CN113394380A - 一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法和用途，该磷酸钛钠复合材料具有良好的电化学性能，离子和电子导电率高。本发明通过Br掺杂和碳包覆形成Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料，提高了钠离子电池的循环性能和钠离子的扩散速率。

Description

一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及磷酸钛钠复合材料，具体涉及一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
近来，锂离子电池商业上得到迅速发展，然而，锂元素储量非常有限并且分布不均匀，造成理离子电池加工成本高。钠是地球上含量第四丰富的元素，其分布似乎是无限的，并且含钠原料的储量大，成本远远低于含锂材料。由于资源和成本方面的优势明显，使得钠离子电池在大规模储能应用领域具有极大的发展潜力。负极材料是钠离子电池的重要组成部分，是制约钠离子电池发展的关键所在。
由聚阴离子体系衍生而来的钠超离子导体(NASICON)结构化合物具有开放的结构框架、较大的间隙通道、高离子迁移率等优势，己经作为一种活性材料被用于钠离子电池等能源存储设备中。其中，NASICON型的磷酸钛钠材料因其理论容量较高、热稳定性良好、成本低廉和环境友好，被认为是一种很有前途的钠离子电池负极材料。
然而，磷酸钛钠材料存在电子导电性低，不利于电子传输的固有缺点，严重影响其电化学性能的充分发挥，从而限制其在钠离子电池领域的进一步应用。因此，研究开发有效的改性方法以提高磷酸钛钠材料的电子传输特性是目前该领域研究的重点。
现有技术中的磷酸钛钠负极活性材料制成的钠离子电池存在由低的电荷转移动力学和电子导电率引起的低能量释放和循环性能差等缺点。
发明内容
针对上述缺点，本发明提供了一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法和用途，该磷酸钛钠复合材料具有良好的电化学性能，离子和电子导电率高。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料，所述磷酸钛钠复合材料的组成为Na1-2xTi2(PO4)3-xBrx/C，其中，0＜x＜0.5。Br不能掺杂过多，当x≥0.5时，电化学性能反而会降低。
优选地，所述磷酸钛钠复合材料的厚度为20～300nm。
本发明提供了上述所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源、碳源、钠源、溴源和磷源溶于溶剂后反应；
(2)冷却至室温，离心得到白色产物，将白色产物烘干得到前驱体；
(3)将前驱体在保护性气体气氛下烧结得到溴掺杂碳包覆的磷酸钛钠复合材料。
本发明通过溶剂热法和原位碳包覆法将Br掺杂在磷酸钛钠中，碳包覆磷酸钛钠，形成Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料，用作电池负极材料，能够提高钠离子电池的循环性能和钠离子的扩散速率。另外，通过对比试验，本发明发现在磷酸钛钠负极材料中掺杂Br比掺杂其他卤族元素更能提高钠离子电池的循环性能和钠离子的扩散速率。
优选地，所述步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛、异丙醇钛中的一种或多种；碳源为抗坏血酸、一水柠檬酸、螺旋藻、CH3COONa、Na2CO3中的一种或多种；钠源为CH3COONa、Na2CO3、NaCl中的一种或多种；溴源为NaBr、液溴中的一种或多种；磷源为磷酸。
优选地，所述步骤(1)中钠源、溴源、磷源、钛源按Na、Br、P、Ti的摩尔比为0-1:0-0.5：2.5-3:2加入；
优选地，所述步骤(1)中钠源、溴源、磷源、钛源按Na、Br、P、Ti的摩尔比为0.64-0.8:0.1-0.18：2.82-2.9:2加入。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为130-180℃，反应时间为2-4h；更优选地，所述步骤(1)中反应温度为160℃，反应时间为3h。
优选地，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇；所述步骤(2)中将白色产物烘干前用乙醇清洗；所述步骤(3)中保护性气体为氮气或氩气。
优选地，所述步骤(3)中烧结温度为600-900℃，烧结时间为3-10h。更优选地，所述步骤(3)中烧结温度为750℃，烧结时间为4h。
本发明还提供了上述所述的磷酸钛钠复合材料在制备电池负极材料中的用途。
有益效果：
本发明提供了一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法，该磷酸钛钠复合材料具有良好的电化学性能，离子和电子导电率高。本发明制备的Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料，Br合理的掺杂在磷酸根离子的位点上以扩大离子通道提高钠离子的扩散速率，碳包覆的表面改性提高复合材料的导电性，提高磷酸钛钠负极材料的循环性能和钠离子的扩散速率。
附图说明
图1为本申请实施例1和对比例1提供的Na0.64Ti2(PO4)3和Na0.7Ti2(PO4)2.85Br0.15/C的首次充放电曲线。
图2为本申请实施例1和对比例1提供的Na0.64Ti2(PO4)3和Na0.7Ti2(PO4)2.85Br0.15/C的EIS图。
图3为本申请实施例1和对比例1提供的Na0.64Ti2(PO4)3和Na0.7Ti2(PO4)2.85Br0.15/C的循环曲线图。
图4为本申请实施例1和对比例1提供的Na0.64Ti2(PO4)3和Na0.7Ti2(PO4)2.85Br0.15/C的倍率性能图。
图中voltage：电压；capacity：容量；cycle number:循环数。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比Na：Ti：P：Br＝0.7：2：2.85：0.15称取钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于70ml的乙醇中，在70℃的水中搅拌1h；按照摩尔比Na：Ti：P：Br＝0.7：2：2.85：0.15称取CH3COONa、NaBr和H3PO4溶于混合溶液，继续搅拌30min后，将混合物倒入100ml的反应釜中。在鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为160℃，反应时间为3h。自然冷却至室温，离心得到白色产物，将白色产物用乙醇反复清洗3遍，烘干得到前驱体，在750℃高纯氢气保护下烧结4h得到溴掺杂碳包覆的磷酸钛钠复合材料Na0.7Ti2(PO4)2.85Br0.15/C。
对比例1
本对比例提供了磷酸钛钠材料Na0.64Ti2(PO4)3的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比Na：Ti：P＝0.64：2：3称取钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于70ml的乙醇中，在70℃的水浴中搅拌1h；按照摩尔比Na：Ti：P＝0.64：2：3称取CH3COONa、H3PO4溶于混合溶液，继续搅拌30min后，将混合物倒入100ml的反应釜中。在鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为160℃，反应时间为3h。自然冷却至室温，离心得到白色产物，将白色产物用乙醇反复清洗3遍，烘干得到前驱体，在750℃高纯氢气保护下烧结4h得到溴掺杂碳包覆的磷酸钛钠复合材料Na0.64Ti2(PO4)3。
图1-4为实施例1和对比例1的首次充放电曲线、EIS、循环曲线和倍率性能图。从图1-图4可知，本申请式的Na0.7Ti2(PO4)2.85Br0.15/C在电压窗口为0-2.5V，0.1C下释放更高的比容量，经过100次循环后，容量保持率更高，并且具有更好的倍率性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种Br掺杂和碳包覆的磷酸钛钠复合材料，其特征在于，所述磷酸钛钠复合材料的组成为Na1-2xTi2(PO4)3-xBrx/C，其中，0＜x＜0.5。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛钠复合材料，其特征在于，所述磷酸钛钠复合材料的厚度为20～300nm。
3.如权利要求1或2所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛源、碳源、钠源、溴源和磷源溶于溶剂后反应；
(2)冷却至室温，离心得到白色产物，将白色产物烘干得到前驱体；
(3)将前驱体在保护性气体气氛下烧结得到溴掺杂碳包覆的磷酸钛钠复合材料。
4.根据权利要求3所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛、异丙醇钛中的一种或多种；碳源为抗坏血酸、一水柠檬酸、螺旋藻、CH3COONa、Na2CO3中的一种或多种；所述碳源溶液的溶剂为乙醇；钠源为CH3COONa、Na2CO3、NaCl、NaBr中的一种或多种；溴源为NaBr、液溴中的一种或多种；磷源为磷酸。
5.根据权利要求3所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钠源、溴源、磷源、钛源按Na、Br、P、Ti的摩尔比为0-1:0-0.5：2.5-3:2加入。
6.根据权利要求3所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钠源、溴源、磷源、钛源按Na、Br、P、Ti的摩尔比为0.64-0.8:0.1-0.18：2.82-2.9:2加入。
7.根据权利要求3所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为130-180℃，反应时间为2-4h；优选地，所述步骤(1)中反应温度为160℃，反应时间为3h。
8.根据权利要求3所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇；所述步骤(2)中将白色产物烘干前用乙醇清洗；所述步骤(3)中保护性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求3所述的磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结温度为600-900℃，烧结时间为3-10h；优选地，所述步骤(3)中烧结温度为750℃，烧结时间为4h。
10.如权利要求1或2所述的磷酸钛钠复合材料在制备电池负极材料中的用途。
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