CN104716314A - 普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由普鲁士蓝NaxFeFe(CN)6和还原氧化石墨烯复合而成，其中x的值为0～2；且复合材料的粒径为2～50μm。该复合材料的制备方法包括步骤：(1)将普鲁士蓝材料和氧化石墨烯的水分散液混合均匀，配制成混合液，喷雾干燥，得到普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料；其中，普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的质量比为(70～97):(3～30)；(2)在210～230℃下保温2小时以上，即得。本发明的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料中，普鲁士蓝材料中不含配位水，且具有优异的钠离子电池性能，充放电比容量高达150mA/g以上。

Description

普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
普鲁士蓝材料晶型为立方晶系，空间群为Fm-3m。目前市面上出售的普鲁士蓝材料或者常规方法制备的普鲁士蓝材料均含有一定含量的吸附水、晶格水和配位水。近年来，普鲁士蓝材料已在染料和光电化学等方面显示出了广阔的应用前景，特别是在钠离子电池领域的应用引起了人们广泛的关注。普鲁士蓝电极材料的理论比容量可达近180mAh/g，但实际使用时，其比容量仅在120mAh/g左右，严重影响了其作为钠离子电池正极材料的进一步应用。因此，如何提高普鲁士蓝材料在作为钠离子电池正极材料应用时的容量和循环性能一直是本领域技术人员的重点研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的普鲁士蓝材料在作为钠离子电池正极材料应用时存在比容量低的缺陷，提供一种与现有技术均不同的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过大量研究发现，普鲁士蓝材料实际比容量与理论比容量的较大差距，与普鲁士蓝材料内的配位水含量有很大的关系。然而，常规的普鲁士蓝材料或多或少都含有一定含量的吸附水、晶格水和配位水，吸附水和晶格水可通过普通高温加热方法即可出去，但配位水则不行，如果温度加高到足够配位水去除时，普鲁士蓝材料也会发生分解反应，因此，迄今为止还没有很有效的方法去除普鲁士蓝材料晶格内的配位水。本发明正是基于上述研究发现，利用普鲁士蓝材料和石墨烯之间的电子自交换反应以达到有效去除普鲁士蓝材料晶格中配位水的目的，从而实现改善普鲁士蓝材料的嵌钠脱钠性能，使制备得到的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料在作为钠离子电池正极材料应用时呈现出高的比容量和优异的循环性能。
本发明提供了一种普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料由普鲁士蓝和还原氧化石墨烯复合而成，其中，所述普鲁士蓝的化学通式为NaxFeFe(CN)6，x的值为0～2；所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的粒径为2～50μm。
本发明中，所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的粒径较佳地为10～20μm；所述普鲁士蓝的化学通式中的x值较佳地为1.62～1.92。
本发明中，所述的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料中，普鲁士蓝材料中不含配位水、吸附水和晶格水。
本发明还提供了一种上述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝材料和氧化石墨烯的水分散液混合均匀，配制成混合液，喷雾干燥，得到普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料；所述普鲁士蓝材料与所述氧化石墨烯的质量比为(70～97):(3～30)；所述普鲁士蓝材料的化学通式为NaxFeFe(CN)6·yH2O，其中，x的值为0～2，y>0；
(2)将所述普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料在210～230℃下保温2小时以上，即得普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
步骤(1)中，所述普鲁士蓝材料为本领域常规方法制备的普鲁士蓝材料，一般含有配位水、吸附水和晶格水，所述普鲁士蓝材料的化学通式中的x和y值因制备方法不同存在差异，一般y≤10。所述普鲁士蓝材料较佳地按照下述步骤制备：①将亚铁氰化钠和氯化亚铁按1:(0.5～1)的摩尔比各自溶于水中，分别配成浓度为0.01～4mol/L的亚铁氰化钠溶液和浓度为0.01～4mol/L的氯化亚铁溶液；②将所述亚铁氰化钠溶液和所述氯化亚铁溶液逐滴混合，制成混合溶液；③搅拌所述混合溶液1～3小时；④离心，清洗所得沉淀，反复清洗沉淀若干次后即得普鲁士蓝材料。
其中，步骤①中，所述的水为本领域常规使用的水，一般为去离子水；所述亚铁氰化钠溶液的浓度较佳地为1～4mol/L，所述氯化亚铁溶液的浓度较佳地为0.5～2mol/L。步骤②中，所述的逐滴混合采用本领域常规手段进行，较佳地通过蠕动泵逐滴混合，所述蠕动泵的滴液速度较佳地为10～50滴/min，更佳地为30～40滴/min，每滴体积与蠕动泵的滴管管径有关，一般每滴体积约为0.53cm3。步骤③中，所述的搅拌采用本领域常规手段进行，较佳地采用可控温调速的磁力搅拌器进行搅拌；所述搅拌的搅拌温度较佳地为室温，所述室温一般为10～30℃，所述搅拌的搅拌速度较佳地为10～1000r/min，更佳地为500～800r/min。步骤④中，所述的清洗为本领域常规操作，一般采用去离子水清洗，所述反复清洗沉淀的次数较佳地为2～8次，更佳地为5次。
步骤(1)中，所述的氧化石墨烯的水分散液为本领域常规使用的氧化石墨烯的水分散液。所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的含量为本领域常规含量，一般为0.1～50mg/mL，较佳地为1.75mg/ml。
步骤(1)中，所述的混合为本领域常规操作，较佳地采用超声混合，所述超声混合的时间较佳地为20～60分钟，更佳地为30分钟。
步骤(1)中，所述混合液的浓度较佳地为1～10g/mL，更佳地为2～4g/mL，所述混合液的浓度为所述普鲁士蓝材料与所述氧化石墨烯的总质量占所述混合液的体积的比值。
步骤(1)中，所述的普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的质量比较佳地为(70～90):(30～10)。
步骤(2)中，所述的保温可在本领域的常规气氛下进行，例如在空气气氛或惰性气氛下进行，较佳地在空气气氛下进行。
步骤(2)中，所述的保温的温度较佳地为220～230℃；所述的保温的时间较佳地为2～3小时。
步骤(2)中，在所述的保温过程中，可充分引发普鲁士蓝材料和氧化石墨烯之间的电子自交换反应，去除普鲁士蓝材料晶格内的配位水，获得无配位水的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
本发明还提供了上述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料作为钠离子电池正极活性材料应用时，可通过本领域常规工艺制成钠离子电池正极片，较佳地采用下述方式进行：将活性材料所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1加入到1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，调制成黑色浆料均匀涂覆在铝箔上，然后放入80℃的烘箱中烘干1小时；再将烘烤后的涂覆有黑色浆料的铝箔取出，冲成直径14mm的极片再压片，之后再120℃真空干燥12小时，制得钠离子电池正极片。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明首次提出了普鲁士蓝材料的配位水去除方法，在220℃下，普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料中的普鲁士蓝稳定存在，但氧化石墨烯上的含氧官能团会断裂发生得失电子反应，诱发普鲁士蓝材料的得失电子反应，普鲁士蓝材料通过失去配位水形成空穴以保持材料电中性。
2、本发明制备的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料，由于普鲁士蓝材料晶格中不存在配位水，具有优异的钠离子电池性能，在2.0～4.0V电位区间，以0.2C放电时，充放电比容量高达150mA/g以上。
附图说明
图1是实施例1普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图2是实施例1普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的充放电曲线。
图3是对比实施例1普鲁士蓝材料的充放电曲线。
图4是实施例1普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料和对比实施例1普鲁士蓝材料的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用氧化石墨烯的水分散液购自上海碳源汇谷新材料科技有限公司，该水分散液中氧化石墨烯的含量为浓度为1.75mg/ml，其它原料均市售可得。
实施例1
一、普鲁士蓝材料的制备
①将亚铁氰化钠和氯化亚铁按1:1的摩尔比例称取，亚铁氰化钠质量为4.84g，氯化亚铁质量为1.27g，各自溶于去离子水，配成1mol/L的亚铁氰化钠溶液和1mol/L的氯化亚铁溶液。
②将配制好的亚铁氰化钠溶液和氯化亚铁溶液通过蠕动泵，按照滴液速度为40滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，制成混合溶液。
③将混合溶液置于室温下的磁力搅拌器上，在800r/min的转速下搅拌3小时。
④将搅拌后的混合溶液离心，去离子水清洗，反复离心清洗5遍后获得蓝色沉淀，即得普鲁士蓝材料Na1.62FeFe(CN)6。
二、普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的制备
(1)将所得普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的水分散液超声混合均匀，配制成总浓度为2g/mL的混合液，其中，普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的质量比为90:10，然后通过喷雾干燥的方法获得普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料。
(2)将该普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料置于空气气氛中，220℃下3小时以充分引发材料之间的电子自交换反应，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，普鲁士蓝晶格内的配位水失去，获得无配位水的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例2
一、普鲁士蓝材料的制备
①将亚铁氰化钠和氯化亚铁按1:0.79的摩尔比例称取，亚铁氰化钠质量为4.84g，氯化亚铁质量为1.0g，各自溶于去离子水，配成1mol/L的亚铁氰化钠溶液和0.79mol/L的氯化亚铁溶液。
②将配制好的亚铁氰化钠溶液和氯化亚铁溶液通过蠕动泵，按照滴液速度为30滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，制成混合溶液。
③将混合溶液置于室温下的磁力搅拌器上，在500r/min的转速下搅拌3小时。
④将搅拌后的混合溶液离心，去离子水清洗，反复离心清洗5遍后获得蓝色沉淀，即得普鲁士蓝材料Na1.83FeFe(CN)6。
二、普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的制备
(1)将所得普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的水分散液超声混合均匀，配制成总浓度为2g/mL的混合液，其中，普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的质量比为85:15，然后通过喷雾干燥的方法获得普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料。
(2)将该普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料置于空气气氛中，220℃下3小时以充分引发材料之间的电子自交换反应，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，普鲁士蓝晶格内的配位水失去，获得无配位水的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例3
一、普鲁士蓝材料的制备
①将亚铁氰化钠和氯化亚铁按1:0.5的摩尔比例称取，亚铁氰化钠质量为4.84g，氯化亚铁质量为0.635g，各自溶于去离子水，配成4mol/L的亚铁氰化钠溶液和2mol/L的氯化亚铁溶液。
②将配制好的亚铁氰化钠溶液和氯化亚铁溶液通过蠕动泵，按照滴液速度为30滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，制成混合溶液。
③将混合溶液置于室温下的磁力搅拌器上，在700r/min的转速下搅拌1小时。
④将搅拌后的混合溶液离心，去离子水清洗，反复离心清洗5遍后获得蓝色沉淀，即得普鲁士蓝材料Na1.92FeFe(CN)6。
二、普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的制备
(1)将所得普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的水分散液超声混合均匀，配制成总浓度为4g/mL的混合液，其中，普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的质量比为70:30，然后通过喷雾干燥的方法获得普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料。
(2)将该普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料置于空气气氛中，230℃下3小时以充分引发材料之间的电子自交换反应，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，普鲁士蓝晶格内的配位水失去，获得无配位水的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
对比实施例1
①将亚铁氰化钠和氯化亚铁按1:1的摩尔比例称取，亚铁氰化钠质量为4.84g，氯化亚铁质量为1.27g，各自溶于去离子水，配成1mol/L的亚铁氰化钠溶液和1mol/L的氯化亚铁溶液。
②将配制好的亚铁氰化钠溶液和氯化亚铁溶液通过蠕动泵，按照滴液速度为40滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，制成混合溶液。
③将混合溶液置于室温下的磁力搅拌器上，在800r/min的转速下搅拌3小时。
④将搅拌后的混合溶液离心，去离子水清洗，反复离心清洗5遍后获得蓝色沉淀，即普鲁士蓝材料Na1.62FeFe(CN)6。
对比实施例2
一、普鲁士蓝材料的制备
①将亚铁氰化钠和氯化亚铁按1:1的摩尔比例称取，亚铁氰化钠质量为4.84g，氯化亚铁质量为1.27g，各自溶于去离子水，配成1mol/L的亚铁氰化钠溶液和1mol/L的氯化亚铁溶液。
②将配制好的亚铁氰化钠溶液和氯化亚铁溶液通过蠕动泵，按照滴液速度为40滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，制成混合溶液。
③将混合溶液置于室温下的磁力搅拌器上，在800r/min的转速下搅拌3小时。
④将搅拌后的混合溶液离心，去离子水清洗，反复离心清洗5遍后获得蓝色沉淀，即得普鲁士蓝材料Na1.62FeFe(CN)6。
二、普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的制备
(1)将所得普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的水分散液超声混合均匀，配制成总浓度为3g/mL的混合液，其中，普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的质量比为99:1，然后通过喷雾干燥的方法获得普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料。
(2)将该普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料置于空气气氛中，220℃下3小时以充分引发材料之间的电子自交换反应，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，普鲁士蓝晶格内的配位水失去，获得无配位水的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
效果实施例1
将实施例1制得的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料用扫描电镜表征，以观察其微观形貌，结果如图1所示。由图可知，本发明的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料呈典型的微球结构，粒径约为10～20μm。
效果实施例2
将实施例1～2制得的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料和对比实施例1制得的普鲁士蓝材料作为电池正极活性材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比7:2:1加入到1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，调制成黑色浆料均匀涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干1小时；将烘烤后的涂覆有黑色浆料的铝箔取出，冲成直径14mm的极片再压片，之后再120℃真空干燥12小时，制得钠离子电池用极片。将制得的电极片作为工作电极，金属钠片作为对电极，含有1mol/L高氯酸钠(NaClO4)的有机溶液作为电解液，其中，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1组成(EC:DMC＝1:1)，之后在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池进行电化学性能检测，充放电截止电压为2V～4V。
图2为实施例1普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的充放电曲线，在0.2C的充放电条件下，分别在3.2V和2.8V附近位置有两个电位平台，其可逆容量为153mAhg-1，嵌钠脱钠性能优异。实施例2和实施例3的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的充放电性能同实施例1，其在0.2C的充放电条件下，分别在3.2V和2.8V位置有两个电位平台，可逆容量为151mAhg-1和155mAhg-1，嵌钠脱钠性能优异。
图3为对比实施例1普鲁士蓝材料的充放电曲线，在0.2C的充放电条件下，仅在2.9V附近位置有一个电位平台，其可逆容量为104mAhg-1，远小于去除配位水后的实施例的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。对比实施例2的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料，由于氧化石墨烯含量太低，不足以去除配位水，其充放电性能与对比实施例1类似，仅2.9V附近位置有一个电位平台，其可逆容量为112mAhg-1。
效果实施例3
将实施例1制得的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料和对比实施例1制得的普鲁士蓝材料用红外光谱进行表征，测试结果如图4所示。从图中可以看到，实施例1的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料在3600cm-1附近未出现配位水的特征吸收峰，表明其普鲁士蓝材料晶格中的配位水基本上已全部除去。
从上述结果可以看出，经过本发明特定的制备工艺，利用普鲁士蓝和石墨烯之间的电子自交换反应去除普鲁士蓝材料的配位水后，所得普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料在钠离子电池中的电化学性能得到很大提升，该制备工艺具有很大的应用价值。

Claims (10)

1.一种普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料由普鲁士蓝和还原氧化石墨烯复合而成，其中，所述普鲁士蓝的化学通式为NaxFeFe(CN)6，x的值为0～2；所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的粒径为2～50μm。
2.如权利要求1所述的普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的粒径为10～20μm；
和/或，所述普鲁士蓝的化学通式中的x值为1.62～1.92。
3.一种如权利要求1或2所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将普鲁士蓝材料和氧化石墨烯的水分散液混合均匀，配制成混合液，喷雾干燥，得到普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料；所述普鲁士蓝材料与所述氧化石墨烯的质量比为(70～97):(3～30)；所述普鲁士蓝材料的化学通式为NaxFeFe(CN)6·yH2O，其中，x的值为0～2，y>0；
(2)将所述普鲁士蓝/氧化石墨烯复合材料在210～230℃下保温2小时以上，即得普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述普鲁士蓝材料按照下述步骤制备：①将亚铁氰化钠和氯化亚铁按1:(0.5～1)的摩尔比各自溶于水中，分别配成浓度为0.01～4mol/L的亚铁氰化钠溶液和浓度为0.01～4mol/L的氯化亚铁溶液；②将所述亚铁氰化钠溶液和所述氯化亚铁溶液逐滴混合，制成混合溶液；③搅拌所述混合溶液1～3小时；④离心，清洗所得沉淀，反复清洗沉淀若干次后即得普鲁士蓝材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为1～4mol/L，所述氯化亚铁溶液的浓度为0.5～2mol/L；
和/或，步骤②中，所述的逐滴混合通过蠕动泵逐滴混合，所述蠕动泵的滴液速度为10～50滴/min；
和/或，步骤③中，所述搅拌的搅拌温度为室温，所述搅拌的搅拌速度为10～1000r/min；
和/或，步骤④中，所述的清洗采用去离子水清洗，所述反复清洗沉淀的次数为2～8次。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述蠕动泵的滴液速度为30～40滴/min；
和/或，步骤③中，所述搅拌的搅拌速度为500～800r/min。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的含量为0.1～50mg/mL；
和/或，步骤(1)中，所述的混合采用超声混合，所述超声混合的时间为20～60分钟；
和/或，步骤(1)中，所述混合液的浓度为1～10g/mL，所述混合液的浓度为所述普鲁士蓝材料与所述氧化石墨烯的总质量占所述混合液的体积的比值。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合液的浓度为2～4g/mL。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的普鲁士蓝材料与氧化石墨烯的质量比为(70～90):(30～10)；
和/或，步骤(2)中，所述的保温在空气气氛或惰性气氛下进行；
和/或，步骤(2)中，所述的保温的温度为220～230℃；所述的保温的时间为2～3小时。
10.一种如权利要求1或2所述普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
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