CN115411260B - 一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料，将遇水易水解的含硅或钛或锆的液体包覆剂在保护气氛下加热气化，形成以保护气为载体的含硅或钛或锆混合气，并通入充满保护气的包覆炉中；置于包覆炉中的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料在加热过程中逐渐脱出结晶，脱出的结晶水与含硅或钛或锆混合气中的包覆剂反应形成一层均匀的氧化物，包覆在普鲁士蓝类钠电正极材料表面。氧化物包覆层的存在能隔绝改性的普鲁士蓝类钠电正极材料与空气的直接接触，避免材料再次吸水，提升了材料的存储稳定性。此外，包覆层的存在避免了材料与电解液的直接接触，有利于减少电化学过程界面副反应，提高了材料的反应稳定性。

Description

一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制 备的正极材料

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料。

背景技术

钠离子电池因其低成本和长寿命的优势，被认为是一种后锂离子电池时代极具应用潜力的大规模储能体系之一。在钠离子电池的各种组件中，电极材料是决定钠离子电池性能的重要部分，也是其最大的成本来源，所以开发高性价比的电极材料对钠离子电池的大规模商业化应用至关重要。目前主流的钠电正极材料主要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物及层状过渡金属氧化物三种。

近年来，普鲁士蓝类钠电正极材料由于其具有独特的开框式结构、丰富的储钠位点、较大的离子迁移通道，逐渐成为学术界及产业界争相研究的热点。理论上普鲁士蓝类钠电正极材料是一类高比容量、长循环寿命的正极材料。然而由于材料中所含的结构缺陷及结晶水等因素的影响，其放电容量、循环寿命及库伦效率往往不尽如人意。尤其是结晶水的存在，在电池充放电过程中会与电解液反应，造成循环性能不佳及产气等问题。因此开发高效的去除结晶水的方式是当下的研究热点。

目前，主要通过高温真空脱水的方式去除普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水。但是脱水后的材料再次暴露在空气中时极易再次吸水。因此，在脱水的过程中，同时对材料进行表面包覆或是掺杂改性，抑制其吸水性，提高电化学反应的界面稳定性，这将非常有利于促进普鲁士蓝类钠电正极材料的产业化进程。CN109065883A提出了一种利用有机物对脱水后的普鲁士蓝类钠电正极材料表面进行改性，让有机分子占据结晶水位置的方法。氧化物是一类大量应用于改性各类锂电正极的包覆材料。李高锋等于2018年９月在《材料工程》第46卷第九期发表“锂离子电池正极材料表面包覆改性研究进展”综述了氧化物改性锂电池正极材料研究进展及有益效果。虽然氧化物的电导率一般比较低，但包覆层厚度一般不超过20nm，如此薄的包覆层对电子的传输影响非常小，而包覆于正极材料表面的氧化物能够很好地抑制正极材料与电解液之间的副反应，减少不可逆相变的发生，降低电极反应的电荷转移电阻，进而起到提升材料电化学性能的效果。CN113921798A公开了一种无水有机溶剂参与的溶剂热改性方法，该方法利用水解反应进行氧化铝、二氧化钛或二氧化硅包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料。这两种液相改性工艺都能去除结晶水，同时对材料进行掺杂或表面包覆。改性后普鲁士蓝类钠电正极材料的吸水性被抑制，材料的循环性能有所提升。然而，这种液相的改性技术路线需要用到较多的无水有机溶剂，增加了改性的原材料成本。此外，液相法改性后材料需要二次真空烘干，使得工艺过程比较复杂。从成本及工艺的角度考虑，液相法改性技术路线不适合大规模的工业化推广。因此探索一条成本低廉的非液相改性技术，实现对材料的高效改性，降低普鲁士蓝类钠电正极材料的吸水性，对于该类钠离子电池商业化具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有液相法改性工艺的缺点，解决其因使用较多无水有机溶剂而造成的成本高及工艺复杂的问题，而提供了一种工艺简单、适合大规模生产的气相工艺，用于制备氧化硅、二氧化钛或氧化锆表面包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，本发明的目的还在于提供由上述方法制备改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。

为解决上述技术问题，本发明的制备方法，包括如下步骤：

（1）将沸点低于300℃且遇水易水解的含硅或钛或锆的液体包覆剂在保护气氛下加热至气化，形成以保护气为载体的含硅或钛或锆混合气；

（2）将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入包覆炉，通入保护气以替换包覆炉中的空气；

（3）关闭步骤（2）的保护气，将步骤（1）的含硅或钛或锆混合气送入包覆炉中，混合气流速为5～100ml/min；

（4）步骤（3）所述含硅或钛或锆混合气通入包覆炉5～60min后，将包覆炉内反应物以1～10℃/min升温至150～300℃，再保温3～10h，升温及保温期间以5～50ml/min流速持续通入含硅或钛或锆混合气；

（5）步骤（4）所述保温结束后，关闭含硅或钛或锆混合气，以10～100ml/min通入保护气，包覆炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述正极材料表面包覆了氧化硅、二氧化钛或氧化锆。

所述的步骤（1）中，含硅的液体包覆剂包括硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或四氯化硅之一种或几种；含钛的液体包覆剂包括四异丙醇钛、四氯化钛或钛酸正丙酯之一种或几种；含锆的液体包覆剂包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种；保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；加热温度不低于液体包覆剂的沸点，以使液体包覆剂气化。

所述的步骤（1）中，含硅的液体包覆剂为硅酸四甲酯；含钛的液体包覆剂为钛酸正丙酯；含锆的液体包覆剂为锆酸四丁酯；保护气为氮气。

所述的步骤（2）中，未改性普鲁士蓝类钠电正极材料包括含有结晶水的铁基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁锰基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁钴基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁镍基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁铜基普鲁士蓝类材料之一种或几种。

所述的步骤（3）中，含硅或钛或锆混合气流速为10～50ml/min；优选含硅或钛或锆混合气流速为20～30ml/min。

所述的步骤（4）中，包覆炉升温前含硅或钛或锆混合气通入时间为10～50min；包覆炉升温速度为2～7℃/min；保温温度为180～270℃；保温时间为5～9h；升温及保温期间混合气流速为10～40ml/min；优选包覆炉升温前含硅或钛或锆混合气通入时间为30～40min；包覆炉升温速度为3～5℃/min；保温温度为220～250℃；保温时间为6～8h，升温及保温期间混合气流速为20～30ml/min。

所述的步骤（5）中，保护气通入流速为20～80ml/min；优选保护气通入流速为40～50ml/min。

本发明还提供了一种改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述改性的普鲁士蓝类钠电正极材料由上述的方法制得。

采用本发明提供的方法以及所得改性的普鲁士蓝类钠电正极材料具有以下有益效果：

（1）改性过程中气化后的液体包覆剂被保护气带入包覆炉中，与脱出的结晶水发生气相沉积反应。该过程在高温气相条件下进行，没有无水有机溶剂参与，材料始终保持干燥的状态。该气相改性工艺避免了液相法改性需要用到较多无水有机溶剂及二次烘干的问题，成本较低，工艺相对简单。

（2）未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料在包覆炉被加热至150～300℃，该温度条件下结晶水会逐渐脱出晶格，脱出的结晶水部分与包覆剂反应，部分被混合气带走。脱出的结晶水不断被反应或带出包覆炉降低了包覆炉气氛中水含量，有助于晶格中的结晶水进一步脱出。材料中结晶水含量的降低有利于减少充放电过程中结晶水对有机电解液稳定性造成的不利影响。

（3）本发明采用遇水易水解的含硅或钛或锆的液体包覆剂，升温及保温过程脱出的结晶水与含硅或钛或锆混合气中的包覆剂发生反应形成一层均匀的氧化物，包覆在普鲁士蓝类钠电正极材料表面。氧化物包覆层的存在能隔绝改性的普鲁士蓝类钠电正极材料与空气的直接接触，避免材料再次吸水，提升了材料的存储稳定性。此外，包覆层的存在避免了材料与电解液的直接接触，有利于减少界面副反应，提高了材料的反应稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1制备的改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的循环性能曲线图；

图2为本发明实施例2制备的二氧化钛改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的X射线衍射（XRD）图；

图3为对比例2中未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图；

图4为对对比例2中未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散X射线光谱分析时采集的电子图像；

图5为图4中选定区域能量色散X射线光谱图（EDS）；

图6为本发明实施例2制备的二氧化钛改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图；

图7为对本发明实施例2制备的二氧化钛改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散X射线光谱分析时采集的电子图像；

图8为图7中选定区域能量色散X射线光谱图（EDS）；

图9为本发明实施例3制备的氧化锆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图；

图10为对本发明实施例3制备的氧化锆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散X射线光谱分析时采集的电子图像；

图11为图10中选定区域能量色散X射线光谱图（EDS）。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明，但并不用于限制本发明的保护范围。

本发明中，液体包覆剂包括含硅的液体包覆剂、含钛的液体包覆剂、含锆的液体包覆剂，含硅的液体包覆剂包括硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或四氯化硅之一种或几种；含钛的液体包覆剂包括四异丙醇钛、四氯化钛或钛酸正丙酯之一种或几种；含锆的液体包覆剂包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种。保护气包括氮气、氩气或二者的混合气。普鲁士蓝类钠电正极材料在大于300℃的条件下容易分解，因此所选包覆剂沸点应低于300℃，这样能保证在150～300℃的反应条件下进入包覆炉的包覆剂气化效果，同时避免普鲁士蓝类钠电正极材料发生分解。选择沸点在225～300℃的含硅或钛或锆的液体包覆剂也能实现本专利所述的效果，本专利不再一一详述。

未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料包括而不限于铁基普鲁士蓝类材料、铁锰基普鲁士蓝类材料、铁钴基普鲁士蓝类材料、铁镍基普鲁士蓝类材料、铁铜基普鲁士蓝类材料之一种或几种。本发明实施例中所选用的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料为铁锰基普鲁士蓝类材料。具体的合成过程如下：

（1）分别用氯化锰和亚铁氰化钠十水化合物作为溶质、蒸馏水作为溶剂配制200ml浓度为0.02mol/L的氯化锰溶液和亚铁氰化钠溶液；

（2）将氯化钠溶于400mL蒸馏水中，配制成摩尔浓度为0.4mol/L的溶液；

（3）使用蠕动泵将上述的氯化锰溶液和亚铁氰化钠溶液在80℃下以2ml/min速度逐滴加入处于磁力搅拌下的氯化钠溶液中，形成乳白色悬浊液，滴加结束后继续搅拌乳白色悬浊液30分钟左右；

（4）停止搅拌后，将所得悬浊液离心后得到乳白色沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别清洗沉淀物3次，随后将沉淀物150℃真空干燥12小时后即得未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。

实施例1

将含硅液体包覆剂硅酸四甲酯在氮气保护下加热至125℃气化，形成含硅混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氮气以替换回转炉的空气。关闭氮气保护气，以25ml/min流速将含硅混合气通入回转炉中；含硅混合气通入35min后，回转炉以4℃/min升温至230℃，保温7h，升温及保温期间以25ml/min流速持续通入含硅混合气。保温结束后，关闭含硅混合气，以45ml/min通入氮气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化硅。

改性过程含硅液体包覆剂硅酸四甲酯以气态的形式被氮气保护气带入包覆炉中，与脱出的结晶水发生气相沉积反应。该过程在高温气相条件下进行，没有无水有机溶剂参与，材料始终保持干燥的状态。因此，可避免液相法改性用到较多无水有机溶剂及二次烘干的问题，成本较低，工艺相对简单。

含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料在包覆炉被加热至230℃，该温度已大于结晶水从晶格脱出的温度。脱出的结晶水部分与包覆剂反应，部分被混合气带走。脱出的结晶水不断被反应或带出包覆炉降低了包覆炉气氛中水含量，有助于结晶水从晶格中脱出过程的发生。

升温及保温过程，从材料中脱出的结晶水与混合气中的硅酸四甲酯发生反应形成一层均匀的氧化硅，包覆在普鲁士蓝类钠电正极材料表面。氧化硅包覆层的存在能隔绝改性的普鲁士蓝类钠电正极材料与空气的直接接触，避免材料再次吸水，提升了材料的存储稳定性。此外，氧化硅包覆层避免了材料与电解液的直接接触，有利于减少界面副反应，提高了材料的反应稳定性。

图1为实施例1及对比例1制得材料在1C倍率下循环100周的性能曲线图，由图可见实施例1材料循环100周容量衰减很小，而对比例1材料容量衰减很明显，衰减率超过20%。

实施例2

将含钛液体包覆剂钛酸正丙酯在氩气保护加热至170℃气化，形成含钛混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入管式气氛炉，通入氩气以替换管式气氛炉中的空气。关闭氩气保护气，以5ml/min流速将含钛混合气通入管式气氛炉中；含钛混合气通入5min后，管式气氛炉以1℃/min升温至150℃，保温3h，升温及保温期间以5ml/min流速持续通入含钛混合气。保温结束后，关闭含钛混合气，以10ml/min通入氩气，管式气氛炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层二氧化钛。

图2为本发明实施例2制备的二氧化钛改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的X射线衍射（XRD）图，谱图中25.3°的衍射峰为二氧化钛（101）晶面的衍射峰，这说明改性后的材料中存在二氧化钛相。图3为对比例2中未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图。图6是实施例2制备的二氧化钛改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图，对比图3和图6两图可见包覆改性前后材料的形貌未发生明显的改变。图4为对对比例2中未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散X射线光谱分析时采集的电子图像。图5为图4中选定区域能量色散X射线光谱图（EDS）。图7为对本发明实施例2制备的二氧化钛改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散X射线光谱分析时采集的电子图像。图8为图7中选定区域能量色散X射线光谱图（EDS）。图5能谱中未见Ti元素信号，而图8能谱中可见明显的Ti元素信号，这说明气相改性后在材料表面包覆了二氧化钛。

实施例3

将含锆液体包覆剂锆酸四丁酯在体积比为1:1的氮氩混合气保护下加热至120℃气化，形成含锆混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入箱式气氛炉，通入体积比为1:1的氮氩混合气以替换箱式气氛炉中的空气。关闭体积比为1:1的氮氩混合保护气，以100ml/min流速将含锆混合气通入箱式气氛炉中；含锆混合气通入60min后，箱式气氛炉以10℃/min升温至225℃，保温10h，升温及保温期间以50ml/min流速持续通入含锆混合气。保温结束后，关闭含锆混合气，以100ml/min通入体积比为1:1的氮氩混合气，箱式气氛炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化锆。

图3为对比例2中未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图。图9是实施例3制备的氧化锆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图，对比图3和图9两图可见包覆改性前后材料的形貌未发生明显的改变。图4为对对比例2中未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散X射线光谱分析时采集的电子图像。图5为图4中选定区域能量色散X射线光谱图（EDS）。图10为对本发明实施例3制备的氧化锆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行能量色散X射线光谱分析时采集的电子图像。图11为图10中选定区域能量色散X射线光谱图（EDS）。图5能谱中未见Zr元素信号，而图11能谱中可见明显的Zr元素信号，这说明气相改性后在材料表面包覆了氧化锆。

实施例4

将含硅液体包覆剂正硅酸四乙酯在氩气保护下加热至150℃气化，形成含硅混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氩气以替换回转炉中的空气。关闭氩气保护气，以10ml/min流速将含硅混合气通入回转炉中；含硅混合气通入10min后，回转炉以2℃/min升温至180℃，保温5h，升温及保温期间以10ml/min流速持续通入含硅混合气。保温结束后，关闭含硅混合气，以20ml/min通入氩气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化硅。

实施例5

将含硅液体包覆剂正硅酸丙酯在氮气保护下加热至225℃气化，形成含硅混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氮气以替换回转炉中的空气。关闭氮气保护气，以50ml/min流速将含硅混合气通入回转炉中；含硅混合气通入50min后，回转炉以7℃/min升温至270℃，保温9h，升温及保温期间以40ml/min流速持续通入含硅混合气。保温结束后，关闭含硅混合气，以80ml/min通入氮气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化硅。

实施例6

将含硅液体包覆剂四氯化硅在氮气保护下加热至60℃气化，形成含硅混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氮气以替换回转炉中的空气。关闭氮气保护气，以20ml/min流速将含硅混合气入回转炉中；含硅混合气通入30min后，回转炉以3℃/min升温至220℃，保温6h，升温及保温期间以20ml/min流速持续通入含硅混合气。保温结束后，关闭含硅混合气，以40ml/min通入氮气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化硅。

实施例7

将含钛液体包覆剂四氯化钛在氮气保护下加热至135℃气化，形成含钛混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氮气以替换回转炉中的空气。关闭氮气保护气，以30ml/min流速将含钛混合气通入回转炉中；含钛混合气通入40min后，回转炉以5℃/min升温至250℃，保温8h，升温及保温期间以30ml/min流速持续通入含钛混合气。保温结束后，关闭含钛混合气，以50ml/min通入氮气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层二氧化钛。

实施例8

将含钛液体包覆剂四异丙醇钛在氩气保护下加热至235℃气化，形成含钛混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氩气以替换回转炉中的空气。关闭氩气保护气，以12ml/min流速将含钛混合气通入回转炉中；含钛混合气通入12min后，回转炉以2.5℃/min升温至190℃，保温5.8h，升温及保温期间以12ml/min流速持续通入含钛混合气。保温结束后，关闭含钛混合气，以22ml/min通入氩气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层二氧化钛。

实施例9

将含锆液体包覆剂正丙醇锆在氩气保护下加热至208℃气化，形成含锆混合气。将含结晶水的未改性改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氩气以替换回转炉中的空气。关闭氩气保护气，以22ml/min流速将含锆混合气通入回转炉中；含锆混合气通入32min后，回转炉以3.5℃/min升温至300℃，保温6.5h，升温及保温期间以22ml/min流速持续通入含锆混合气。保温结束后，关闭含锆混合气，以42ml/min通入氩气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化锆。

实施例10

将含锆液体包覆剂正丙醇锆在氩气保护下加热至208℃气化，形成含锆混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氩气以替换回转炉中的空气。关闭氩气保护气，以48ml/min流速将含锆混合气通入回转炉中；含锆混合气通入48min后，回转炉以6.5℃/min升温至260℃，保温8.5h，升温及保温期间以38ml/min流速持续通入含锆混合气。保温结束后，关闭含锆混合气，以78ml/min通入氩气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化锆。

实施例11

将含锆液体包覆剂异丙醇锆在氩气保护下加热至98℃气化，形成含锆混合气。将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入回转炉，通入氩气以替换回转炉中的空气。关闭氩气保护气，以95ml/min流速将含锆混合气通入回转炉中；含锆混合气通入55min后，回转炉以9℃/min升温至285℃，保温9.5h，升温及保温期间以48ml/min流速持续通入含锆混合气。保温结束后，关闭含锆混合气，以95ml/min通入氩气，回转炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，该正极材料表面包覆了一层氧化锆。

对各实施例所得改性的普鲁士蓝类钠电正极材料进行电感耦合原子发射光谱分析（ICP-AES）测试，可分别测得与采用的包覆剂一致的硅、钛或锆等元素信号，这说明材料表面存在相应的氧化硅、氧化钛或氧化锆等包覆物。

为说明本发明各技术环节对有益效果的必要性，特实施以下对比例。

对比例1

除未采用任何液体包覆剂外，其他均与实施例1的过程一致。

对比例2

采用未经任何处理的未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料作为对比例2。

将采用实施例及对比例工艺制备得到的材料立即作为活性物质制备正极极片，用于钠离子电池的组装测试。

正极极片制备过程如下：正极极片是由活性物质、导电添加剂、粘结剂以及集流体四部分组成的。以乙炔黑作为导电添加剂，以15mg/ml聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液作为粘结剂，活性材料、导电剂及聚偏氟乙烯（PVDF）质量比为7:2:1的比例混合后研磨成粘稠度适宜的浆料，随后把浆料均匀的涂覆在涂炭铝箔上。将涂后的极片放置于100℃的真空干燥箱中干燥12小时。待干燥完全后，通过冲孔机将其冲压成直径为10mm的小圆片，最后将其置于氩气气氛中的手套箱中进行电池组装。

电池组装过程如下：以制备后的正极极片作为正极，金属钠片作为负极，隔膜采用玻璃纤维隔膜，加入130μL浓度为1mol/L的高氯酸钠电解液，电解液溶剂采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的混合液，电解液中加入5%氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂。按照负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式半电池，最后使用扣式电池封口机进行封装。

组装的扣式半电池在2.0～4.0V电压范围内采用恒流充放电模式，进行相应的电化学性能测试。

此外，为测试材料的储存性能，将采用实施例及对比例工艺制得的材料在常温常压的条件下于空气中暴露10h后制备电极片组装电池进行相应的电化学性能测试，各样品分别标记为实施例1-10h、实施例2-10h，以此类推。

各材料电化学性能测试结果见表1。

表1 各实施例及对比例电化学性能

通过对比可见实施例1具有最优的电化学性能。各实施例及搁置10h后样品不同倍率下放电容量差值不超过1mAh/g，1C循环100周保持率差值不超过1%；各对比例与搁置10h样品不同倍率下放电容量差值超过7mAh/g，1C循环100周保持率差值大于5%，这说明采用本技术方案对含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料进行表面包覆改性抑制了材料暴露于空气时再次吸水，提高了材料在空气中的存储稳定性。

各实施例的1C循环100周容量保持率均不低于95%，而对比例保持率不大于85%；实施例的1C及2C的倍率也明显优于对比例。由此两点对比可知氧化硅、二氧化钛或氧化锆包覆层的存在避免了材料与电解液的直接接触，有利于减少界面副反应，提高了电化学反应的界面稳定性。

实施例1的电化学性能远优于对比例1，进一步说明采用该方法可有效地脱去未改性普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水同时进行表面包覆改性，这有利于改善材料界面，提升材料电化学性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将沸点低于300℃且遇水易水解的含硅或钛或锆的液体包覆剂在保护气氛下加热至气化，形成以保护气为载体的含硅或钛或锆混合气；含硅的液体包覆剂包括硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或四氯化硅之一种或几种；含钛的液体包覆剂包括四异丙醇钛、四氯化钛或钛酸正丙酯之一种或几种；含锆的液体包覆剂包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种；

（2）将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入包覆炉，通入保护气以替换包覆炉中的空气；

（3）关闭步骤（2）的保护气，将步骤（1）的含硅或钛或锆混合气送入包覆炉中，混合气流速为5～100ml/min；

（4）步骤（3）所述含硅或钛或锆混合气通入包覆炉5～60min后，将包覆炉内反应物以1～10℃/min升温至150～300℃，再保温3～10h，升温及保温期间以5～50ml/min流速持续通入含硅或钛或锆混合气；

（5）步骤（4）所述保温结束后，关闭含硅或钛或锆混合气，以10～100ml/min通入保护气，包覆炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述正极材料表面包覆了氧化硅、二氧化钛或氧化锆。

2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；加热温度不低于液体包覆剂的沸点。

3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，含硅的液体包覆剂为硅酸四甲酯；含钛的液体包覆剂为钛酸正丙酯；含锆的液体包覆剂为锆酸四丁酯；保护气为氮气。

4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料包括含有结晶水的铁基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁锰基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁钴基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁镍基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁铜基普鲁士蓝类材料之一种或几种。

5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，含硅或钛或锆混合气流速为10～50ml/min。

6.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，包覆炉升温前含硅或钛或锆混合气通入时间为10～50min；包覆炉升温速度为2～7℃/min；保温温度为180～270℃；保温时间为5～9h，升温及保温期间混合气流速为10～40ml/min。

7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，保护气通入流速为20～80ml/min。

8.一种改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，其特征在于，所述改性的普鲁士蓝类钠电正极材料由权利要求1～7中任一项所述的方法制得。

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