CN109728252A - 正极片及其制备方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极片及其制备方法及钠离子电池。所述正极片包括正极集流体以及正极活性材料层。所述正极活性材料层设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料。所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料,所述普鲁士蓝类材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y。所述正极活性材料层的水含量为100μg/g~5000μg/g。本申请将正极活性材料层的水含量控制在一定范围内既可以保证在充放电过程中水不被电解,且水与电解液发生副反应的概率较低,使钠离子电池在充放电过程中不发生严重的胀气,可以进行正常的充放电,又可以避免因普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水被烘出而导致结构崩塌,使钠离子电池兼具良好的充放电性能和循环性能。

Description

正极片及其制备方法及钠离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域,尤其涉及一种正极片及其制备方法及钠离子电池。
背景技术
随着人类社会的发展,能源问题日益受到关注。传统化石燃料污染环境且不可再生;铅酸电池虽然成本低,但其原料主要为铅和硫酸,存在易污染环境、使用寿命短、有记忆效应等诸多问题;锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点,但锂原料储量有限,锂离子电池成本高,从长远来看,不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比,钠离子电池因原料资源丰富,安全性能好,且具有能量密度高、成本低、对环境友好等优点被广泛关注。目前钠离子电池存在最大的问题是电化学性能较差,而钠离子电池的正极对电化学性能具有重大影响。
鉴于此,特提出本申请。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题,本申请的目的在于提供一种正极片及其制备方法及钠离子电池,其既可以显著改善钠离子电池的产气,又可以使钠离子电池兼具良好的充放电性能和循环性能。
为了达到上述目的,在本申请的一方面,本申请提供了一种正极片,其包括正极集流体以及正极活性材料层,所述正极活性材料层设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料。所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料,所述普鲁士蓝类材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y,其中,A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种,M为过渡金属,M′为过度金属,0<x≤2,0<y<1。所述正极活性材料层的水含量为100μg/g~5000μg/g。
在本申请的另一方面,本申请提供一种正极片的制备方法,用于制备本申请一方面的正极片,包括步骤:(1)将预先合成好的分子式为AxM[M′(CN)6]y的普鲁士蓝类材料、导电剂、粘结剂与溶剂充分混合,获得正极浆料;(2)将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆在正极集流体上,经过干燥、冷压,获得初始正极片;(3)对步骤(2)中得到的初始极片进行真空干燥,控制正极活性材料层的水含量为100μg/g~5000μg/g,得到相应的正极片。
在本申请的又一方面,本申请提供了一种钠离子电池,其包括本申请一方面的正极片。
相对于现有技术,本申请的有益效果为:
本申请的正极片包括普鲁士蓝类材料,且正极活性材料层的水含量控制在100μg/g~5000μg/g范围内,这既可以保证在充放电过程中水不被电解,且水与电解液发生副反应的概率较低,使钠离子电池在充放电过程中不发生严重的胀气,可以进行正常的充放电,又可以避免因普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水被烘出而导致结构崩塌,使钠离子电池兼具良好的充放电性能和循环性能。
本申请的正极片制备工艺简单,适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的正极片及其制备方法及钠离子电池。
首先说明根据本申请第一方面的正极片。
根据本申请第一方面的正极片包括正极集流体以及正极活性材料层。所述正极活性材料层设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料。所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料,所述普鲁士蓝类材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y,其中,A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种,M为过渡金属,M′为过度金属,0<x≤2,0<y<1,所述正极活性材料层的水含量为100μg/g~5000μg/g。即每克正极活性材料层所对应的水含量在100μg~5000μg。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,普鲁士蓝类材料本身具有强吸湿性和较高的比表面积,在正极浆料和正极片的制备过程中会大量吸附环境中的水分子。水分子在钠离子电池充放电的过程中可能被电解为氢气,使钠离子电池因胀气而无法进行正常充放电。水分子还可能会与电解液发生副反应,一方面产生的固体副反应产物可能会沉积到正、负极片表面,导致钠离子脱嵌困难,使钠离子电池的容量变低,循环性能变差;另一方面产生气体副反应产物如HF,会腐蚀正、负极片表面的钝化膜,腐蚀正、负极活性材料,使正、负极活性材料裸露并不断地与电解液发生反应,形成新的钝化膜,导致钠离子不断被消耗,降低钠离子电池的容量,影响钠离子电池的循环性能。但普鲁士蓝类材料本身含有的配位水对其晶体结构支撑起到重要作用,若正极活性材料层中完全不含水或含水量过少,则会导致普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水脱出,普鲁士蓝类材料的晶体结构可能发生崩塌,导致在充放电过程中供钠离子嵌入脱出的活性位点减少,从而影响钠离子电池的容量及循环性能。因此本申请将所述正极活性材料层的水含量控制在适合的范围内(100μg/g~5000μg/g)时,既可以显著改善钠离子电池的产气,又可以使钠离子电池在不影响容量的同时兼具良好的充放电性能和循环性能。
需要说明的是,正极活性材料层中的水主要包括位于普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水和间隙水、吸附在普鲁士蓝类材料颗粒表面以及位于颗粒与颗粒之间的水(这里统称吸附水)。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,优选地,A选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+中的一种或几种,进一步优选地,A选自Na+、K+中的一种或两种。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,优选地,M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,优选地,M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,优选地,所述正极活性材料层的水含量为300μg/g~3000μg/g,在此范围内,可进一步改善钠离子电池的产气,使钠离子电池在不影响容量的同时兼具良好的充放电性能和循环性能。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,若正极活性材料颗粒的比表面积过小,则电解液对其浸润较差,同时钠离子在正极活性材料颗粒中扩散路径较长,不利于钠离子电池容量及倍率的发挥,若正极活性材料颗粒的比表面积过大,制备正极片的过程中更容易吸附空气中或电解液中的水分子,增大正极片的水含量,因此也会对钠离子电池的性能造成不良影响。优选地,所述正极活性材料颗粒的比表面积为5m2/g~20m2/g。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,所述正极活性材料层还可包括导电剂。所述导电剂的种类没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。具体地,所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,所述正极活性材料层还可包括粘结剂。所述粘结剂的种类没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。具体地,所述粘结剂可选自油溶性粘结剂、水溶性粘结剂中的一种或几种。所述油溶性粘结可选自聚偏氟乙烯粘结剂中的一种或几种,其中,所述聚偏氟乙烯粘结剂包括偏氟乙烯基单体均聚物以及偏氟乙烯基单体与其他含氟乙烯基单体的共聚物。所述偏氟乙烯与其他含氟乙烯基单体的共聚物可选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物中的一种或几种。所述水溶性粘结剂可选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的正极片中,所述正极集流体的种类没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。具体地,所述正极集流体可选自铝箔、多孔铝箔、不锈钢箔、多孔不锈钢箔中的一种。
其次说明根据本申请第二方面的正极片的制备方法。
根据本申请第二方面的正极片的制备方法,用于制备本申请第一方面的正极片,包括步骤:(1)将预先合成好的分子式为AxM[M′(CN)6]y的普鲁士蓝类材料、导电剂、粘结剂与溶剂充分混合,获得正极浆料;(2)将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆在正极集流体上,经过干燥、冷压,获得初始正极片;(3)将步骤(2)中得到的初始极片进行真空干燥,控制所述正极活性材料层的水含量为100μg/g~5000μg/g,得到相应的正极片。
在根据本申请第二方面所述的正极片的制备方法中,步骤(2)中,干燥工艺为常规的干燥工艺,用于除去正极浆料中的溶剂,干燥温度在80℃~120℃之间,干燥时间通常较短。例如在正极片连续生产工艺中,该步骤干燥处理的时间在10分钟以内。
在根据本申请第二方面所述的正极片的制备方法中,步骤(3)中,真空干燥的温度过低,即使进行长时间干燥,也无法有效地控制正极活性材料层中的水含量,尤其是无法烘出吸附在普鲁士蓝类材料颗粒表面以及颗粒与颗粒之间的吸附水;真空干燥的温度过高,则可能导致正极片中的粘结剂部分失效,造成正极片的不可逆损伤,从而影响钠离子电池的性能。优选地,真空干燥的温度为85℃~220℃。
在根据本申请第二方面所述的正极片的制备方法中,步骤(3)中,若真空干燥的真空度较小,则被烘出的水分子可能被普鲁士蓝类材料重新吸附,无法有效地减少正极活性材料层中的水含量,或需要进行长时间的真空干燥工艺,增加生产成本。优选地,所述真空干燥的真空度小于等于-0.07MPa。
在根据本申请第二方面所述的正极片的制备方法中,步骤(3)中,真空干燥时间不受限制,可根据实际需求进行选择。例如可在较低真空干燥温度下进行较长时间烘烤或在较高真空干燥温度下进行较短时间烘烤、在较低真空度下进行较长时间烘烤或在较高真空度下进行较短时间烘烤。但考虑到节约时间成本问题,优选地,所述真空干燥时间为12h~40h。
再次说明根据本申请第三方面的钠离子电池。
根据本申请第三方面的钠离子电池,包括正极片、负极片、电解质以及隔离膜。其中,所述正极片为根据本申请第一方面所述的正极片。
在钠离子电池中,所述负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且含有负极活性材料的负极活性材料层,所述负极活性材料可选自碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物、磷基材料、钛酸盐材料中的一种或几种。具体地,所述碳材料可选自硬碳、软碳、无定形碳、纳米结构碳材料中的一种或几种;所述合金材料可选自Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的一种或几种形成的合金材料;所述过渡金属氧化物和硫化物的通式为MxNy,其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V的一种或几种,N为O或S;所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种;所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的一种或几种。
在钠离子电池中,所述负极片还包括导电结和粘结剂,所述导电剂和粘结剂的种类没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。
在钠离子电池中,所述电解质可为液体电解质,所述电解质可包括钠盐、有机溶剂以及可选的添加剂。所述钠盐的种类没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。具体地,所述钠盐可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟硼酸钠(NaBF6)、三氟甲级磺酸钠、三氟甲级磺酸亚胺钠(NaTFSI)中的一种或几种。所述有机溶剂的种类没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。具体地,所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或及几种。所述添加剂的种类没有具体的限制,可根据实际需求进行选择。具体地,所述添加剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。
在钠离子电池中,所述隔离膜的材质不受限制,可以根据实际需求进行选择。具体地,隔离膜可选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、无纺布膜、玻璃纤维膜中的一种或几种。
下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)正极片的制备
将普鲁士蓝类材料Na2MnFe(CN)6、粘结剂、导电剂按照质量比为80:10:10的比例与溶剂混合均匀制备成正极浆料(其中,粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂为导电炭黑、溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP));然后将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上形成正极活性材料层,经过干燥、冷压、分条后得到正极片,其中,所选普鲁士蓝类材料的BET比表面积为12m2/g,正极活性材料层的水含量为100μg/g。
(2)负极片的制备
将负极活性材料、粘结剂、导电剂按照质量比为90:5:5的比例与溶剂混合均匀制备成负极浆料(其中负极活性材料为硬碳、粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、导电剂为导电碳黑、溶剂为去离子水);然后将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上,经过烘干、冷压、分条得到负极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照体积比为1:1进行混合,接着将充分干燥的钠盐NaClO4溶解于混合有机溶剂中,得到电解液,其中NaClO4的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以常规的聚丙烯(PP)膜作为隔离膜。
(5)钠离子电池的制备
将正极片、负极片和隔离膜卷绕后装入包装壳中,之后注入电解液,再经过化成、静置等工艺制得钠离子电池。
实施例2
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量控制为300μg/g。
实施例3
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量控制为1000μg/g。
实施例4
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量控制为2000μg/g。
实施例5
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量控制为3000μg/g。
实施例6
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量控制为4000μg/g。
实施例7
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量为5000μg/g。
实施例8
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
普鲁士蓝类材料为Na2FeFe(CN)6,正极活性材料层的水含量控制为1000μg/g。
实施例9
钠离子电池制备过程同实施例1,区别在于:
(1)正极极片制备
普鲁士蓝类材料为NaCoFe(CN)6,正极活性材料层的水含量控制为1000μg/g。
实施例10
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
所选普鲁士蓝类材料的BET比表面积为5m2/g,正极活性材料层的水含量控制为1000μg/g。
实施例11
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
所选普鲁士蓝类材料的BET比表面积为20m2/g,正极活性材料层的水含量控制为1000μg/g。
对比例1
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量控制为5500μg/g。
对比例2
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
正极活性材料层的水含量控制为70μg/g。
对比例3
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
所选普鲁士蓝类材料的BET比表面积为2m2/g,正极活性材料层的水含量控制为1000μg/g。
对比例4
钠离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,
(1)正极片的制备
所选普鲁士蓝类材料的BET为30m2/g,正极活性材料层的水含量控制为1000μg/g。
接下来对上述钠离子电池进行测试。
(1)正极活性材料层的水含量测试
使用卡尔费休水分测定仪测定正极活性材料层的水含量,测试过程如下:从真空烘箱中取烘干过的一定质量的正极片,为方便测试,取样时采用直径为14mm的冲片机冲取直径为14mm的小圆片样品,其质量记为M1(通常取样质量在0.2g-1g之间),然后称取相同面积的正极集流体铝箔,其质量记为M2,取样过程通常在干燥房中进行。将称取的烘干过的正极片装入青霉素瓶中密封,使用水分测定仪测定对应的正极片样品的水含量,并记为P1(仪器升高温度为170℃)。
正极活性材料层的水含量P(μg/g)=P1/(M1-M2)。
应该注意的是所测的水含量为正极活性材料层的总水含量,其包括位于普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水和间隙水、吸附在普鲁士蓝类材料颗粒表面以及位于颗粒与颗粒之间的吸附水。
(2)钠离子电池的循环性能测试
在25℃下,分别取4支实施例1-11的钠离子电池和4支对比例1-4的钠离子电池进行循环充放电测试。测试步骤如下:将钠离子电池以1C倍率恒流充电至电压为4.0V,之后以4.0V恒压充电至电流为0.2C,之后静置5min,以1C倍率恒流放电至电压为1.9V,再静置5min,此为一个循环充放电过程,此次的放电容量记为钠离子电池第1次循环的放电容量(初始放电容量)。将钠离子电池按照上述方法进行100次循环充放电测试,检测得到第100次循环的放电容量。
钠离子电池循环100次后的容量保持率(%)=钠离子电池第100次循环的放电容量/钠离子电池第1次循环的放电容量×100%。
表1实施例1-11和对比例1-4的性能测试结果
当正极活性材料层的水含量保持在适当范围内时,例如实施例1-7,钠离子电池具有较好的首次放电容量和较好的循环性能。对比例2中,正极活性材料层的水含量过少,钠离子电池的初始放电容量非常低,且钠离子电池的循环性能很差,原因在于,正极活性材料层的水含量过少时,普鲁士蓝类材料晶体结构内部的配位水已经被烘出,这会造成普鲁士蓝类材料的晶体结构坍塌,部分钠离子无法进行脱嵌,从而导致钠离子电池的初始放电容量较低,同时普鲁士蓝类材料的晶体结构崩塌也不利于钠离子在其中的传导,因此还会造成钠离子电池的循环性能下降。当正极活性材料层中的水含量过多时,例如对比例1,钠离子电池的初始放电容量与循环性能也较差,原因在于,正极活性材料层水含量过多时,正极片中未除掉的吸附水和间隙水在充放电过程中会与电解液发生副反应,消耗活性钠离子的同时会造成钠离子电池的初始放电容量降低,同时固体副反应产物覆盖在正极片表面会造成极化增大,而气态副反应产物(例如HF等)则会腐蚀正极活性材料,造成钠离子电池的初始放电容量衰减,此外正极活性材料层中的水还可能会分解产生氢气,造成钠离子电池胀气,破坏其正负极的界面,从而进一步恶化钠离子电池的循环性能。
在实施例3、实施例8-9中分析可知,不同种类的普鲁士蓝类材料因结构相似,因此将正极活性材料层的水含量控制在适当范围内时均可使钠离子电池具有良好的初始放电容量和循环性能,但值得注意的是,普鲁士蓝类材料制备过程中所含的钠离子数不同,会导致其性能略有差别,因此对钠离子电池的初始放电容量和循环性能的改善效果也略有不同,此为正常现象,与水含量无关。
实施例3、实施例10-11中,将普鲁士蓝类材料的比表面积控制在适当范围内时,钠离子电池兼顾具有较好的初始放电容量和循环性能。对比例3中,普鲁士蓝类材料的比表面积过小,不利于电解液对正极片的浸润,从而导致钠离子在正极活性材料中脱嵌的速度较慢,扩散路径较长,使钠离子电池的初始放电容量和循环性能较差。对比例4中,普鲁士蓝类材料的比表面积过大,在正极表面形成钝化膜时会消耗更多的钠离子,因而会导致钠离子电池的初始放电容量较低;同时比表面积过大还会使普鲁士蓝类材料中存在更多的吸附水,正极片的干燥需要更长的时间,从而不利于生产;此外因普鲁士蓝类材料框架较大,吸附性较强,当比表面积过大时,水从普鲁士蓝类材料的颗粒之间或颗粒本身的孔径中被烘出后,普鲁士蓝类材料可能还会吸附充放电过程中的副反应产物,造成钠离子进出路径堵塞,从而恶化钠离子电池的初始放电容量和循环性能。因此,优选的,正极活性材料的比表面积宜控制在5m2/g~20m2/g范围内。
综上所述,本申请将正极活性材料层的水含量控制在一定范围,既可以保证在充放电过程中水不被电解,且水与电解液发生副反应的概率较低,钠离子电池不发生严重胀气,可以正常进行充放电,又可以避免因普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水被烘出导致晶体结构崩塌,避免钠离子电池的容量迅速衰减,使钠离子电池兼具良好的充放电性能和循环性能。

Claims (10)

1.一种正极片,包括:
正极集流体;以及
正极活性材料层,设置于所述正极集流体上且包括正极活性材料;
其特征在于,
所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料,所述普鲁士蓝类材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y,其中,A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种,M为过渡金属,M′为过度金属,0<x≤2,0<y<1;
所述正极活性材料层的水含量为100μg/g~5000μg/g。
2.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,
A选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+中的一种或几种,优选地,A选自Na+、K+中的一种或两种;
M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种;
M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。
3.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述正极活性材料层的水含量为300μg/g~3000μg/g。
4.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述正极活性材料层还包括导电剂,所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的正极片,其特征在于,所述正极活性材料层还包括粘结剂,所述粘结剂选自聚偏氟乙烯粘结剂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述正极活性材料颗粒的比表面积为5m2/g~20m2/g。
7.一种用于制备权利要求1-6中任一项所述的正极片的方法,包括步骤:
(1)将预先合成好的分子式为AxM[M′(CN)6]y的普鲁士蓝类材料、导电剂、粘结剂与溶剂充分混合,获得正极浆料;
(2)将步骤(1)中得到的正极浆料涂覆在正极集流体上,经过干燥、冷压,获得初始正极片;
(3)对步骤(2)中得到的初始极片进行真空干燥,控制正极活性材料层的水含量为100μg/g~5000μg/g,得到正极片。
8.根据权利要求7所述的正极片的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,真空干燥的真空度小于等于-0.07MPa。
9.根据权利要求7所述的正极片的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,真空干燥的温度为85℃~220℃。
10.一种钠离子电池,其特征在于,包括根据权利要求1-6中任一项所述的正极片。
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ES18199351T ES2906148T3 (es) 2017-10-30 2018-10-09 Placa de electrodo positivo, método de preparación de la misma y batería de ion sodio
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PT181993510T PT3477745T (pt) 2017-10-30 2018-10-09 Placa de elétrodo positivo, método de preparação da mesma e bateria de iões de sódio

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911681A (zh) * 2019-11-29 2020-03-24 合肥工业大学 钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用
CN113381097A (zh) * 2021-06-03 2021-09-10 中国科学技术大学 水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池
CN113437261A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 中国电力科学研究院有限公司 一种普鲁士蓝类正极片、钠离子电池及制备方法
CN114262351A (zh) * 2022-03-01 2022-04-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池
CN114497472A (zh) * 2021-12-08 2022-05-13 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用
WO2022121571A1 (zh) * 2020-12-09 2022-06-16 江苏时代新能源科技有限公司 电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置
WO2024087375A1 (zh) * 2022-10-27 2024-05-02 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极极片及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111017958A (zh) * 2019-11-13 2020-04-17 厦门大学 一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法
CN111313017A (zh) * 2019-11-29 2020-06-19 合肥工业大学 钙离子电池正极材料及其制法和应用
CN112259730B (zh) * 2020-12-08 2021-05-04 江苏时代新能源科技有限公司 普鲁士蓝类过渡金属氰化物及其制备方法与应用
CN113683100B (zh) * 2021-08-24 2023-04-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种水系锌离子电池正极材料、其制备方法及应用
CN114203982B (zh) * 2021-11-01 2023-03-24 江苏大学 一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用于水系锌离子电池正极
CN114933317B (zh) * 2022-05-27 2023-12-12 南方锰业集团有限责任公司 钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料及制备方法和应用
CN115207316A (zh) * 2022-08-03 2022-10-18 北京航空航天大学 一种普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法及应用
CN115395116B (zh) * 2022-10-26 2023-01-20 星恒电源股份有限公司 一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池
CN115692827A (zh) * 2022-11-29 2023-02-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种钠离子电池
WO2024159610A1 (zh) * 2023-01-30 2024-08-08 广东邦普循环科技有限公司 一种锰基普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用
CN118472378A (zh) * 2023-02-09 2024-08-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠金属电池单体及其制备方法、电池、用电装置
WO2024207297A1 (zh) * 2023-04-06 2024-10-10 宜昌邦普时代新能源有限公司 介孔材料、普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法与电池
CN117448935B (zh) * 2023-11-21 2024-07-09 哈尔滨工业大学 一种单晶普鲁士蓝类钠电正极材料的固相合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102288723A (zh) * 2011-07-04 2011-12-21 力神迈尔斯动力电池系统有限公司 一种极片中水分含量的测试方法
JP2014053190A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ナトリウム二次電池
CN104247131A (zh) * 2012-04-17 2014-12-24 夏普株式会社 具有六氰基金属酸盐正极和非金属负极的碱金属和碱土金属离子电池
CN104716314A (zh) * 2015-03-18 2015-06-17 上海中聚佳华电池科技有限公司 普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN106960956A (zh) * 2017-04-01 2017-07-18 上海中聚佳华电池科技有限公司 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9559358B2 (en) 2012-03-28 2017-01-31 Sharp Laboratories Of America, Inc. Alkali and alkaline-earth ion batteries with hexacyanometallate cathode and non-metal anode
US9099718B2 (en) * 2012-03-28 2015-08-04 Sharp Laboratories Of America, Inc. Transition metal hexacyanoferrate battery cathode with single plateau charge/discharge curve
US9666866B2 (en) 2012-03-28 2017-05-30 Sharp Laboratories Of America, Inc. Transition metal hexacyanometallate electrode with water-soluble binder
US10847810B2 (en) * 2013-10-22 2020-11-24 Cornell University Nanostructures for lithium air batteries
KR20170098529A (ko) 2016-02-22 2017-08-30 한국전기연구원 테일러 볼텍스를 이용한 프러시안 화이트 양극활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102288723A (zh) * 2011-07-04 2011-12-21 力神迈尔斯动力电池系统有限公司 一种极片中水分含量的测试方法
CN104247131A (zh) * 2012-04-17 2014-12-24 夏普株式会社 具有六氰基金属酸盐正极和非金属负极的碱金属和碱土金属离子电池
JP2014053190A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ナトリウム二次電池
CN104716314A (zh) * 2015-03-18 2015-06-17 上海中聚佳华电池科技有限公司 普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN106960956A (zh) * 2017-04-01 2017-07-18 上海中聚佳华电池科技有限公司 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIE SONG等: "Removal of interstitial H2O in hexacyanometallates for a superior cathode of a sodium-ion battery", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
牛俊婷 等: "电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响", 《电化学》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911681A (zh) * 2019-11-29 2020-03-24 合肥工业大学 钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用
WO2022121571A1 (zh) * 2020-12-09 2022-06-16 江苏时代新能源科技有限公司 电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置
CN113381097A (zh) * 2021-06-03 2021-09-10 中国科学技术大学 水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池
CN113437261A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 中国电力科学研究院有限公司 一种普鲁士蓝类正极片、钠离子电池及制备方法
CN114497472A (zh) * 2021-12-08 2022-05-13 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用
CN114497472B (zh) * 2021-12-08 2023-08-18 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用
CN114262351A (zh) * 2022-03-01 2022-04-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池
CN114262351B (zh) * 2022-03-01 2022-05-13 宜宾锂宝新材料有限公司 一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池
WO2024087375A1 (zh) * 2022-10-27 2024-05-02 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极极片及其制备方法

Also Published As

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