CN113437261A - 一种普鲁士蓝类正极片、钠离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池制备领域，公开一种普鲁士蓝类正极片、钠离子电池及制备方法；所述普鲁士蓝类正极片的制备方法，包括以下步骤：将粘结剂溶于溶剂中，形成胶液；将普鲁士蓝正极活性材料、导电剂加入所述胶液，混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料进行涂布，烘干，获得普鲁士蓝类正极片；其中，普鲁士蓝正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量之比(7‑8)：(1‑2)：1。本发明依托普鲁士蓝体系的高环保性、低成本、高安全的本体特征，通过材料的合理匹配，进行极片浆料的制备，从而制得优异性能的正极极片。与现有钠离子电池相比，制得的普鲁士蓝类钠离子电池稳定性好，库伦效率和循环性能极好，可以满足商用需求。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池制备领域，特别涉及一种普鲁士蓝类正极片、钠离子电池及制备方法。
背景技术
普鲁士蓝类材料最早应用于染料和催化领域。因为其合成方法简单，合成成本低，晶格内部应力小、结构稳定等优势，近些年在规模储能应用中获得较大关注。该结构作为钠离子电池材料具有如下优势：
(1)具有
和
的通道和位点容纳钠离子，骨架坚硬，钠离子脱嵌过程中体积变化较小；
(2)骨架中钠离子迁移的势垒较低，有利于钠离子快速迁移，提高电池功率密度；
(3)普鲁士蓝类的电极材料合成容易，成本较低。
通常利用共沉淀方式，通过过滤真空干燥沉淀即得到电极用的材料。
普鲁士蓝基钠离子电池储能体系是一类与磷酸铁锂电池极其相似的储能体系，一旦研发成熟，在储能领域将具有非常宽域的应用场景。
然而，现有普鲁士蓝基钠离子电池储能体系仍在研究初期，普鲁士蓝基钠离子电池的稳定性和循环性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝类正极片、钠离子电池及制备方法，以提升普鲁士蓝基钠离子电池的稳定性和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，包括以下步骤：
将粘结剂溶于NMP中，形成胶液；将普鲁士蓝正极活性材料、导电剂加入所述胶液，混合均匀，获得正极浆料；
将正极浆料进行涂布，烘干，获得普鲁士蓝类正极片；
其中，普鲁士蓝正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量之比(7-8)：(1-2)：1。
本发明进一步的改进在于：所述普鲁士蓝正极活性材料为镍基或锰基体系普鲁士蓝材料。
本发明进一步的改进在于：所述导电剂为乙炔黑、科琴黑ECP、炭黑SP中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于：所述粘结剂为PVDF、聚全氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸乳液中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于：所述普鲁士蓝类正极片的压实密度为1.2-1.6g/cm3。
第二方面，本发明提供一种普鲁士蓝类正极片，由所述的普鲁士蓝类正极片的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：将所述的普鲁士蓝类正极片和负极片组装，注入电解液，获得普鲁士蓝类钠离子电池。
本发明进一步的改进在于：所述负极片的制备过程如下：按质量比(90-95)：(2-5)：(2-5)将负极活性材料、乙炔黑和丁苯橡胶混合均匀，获得负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，真空干燥制得负极片。
本发明进一步的改进在于：所述电解液为钠离子电解液。
第四方面，本发明提供一种根据所述普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法制备的普鲁士蓝类钠离子电池，该普鲁士蓝类钠离子电池的正负极容量比值为(1.4～1.5):1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明依托普鲁士蓝体系的高环保性、低成本、高安全的本体特征，通过材料的合理匹配，进行极片浆料的制备，从而制得优异性能的正极极片。以此为基础制备电池电芯，开发出实用化新型储能电池器件。本发明中，普鲁士蓝正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量之比(7-8)：(1-2)：1；在此比例和特定的原料选择配合下，与现有钠离子电池相比，制得的普鲁士蓝类钠离子电池稳定性好，库伦效率和循环性能极好，可以满足商用需求。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例3所制备的普鲁士蓝类钠离子电池的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本发明所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
本发明提供一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，包括以下步骤：将粘结剂溶于NMP中，形成胶液；将普鲁士蓝正极活性材料、导电剂加入所述胶液，混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料进行涂布，烘干，获得普鲁士蓝类正极片；其中，普鲁士蓝正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量之比(7-8)：(1-2)：1。
本发明所述普鲁士蓝正极活性材料为镍基或锰基体系普鲁士蓝材料。
本发明所述导电剂为乙炔黑、科琴黑ECP、炭黑SP中的一种或几种。
本发明所述粘结剂为PVDF、聚全氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸乳液中的一种或几种。
本发明所述普鲁士蓝类正极片的压实密度为1.2-1.6g/cm3。
本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：将所述的普鲁士蓝类正极片和负极片组装，注入电解液，获得普鲁士蓝类钠离子电池。
本发明所述负极片的制备过程如下：按质量比(90-95)：(2-5)：(2-5)将负极活性材料、乙炔黑和丁苯橡胶混合均匀，获得负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，真空干燥制得负极片。
本发明中，集流体为铝箔、铜箔、不锈钢网、镍箔或钛箔中的一种或几种。
本发明所述电解液为钠离子电解液。
本发明中，钠离子电解液用钠盐溶于溶剂配置而成，选用电解质为四氟磷酸钠或高氯酸钠中的一种或两种，溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯中的几种混合。
本发明提供一种根据所述普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法制备的普鲁士蓝类钠离子电池，该普鲁士蓝类钠离子电池的正负极容量比值为(1.4～1.5):1。
实施例1
本实施例提供一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，包括以下步骤：
1)将粘结剂聚四氟乙烯和溶剂NMP混合形成胶液；将镍基体系普鲁士蓝正极材料NiHCF、导电剂科琴黑加入所述胶液，混合均匀，获得正极浆料；其中，镍基体系普鲁士蓝正极材料NiHCF、导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯的质量比为7：2：1；
2)将正极浆料均匀浆料涂覆于铝箔上，利用辊压机辊压制成普鲁士蓝类正极片；压实密度为1.2g/cm3。
实施例2
本实施例提供一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，包括以下步骤：
1)将粘结剂PVDF和溶剂NMP混合形成胶液；将锰基体系普鲁士蓝正极材料MnHCF、导电剂炭黑加入所述胶液，混合均匀，获得正极浆料；其中，镍基体系普鲁士蓝正极材料MnHCF、导电剂炭黑、粘结剂PVDF的质量比为8：1：1；
2)将正极浆料均匀浆料涂覆于铝箔上，利用辊压机辊压制成普鲁士蓝类正极片；压实密度为1.6g/cm3。
实施例3
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：将普鲁士蓝类正极片和负极片组装，注入电解液，获得普鲁士蓝类钠离子电池；正负极容量比值为1.5:1。
其中，所述负极片的制备过程如下：按质量比90：5：5将负极活性材料硬碳、乙炔黑和丁苯橡胶混合均匀，获得负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，真空干燥、辊压制得负极片。
本实施例中电池极片组装方式为卷绕；以玻璃纤维为隔膜，以1M高氯酸钠为电解质在EC:DEC＝1:1溶液中溶解，作为电解液；将电解液注入正极极片和负极极片组装成钠离子电池。
请参阅图1所示，本实施例所制备的普鲁士蓝类钠离子电池的库伦效率和循环性能较好。
实施例4
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：将普鲁士蓝类正极片和负极片组装，注入电解液，获得普鲁士蓝类钠离子电池；正负极容量比值为1.4:1。
其中，所述负极片的制备过程如下：按质量比95：2.5：2.5将负极活性材料硬碳、乙炔黑和丁苯橡胶混合均匀，获得负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，真空干燥、辊压制得负极片。
本实施例中电池极片组装方式为卷绕；以玻璃纤维为隔膜，以1M四氟磷酸钠为电解质在EC:DMC:FEC＝48:48:4溶液中溶解，作为电解液；将电解液注入正极极片和负极极片组装成钠离子电池。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粘结剂溶于NMP中，形成胶液；将普鲁士蓝正极活性材料、导电剂加入所述胶液，混合均匀，获得正极浆料；
将正极浆料进行涂布，烘干，获得普鲁士蓝类正极片；
其中，普鲁士蓝正极活性材料、导电剂与粘结剂的质量之比(7-8)：(1-2)：1。
2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝正极活性材料为镍基或锰基体系普鲁士蓝材料。
3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为PVDF、聚全氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸乳液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类正极片的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极片的压实密度为1.2-1.6g/cm3。
6.一种普鲁士蓝类正极片，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的普鲁士蓝类正极片的制备方法制备而得。
7.一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求6所述的普鲁士蓝类正极片和负极片组装，注入电解液，获得普鲁士蓝类钠离子电池。
8.根据权利要求7所述的一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极片的制备过程如下：按质量比(90-95)：(2-5)：(2-5)将负极活性材料、乙炔黑和丁苯橡胶混合均匀，获得负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，真空干燥制得负极片。
9.根据权利要求7所述的一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液为钠离子电解液。
10.一种根据权利要求7-9中任意一项所述制备方法制备的普鲁士蓝类钠离子电池，其特征在于，该普鲁士蓝类钠离子电池的正负极容量比值为(1.4～1.5):1。
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