CN115763715A - 一种BixSey/C复合材料及其制备方法和应用、调控该复合材料铋硒原子比的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种BixSey/C复合材料及其制备方法和应用、调控该复合材料中铋硒原子比的方法，该制备方法包括以下步骤：将有机铋盐直接进行煅烧，得到铋/碳前驱体材料；将所述铋/碳前驱体材料与硒单质混合，再次进行煅烧，得到BixSey/C复合材料；其中，x＝1～4，y＝1～4；通过该方法可将BixSey纳米点均匀嵌入片状碳骨架中，构建了稳定的C‑Se界面化学键，提高了BixSey/C复合材料晶体结构的机械应力并加速了离子传输，既保证了足够的缓冲区以提高复合材料结构的稳定性又缩短了离子扩散距离，作为电极材料应用，表现出优异的循环稳定性和快速的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，更具体地，涉及一种BixSey/C复合材料及其制备方法和应用、调控该复合材料铋、硒原子比的方法。
背景技术
硒化铋(BixSey)基材料，如BiSe、BiSe2、Bi3Se2、Bi4Se3和Bi3Se4等，一直被认为在光学和现代热电方面具有巨大潜力。而近年来，随着锂/钠离子电池的快速发展，由于硒化铋(BixSey)材料具备独特的层状晶体结构、转换-合金储能机制和相对较小的穿梭效应，也被认为有望实现更高的可逆容量、更快的反应动力学以及更稳定的循环性能，从而开始在电化学领域受到广泛关注。
目前，针对硒化铋基电极材料的研究虽然已经取得了一定进展，但仍然不够完善，整体处于初期阶段，主要是由于以下问题尚未解决，难以取得进一步突破：
(1)和其他合金/转换机制电极材料一样，一方面，硒化铋基电极材料存在剧烈的体积膨胀，易导致电极粉碎破裂，容量迅速衰减。同时，转换反应的不完全可逆也会带来不断的容量衰减。目前针对这一问题的常用策略为构建精巧稳固的复合结构以提供充足的缓冲空间，但其制备工艺复杂、成本高、收率低，难以实现实际应用；
(2)硒化铋为一种典型的半导体，其固有的低电导率严重限制了其倍率性能。针对此问题，目前常采用掺杂与碳包覆策略以提高其导电性，如Li等采用溶剂热法并通过有机溶剂清洗干燥后得到Bi-MOFs前驱体，随后再与硒粉高温煅烧后制备了N掺杂碳包覆的Bi2Se3/NC复合材料(Ceramics International,2019,45,11861–11867,DOI:10.1016/j.ceramint.2019.03.068)；Jin等结合有机溶剂热法与高温煅烧处理制备了碳纳米管与碳双包覆的CNTs@C@Bi2Se3复合材料(Ceramics International,2017,43,17093–17099,DOI:10.1016/j.ceramint.2017.09.124)。然而，由于传统碳包覆中异质界面连接较弱，难以形成紧密的电子连接，因此很难充分发挥碳载体的潜力，Li等制备的N掺杂碳包覆的Bi2Se3/NC复合材料在0.5A g-1电流密度下循环400圈后容量仅为335.8mAh g-1(CeramicsInternational,2019,45,11861–11867,DOI:10.1016/j.ceramint.2019.03.068)；而Jin等制备的碳纳米管与碳双包覆的CNTs@C@Bi2Se3复合材料，其最大倍率仅为2A g-1，且在1A g-1电流密度下循环300圈后容量只能保留243mAh g-1(Ceramics International,2017,43,17093–17099,DOI:10.1016/j.ceramint.2017.09.124)。
(3)目前，对于硒化铋基电极材料的研究仅仅集中在Bi2Se3上，实际上，具有不同原子比的BixSey基材料往往会表现出不同的晶体结构和物理化学性质，从而带来不同的形貌结构与表面性质，影响电极材料性能。此外，硒化铋基材料中合金化和转化反应的容量贡献与Bi：Se原子比密切相关。理论上，随着Bi含量的增加，高可逆性的合金反应的比例增加，整体可逆性提高，但是由于转化过程带来的额外容量会随之减少，造成理论容量的降低。因此，不断开发制备不同制备不同种类的BixSey基材料，调节其中的Bi：Se原子比，以实现比容量和可逆性的最佳平衡是十分有必要的，能进一步优化硒化铋电极材料体系，拓展其发展与应用。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供了一种BixSey/C复合材料的制备方法，通过该方法可将BixSey纳米点均匀嵌入片状碳骨架中，构建了稳定的C-Se界面化学键，提高了材料稳定性并加速了离子传输，同时提高了BixSey/C复合材料晶体结构的机械应力，既缩短了离子扩散距离又保证了足够的缓冲区以提高复合材料结构的稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种BixSey/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将有机铋盐直接进行煅烧，得到铋/碳前驱体材料；
步骤S2、将所述铋/碳前驱体材料与硒单质混合，再次进行煅烧，得到BixSey/C复合材料；
其中，x＝1～4，y＝1～4。
在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧温度为600～1000℃。优选的，为600～900℃。
在一些实施方式中，步骤S2中，升温速率为2～5℃/min。优选的，为3℃/min。
在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧时间为2～3h。优选的，为2h。
在一些实施方式中，所述有机铋盐为柠檬酸铋、碱式水杨酸铋、新癸酸铋、碱式没食子酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的至少一种。优选的，所述有机铋盐为柠檬酸铋(C6H5BiO7)。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述铋/碳前驱体材料和所述硒单质的质量比为1：1.5～3；优选的，该二者的质量比为1：2。
在一些实施方式中，步骤S1和步骤S2中，均在惰性气氛下进行煅烧，所述惰性气氛包括氩气气氛、氦气气氛、氮气气氛、氖气气氛等。优选的，惰性气氛为氩气气氛。
在一些实施方式中，步骤S1中，煅烧温度为800～1000℃。
在一些实施方式中，步骤S1中，升温速率为2～8℃/min。优选的，为5℃/min。
在一些实施方式中，步骤S1中，煅烧时间为3～5h。优选的，为3h。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的制备方法制得的BixSey/C复合材料。
本发明的目的之三在于提供包括上述的BixSey/C复合材料的电极材料。
本发明的目的之四在于提供包括上述的电极材料的负极。
本发明的目的之五在于提供包括上述的负极的碱金属离子电化学储能装置。
在一些实施方式中，所述碱金属离子电化学储能包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂离子电容器、钠离子电容器、钾离子电容器等。
本发明的目的之六在于提供一种调控BixSey/C复合材料中铋硒原子比的方法，包括以下步骤：
步骤一、将有机铋盐直接进行煅烧，得到铋/碳前驱体材料；
步骤二、将所述铋/碳前驱体材料与硒单质混合，再次进行煅烧，得到BixSey/C复合材料；
其中，x＝1～4，y＝1～4；
所述BixSey/C复合材料中，所述BixSey嵌入片状碳骨架中。
在一些实施方式中，步骤S1中，煅烧温度为800～1000℃。
在一些实施方式中，步骤S1中，升温速率为2～8℃/min。优选的，为5℃/min。
在一些实施方式中，步骤S1中，煅烧时间为3～5h。优选的，为3h。
在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧温度为600～1000℃。
在一些实施方式中，步骤S2中，升温速率为2～5℃/min。优选的，为3℃/min。
在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧时间为2～3h。优选的，为2h。
在一些实施方式中，所述有机铋盐为柠檬酸铋、碱式水杨酸铋、新癸酸铋、碱式没食子酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述铋/碳前驱体材料和所述硒单质的质量比为1：1.5～3；优选的，该二者的质量比为1：2。
在一些实施方式中，步骤S1和步骤S2中，均在惰性气氛下进行煅烧，所述惰性气氛包括氩气气氛、氦气气氛、氮气气氛、氖气气氛等。优选的，惰性气氛为氩气气氛。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明通过直接将有机铋盐进行煅烧制备铋/碳复合材料后，再与硒单质混合再次进行煅烧，得到BixSey/C复合材料，该复合材料中BixSey纳米点均匀嵌入片状碳骨架中，均匀分布的BixSey纳米点能缩短离子扩散距离，碳骨架一方面可提高BixSey纳米点之间的电导率，形成紧密的电子连接，另一方面能增强复合材料的机械应力，构建快速稳定的传输通道，从而整体上形成一个高效的离子/电子传输网络，保证电解液和电极材料之间充分接触，有利于M+(M＝Li、Na、K)和电子的快速传输，实现快速的反应学动力。将该复合材料作为电极材料应用，可表现出超长的循环寿命和出色的快速储M能力。
本发明在制备该复合材料过程中，可诱导形成界面C-Se键，降低M+迁移能垒以加快离子传输，缩小能带间隙以有效增强其电导率，从而加快电子传输。
本发明提供的调控BixSey/C复合材料中铋硒原子比的方法，可通过调节铋/碳前驱体材料和硒单质进行反应过程中的反应温度，实现BixSey/C复合材料中铋硒的原子比和BixSey纳米点之间间距的可控调节，从而得到一系列形貌结构不同、物化特性不同的BixSey/C复合材料，而且该方法制备过程简单，调控效果显著，是硒化铋基电极材料的一个重要突破，为后续的多元化发展提供了新指导和新思路。
附图说明
图1为实施例1、2、3中各复合材料的XRD图；
图2为实施例1中Bi3Se4/C复合材料的TEM图；
图3为实施例1中Bi3Se4/C复合材料的锂离子电池倍率性能图；
图4为实施例1中Bi3Se4/C复合材料的钠离子电池倍率性能图；
图5为实施例2中Bi2Se3/C复合材料的TEM图；
图6为实施例2中Bi2Se3/C复合材料的锂离子电池倍率性能图；
图7为实施例3中Bi4Se3/C复合材料的TEM图；
图8为实施例3中Bi4Se3/C复合材料的锂离子电池倍率性能图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
(一)前驱体的制备
将柠檬酸铋在氩气氛围中以5℃min-1的升温速率加热至900℃，进行煅烧3h，即得到前驱体铋/碳复合材料(Bi/C)。
(二)Bi3Se4/C复合材料的制备
将上述Bi/C前驱体和硒粉按1：2的质量比研磨成均一的粉末，并将得到的均匀混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以3℃min-1的升温速率升温至800℃，保温硒化煅烧2h；最后，冷却至室温后收集到的黑色产物，其XRD检测结果如图1所示，通过图1的XRD结果表明该产物为Bi3Se4/C复合材料。其形貌如图1的透射电镜图所示，如图2显示，该复合材料为Bi3Se4纳米点均匀嵌入片状碳骨架的复合结构。
将上述制备的Bi3Se4/C复合材料制成负极极片。具体方式为：将制备的Bi3Se4/C复合材料与Super P(导电剂)、羧甲基纤维素钠(CMC，粘结剂)按照70：15：15的质量比混合，加入适量去离子水调制成浆料，随后采用涂布法涂在集流体铜箔上，待去离子水挥发后于80℃下真空干燥12h。将含有活性材料的铜箔裁成直径为14mm的圆片，并在10MPA压力下进行压片处理，然后转移至惰性气体手套箱中。
在Ar气氛手套箱中，以金属锂为对电极，以LiPF6/EC:DMC:DEC＝1:1:1(5％FEC)作为电解液，以Celgard 2400膜为隔膜，组装成CR2016型扣式电池。随后进行电化学性能测试，应用于锂离子电池，在0.2A g-1电流密度下，200圈循环后保持607.4mAh g-1的容量；在0.5A g-1电流密度下，600圈循环后保持616.4mAh g-1的容量；在2A g-1电流密度下，1500圈循环后保持392mAh g-1的容量。如图2所示，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、15以及20A g-1的电流密度下，可逆比容量分别为607、548、453、418、389、351、316、283以及211mAh g-1。不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.1A g-1时，可逆比容量恢复至538mAh g-1。
同样，在Ar气氛手套箱中，以金属钠为对电极，以NaPF6/EC:DMC:DEC＝1:1:1(5％FEC)作为电解液，以Celgard 2400膜为隔膜，组装成CR2016型扣式电池。随后进行电化学性能测试，应用于钠离子电池，在0.2A g-1电流密度下，800圈循环后保持330.4mAh g-1的容量；在0.5A g-1电流密度下，150圈循环后保持272.9mAh g-1的容量。如图4所示，在0.1,0.2,0.5,1,2以及3A g-1的电流密度下，可逆比容量分别为397.4,357.1,323.6,292.4,256.1和232.8mAh g-1；不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.5和0.1A g-1时，可逆比容量恢复至390.1和332.4mAh g-1。
实施例2
本实施例中铋/碳前驱体的制备方法和步骤与实施例1相同，但硒化铋/碳复合材料的制备过程中硒化温度不同，具体为：将Bi/C前驱体和硒粉按1：2的质量比研磨成均一的粉末后，置于管式炉中，在氩气气氛下，以3℃min-1的升温速率升温，于600℃下硒化煅烧2h。最后，冷却至室温后收集到的黑色产物，其XRD检测结果如图1所示，通过XRD测试结果表明该产物为Bi2Se3/C复合材料。其形貌如图5的透射电镜图所示，该复合材料为大量Bi2Se3纳米点嵌入片状碳骨架的复合结构，且出现明显堆叠。
将该复合材料制成负极极片，应用于锂离子电池，在0.2A g-1电流密度下，200圈循环后可保持321.3mAh g-1的容量；在0.5A g-1电流密度下，600圈循环后可保持348mAh g-1的容量；在2A g-1电流密度下，1500圈循环后可保持224mAh g-1的容量。如图6所示，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、15以及20A g-1的电流密度下，可逆比容量分别为534、448、348、292、250、202、138、112以及85mAh g-1。不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.1Ag-1时，可逆比容量恢复至340mAh g-1。
实施例3
本实施例中铋/碳前驱体的制备方法和步骤与实施例1相同，但硒化铋/碳复合材料的制备过程中硒化温度不同，具体为：将Bi/C前驱体和硒粉按1：2的质量比研磨成均一的粉末后，置于管式炉中，在氩气气氛下，以3℃min-1的升温速率升温，于900℃下硒化煅烧2h；最后，冷却至室温后收集到的黑色产物，其XRD检测结果如图1所示，表明该产物为Bi4Se3/C复合材料。其形貌如图7的透射电镜图所示，为少量Bi4Se3纳米点嵌入片状碳骨架的复合结构，分布相对稀疏。
将该复合材料制成负极极片，应用于锂离子电池中并进行电性能测试，在0.2A g-1电流密度下，200圈循环后可保持390.2mAh g-1的容量；在0.5A g-1电流密度下，600圈循环后可保持319mAh g-1的容量；在2A g-1电流密度下，1500圈循环后可保持162mAh g-1的容量。如图8所示，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、15以及20A g-1的电流密度下，可逆比容量分别为580、363、244、218、192、152、127、112以及110mAh g-1；不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.1Ag-1时，可逆比容量恢复至382mAh g-1。
综上，本发明的方法，通过调控硒化温度，能够有效调节硒化铋中Bi:Se原子比并成功制备新型BixSey/C复合电极材料，同时能诱导形成稳定的多级结构与界面C-Se键，有效提升材料的结构稳定性与导电性，与现有技术相比，本发明制成的BixSey/C复合材料电化学性能得到显著提升，在已报道的BixSey基材料中创新高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种BixSey/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将有机铋盐直接进行煅烧，得到铋/碳前驱体材料；
步骤S2、将所述铋/碳前驱体材料与硒单质混合，再次进行煅烧，得到BixSey/C复合材料；
其中，x＝1～4，y＝1～4。
2.根据权利要求1所述的BixSey/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧温度为600～1000℃。
3.根据权利要求1所述的BixSey/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机铋盐为柠檬酸铋、碱式水杨酸铋、新癸酸铋、碱式没食子酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的BixSey/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，煅烧温度为800～1000℃。
5.根据权利要求1所述的BixSey/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铋/碳前驱体材料和所述硒单质的质量比为1：1.5～3。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的BixSey/C复合材料。
7.一种电极材料，其特征在于，包括权利要求6所述的BixSey/C复合材料。
8.负极，其特征在于，包括权利要求7所述的电极材料。
9.一种碱金属电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求8所述的负极。
10.一种调控BixSey/C复合材料中铋硒原子比的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将有机铋盐直接进行煅烧，得到铋/碳前驱体材料；
步骤二、将所述铋/碳前驱体材料与硒单质混合，再次进行煅烧，得到BixSey/C复合材料；
其中，x＝1～4，y＝1～4；
所述BixSey/C复合材料中，所述BixSey嵌入片状碳骨架中。
11.根据权利要求10所述的调控BixSey/C复合材料中铋硒原子比的方法，其特征在于，步骤S1中，煅烧温度为800～1000℃；和/或，步骤S2中，煅烧温度为600～1000℃。
12.根据权利要求10所述的调控BixSey/C复合材料中铋硒原子比的方法，其特征在于，所述有机铋盐为柠檬酸铋、碱式水杨酸铋、新癸酸铋、碱式没食子酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的调控BixSey/C复合材料中铋硒原子比的方法，其特征在于，步骤S2中，所述铋/碳前驱体材料和所述硒单质的质量比为1：1.5～3。
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