CN117352710A - 一种铋碳负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铋碳负极复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种铋碳负极复合材料及其制备方法和应用，属于电池技术领域。所述制备方法包括以下步骤：（1）将酚酸类化合物、铋源、钠源和溶剂混合进行沉淀反应，得到前驱体；（2）将所述前驱体进行煅烧处理，得到所述铋碳负极复合材料。本发明引入含邻酚羟基和羧基的酚酸类化合物，其中羧基与金属钠离子进行络合反应，邻酚羟基与金属铋离子进行络合反应，因此借助金属离子与酚酸类化合物之间的络合作用，可以合成具有富钠结构的前驱体，这种具有富钠结构的前驱体在煅烧后可以直接得到富钠且碳包覆的负极材料，解决了常规预钠化的繁琐步骤，大大提升了钠离子电池的初始库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种铋碳负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，合金型负极材料因具有高理论比容量而受到广泛的关注，其作为钠离子电池负极材料时发挥出的克容量远远超出传统的碳基材料，因而能使钠离子电池的能量密度大大提升。
对于以合金型材料作为负极材料的钠离子电池而言，在电池的充放电过程中，合金型负极材料中的金属元素（Bi、Sn、Sb等）会与金属钠发生合金化反应，从而可以提供高容量和高能量。然而，该负极材料也存在一定的缺陷，在充放电过程中合金型负极材料会产生剧烈的体积变化，导致其本身发生粉碎，容量快速衰减，循环稳定性差，最终会脱离集流体使电池失效。
目前，研究者们发现通过碳包覆策略可以缓解合金型负极材料的剧烈体积变化，使其维持高容量特性，获得优异的循环稳定性。例如文献Adv.Mater.2022, 34, 2202673中提出利用金属MOF框架来包覆金属铋颗粒复合材料，该材料大大的改善了金属铋的体积膨胀，同时获得了高容量和高稳定性。然而，上述文献获得的负极材料的初始库伦效率较低，难以满足使用要求。
因此，如何高效提升钠离子电池的初始库伦效率，是应当解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铋碳负极复合材料及其制备方法和应用。本发明引入含邻酚羟基和羧基的酚酸类化合物，其中羧基与金属钠离子进行络合反应，邻酚羟基与金属铋离子进行络合反应，因此借助金属离子与酚酸类化合物之间的络合作用，合成了具有富钠结构的前驱体，这种具有富钠结构的前驱体在煅烧后可以直接得到富钠且碳包覆的负极材料，解决了常规预钠化的繁琐步骤，大大提升了钠离子电池的初始库伦效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铋碳负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋源、钠源和溶剂混合进行沉淀反应，得到前驱体；
（2）将所述前驱体进行煅烧处理，得到所述铋碳负极复合材料。
酚酸类化合物存在于自然界的植物体内，含量丰富，其结构本身包括含邻酚羟基和羧基。本发明引入酚酸类化合物，使羧基与金属钠离进行络合反应，邻酚羟基与金属铋离子进行络合反应，因此借助金属离子与酚酸类化合物之间的络合作用，合成了具有富钠结构的前驱体，这种具有富钠结构的前驱体在煅烧后可以直接得到富钠且碳包覆的负极材料，解决了常规预钠化的繁琐步骤，大大提升了钠离子电池的初始库伦效率。
需要说明的是，酚酸类化合物即为碳包覆的碳源。
需要说明的是，酚酸类化合物、铋源和钠源的反应过程如下：
M+Na++Bi3+→M-Bi-Na，其中M代表酚酸类化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，满足以下至少一条：
步骤（1）所述酚酸类化合物包括单宁酸、没食子酸、龙胆酸和原儿茶酸中的至少一种。
需要说明的是，单宁酸，又名鞣酸，是一种有机化合物，化学式为C76H52O46，为黄色或棕黄色粉末，其水溶液与铁盐溶液相遇变蓝黑色，加亚硫酸钠可延缓变色。
需要说明的是，没食子酸，化学名称为3,4,5-三羟基苯甲酸，分子式C7H6O5，是一种多酚类有机化合物，广泛存在于掌叶大黄、大叶桉、山茱萸等植物中，在食品、生物、医药、化工等领域有广泛的应用。
需要说明的是，龙胆酸，是一种多羟基酸，它是水杨酸经肾代谢之后的次要产物，属氢醌类化合物，容易发生氧化反应。
需要说明的是，原儿茶酸是一种有机化合物，分子式为(HO)2C6H3COOH，分子量为154.12，外观为白色至褐色结晶性粉末，在空气中变色。溶于水、乙醇、乙醚，存在于鳞始蕨科植物乌蕨的叶，冬青科植物冬青的叶等植物中。
步骤（1）所述铋源为铋盐，所述铋盐包括BiCl3和/或Bi(NO3)3。
步骤（1）所述钠源为钠盐，所述钠盐包括NaOH和/或NaCl。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）所述酚酸类化合物、铋源和钠源的摩尔比为(1-5):(1-5):1，其中，酚酸类化合物的选择范围“1-5”例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，铋源的选择范围“1-5”例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，优选为(2-4):(2-4):1。
本发明中，若酚酸类化合物和钠源的摩尔比过小，则碳含量过少，不利于形成完全的碳包覆结构，会导致首效低；若酚酸类化合物和钠源的摩尔比过大，则复合物主体成分为碳材料且钠含量过低，会导致首效低。
本发明中，若酚酸类化合物和铋源的摩尔比过小，则碳含量过少，不利于形成完全的碳包覆结构，会导致首效低；若酚酸类化合物和铋源的摩尔比过大，则复合物主要成分为碳材料，也会导致首效低。
作为本发明一种优选的技术方案，满足以下至少一条：
步骤（1）所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6h-24h，其典型但非限制性的列举如下：6h、8h、10h、15h、18h、20h或22h等，优选为12h-18h。
步骤（1）所述沉淀反应的温度为20℃-80℃，其典型但非限制性的列举如下：20℃、40℃、60℃或80℃等，优选为30℃-50℃。
本发明中，若沉淀反应的温度过低，则生成沉淀产物的速率缓慢，钠离子无法充分与酚酸类化合物进行络合，导致补钠效率低，会导致首效低；若沉淀反应的温度过高，生成的沉淀产物不稳定，易分解。
作为本发明一种优选的技术方案，满足以下至少一条：
步骤（2）所述煅烧处理在惰性气氛中进行。
需要说明的是，本发明对惰性气氛中的气体不作限定，示例性的，例如可以是氩气等。
步骤（2）所述煅烧处理的温度为500℃-1200℃，其典型但非限制性的列举如下：500℃、700℃、900℃、1000℃或1200℃等，优选为700℃-900℃。
步骤（2）所述煅烧处理的保温时间为0.5h-5h，其典型但非限制性的列举如下：0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，优选为2h-4h。
本发明中，若煅烧处理的温度过低，则碳化程度过低，从而使得碳前驱体碳化程度低，导致碳层厚度过大；若煅烧处理温度过高，则金属铋的含量会下降，导致电池性能变差。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋盐、钠盐按照摩尔比(1-5):(1-5):1置于水溶液中进行沉淀反应，反应结束后取出沉淀物进行12h-24h的烘干处理，得到前驱体；
其中，沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6h-24h，所述沉淀反应的温度为20℃-80℃；
（2）在惰性气氛中，将所述前驱体于500℃-1200℃进行煅烧处理，保温时间为0.5h-5h，煅烧结束后用去离子水进行清洗，得到所述铋碳负极复合材料。
第二方面，本发明提供一种铋碳负极复合材料，所述铋碳负极复合材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，满足以下至少一条：
所述铋碳负极复合材料的化学通式为NaxBiyOz/C，其中x+3y-2z=0。
所述y的取值范围为0-1，且不为0，其典型但非限制性的列举如下，0.2、0.4、0.6、0.8或1等。
所述z的取值范围为2-8，其典型但非限制性的列举如下：2、3、4、5、6、7或8等。
本发明中，铋碳负极复合材料的化学通式满足x+3y-2z=0，可使得铋碳负极复合材料的化学价保持平衡。
本发明中，铋碳负极复合材料的碳包覆层可以提升材料的导电性，同时抑制材料的体积膨胀。
所述铋碳负极复合材料中，碳层的厚度为8nm-50nm，其典型但非限制性的列举如下：10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，优选为15nm-30nm。
需要说明的是，酚酸类化合物的加入量、煅烧的温度等因素均会影响碳层的厚度，若酚酸类化合物的加入量过多或煅烧的温度过低，则均会导致碳层的厚度过大，不利于钠嵌入脱出的过程，补钠效率差，导致首效低；若酚酸类化合物的加入量过少或煅烧的温度过高，则均会导致碳层的厚度过小，易导致充放电过程中碳保护层发生破裂，影响电池的导电性和电化学性能。
第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括如第二方面所述的铋碳负极复合材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的负极极片。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明引入含邻酚羟基和羧基的酚酸类化合物，其中羧基与金属钠离子配对，邻酚羟基与金属铋离子络合反应，借助金属离子与酚酸类化合物之间的络合作用，合成了具有富钠结构的前驱体，这种具有富钠结构的前驱体在煅烧后可以直接得到富钠且碳包覆的负极材料，解决了常规预钠化的繁琐步骤，大大提升了钠离子电池的初始库伦效率。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备得到的铋碳负极复合材料在200nm比例尺下的TEM图。
图2为本发明中实施例1制备得到的铋碳负极复合材料在10nm比例尺下的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铋碳负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋盐、钠盐按照摩尔比2:2:1置于水溶液中进行沉淀反应，反应结束后取出沉淀物进行12h的烘干处理，得到前驱体；
其中，酚酸类化合物为单宁酸，铋盐为BiCl3，钠盐为NaOH，沉淀反应的温度为40℃，时间为12h；
（2）在氩气气氛中，将所述前驱体于900℃进行煅烧处理，保温时间为2h，结束后用去离子水进行3次清洗，得到铋碳负极复合材料。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，所述铋碳负极复合材料的化学通式为NaxBiyOz/C，x+3y-2z=0，x=2，y=1，z=2.5，碳层的厚度为15nm。
图1和图2分别示出了本实施例制备得到的铋碳负极复合材料在不同倍率下的TEM图，由图可知，该复合材料具有碳包覆结构，且包覆完整。
实施例2
本实施例提供了一种铋碳负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋盐、钠盐按照摩尔比2:3:1置于水溶液中进行沉淀反应，反应结束后取出沉淀物进行12h的烘干处理，得到前驱体；
其中，酚酸类化合物为没食子酸，铋盐为BiCl3，钠盐为NaCl，沉淀反应的温度为30℃，时间为18h；
（2）在氩气气氛中，将所述前驱体于700℃进行煅烧处理，保温时间为3h，结束后用去离子水进行3次清洗，得到铋碳负极复合材料。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，所述铋碳负极复合材料的化学通式为NaxBiyOz/C，x+3y-2z=0，x=1，y=1，z=2，碳层的厚度为20nm。
实施例3
本实施例提供了一种铋碳负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋盐、钠盐按照摩尔比3:2:1置于水溶液中进行沉淀反应，反应结束后取出沉淀物进行12h的烘干处理，得到前驱体；
其中，酚酸类化合物为龙胆酸，铋盐为Bi(NO3)3，钠盐为NaOH，沉淀反应的温度为50℃，时间为15h；
（2）在氩气气氛中，将所述前驱体于800℃进行煅烧处理，保温时间为4h，结束后用去离子水进行3次清洗，得到铋碳负极复合材料。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，所述铋碳负极复合材料的化学通式为NaxBiyOz/C，x+3y-2z=0，x=1，y=3，z=5，碳层的厚度为25nm。
实施例4
本实施例提供了一种铋碳负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋盐、钠盐按照摩尔比3:3:1置于水溶液中进行沉淀反应，反应结束后取出沉淀物进行12h的烘干处理，得到前驱体；
其中，酚酸类化合物为原儿茶酸，铋盐为BiCl3，钠盐为NaOH，沉淀反应的温度为40℃，时间为12h；
（2）在氩气气氛中，将所述前驱体于900℃进行煅烧处理，保温时间为2h，结束后用去离子水进行3次清洗，得到铋碳负极复合材料。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，所述铋碳负极复合材料的化学通式为NaxBiyOz/C，x+3y-2z=0，x=1，y=3，z=5，碳层的厚度为30nm。
实施例5
本实施例提供了一种铋碳负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋盐、钠盐按照摩尔比4:4:1置于水溶液中进行沉淀反应，反应结束后取出沉淀物进行12h的烘干处理，得到前驱体；
其中，酚酸类化合物为单宁酸，铋盐为Bi(NO3)3，钠盐为NaCl，沉淀反应的温度为30℃，时间为18h；
（2）在氩气气氛中，将所述前驱体于700℃进行煅烧处理，保温时间为3h，结束后用去离子水进行3次清洗，得到铋碳负极复合材料。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，所述铋碳负极复合材料的化学通式为NaxBiyOz/C，x+3y-2z=0，x=1，y=1，z=2，碳层的厚度为18nm。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中酚酸类化合物和钠盐的摩尔比为0.5:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为6nm。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中酚酸类化合物和钠盐的摩尔比为6:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为55nm。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中酚酸类化合物和铋盐的摩尔比为1:6。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为7nm。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中酚酸类化合物和铋盐的摩尔比为6:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为60nm。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中沉淀反应的温度为10℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为15nm。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中沉淀反应的温度为100℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为15nm。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中煅烧处理的温度为400℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为58nm。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中煅烧处理的温度为1300℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为12nm。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中单宁酸替换为1,3,5-均苯三甲酸。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为15nm。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中单宁酸替换为苯酚。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为15nm。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中不含钠盐。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的铋碳负极复合材料，其中碳层的厚度为15nm。
电池制备：
将上述实施例和对比例制备的铋碳负极复合材料和导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照8:1:1的质量比均匀混合，并添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，制成负极浆料，然后将其涂覆在铜箔上，100℃下干燥12h，最后经过辊压、冲裁得到负极极片；
将作为对电极的Na片和上述负极极片在水氧量小于0.01ppm的手套箱中进行2032型号的扣式电池组装，其中所用的电解液中钠盐为NaPF6，浓度为1mol/L，溶剂为乙二醇二甲醚（DME）。
性能测试
对上述组装的电池进行初始库伦效率的测试。
测试条件为：在新威电池测试系统上进行循环充放电测试，其中电流密度设置为100mA·g-1,电压区间为0.1-1.6V。
测试结果如表1所示。
表1
分析：
由上表可知，本发明引入含邻酚羟基和羧基的酚酸类化合物，其中羧基与金属钠离子配对，邻酚羟基与金属铋离子络合反应，借助金属离子与酚酸类化合物之间的络合作用，合成了具有富钠结构的前驱体，这种具有富钠结构的前驱体在煅烧后可以直接得到富钠且碳包覆的负极材料，解决了常规预钠化的繁琐步骤，大大提升了钠离子电池的初始库伦效率。
由实施例1与实施例6-7的数据结果对比可知，若酚酸类化合物和钠盐的摩尔比过小，则碳含量过少，不利于形成完全的碳包覆结构，从而使得初始库伦效率降低；若酚酸类化合物和钠盐的摩尔比过大，则复合物主体成分为碳材料且钠含量过低，从而使得初始库伦效率降低。
由实施例1与实施例8-9的数据结果对比可知，若酚酸类化合物和铋盐的摩尔比过小，则碳含量过小，不利于形成完全的碳包覆结构，从而使得初始库伦效率降低；若酚酸类化合物和铋盐的摩尔比过大，则复合物主体成分为碳材料，从而使得初始库伦效率降低。
由实施例1与实施例10-11的数据结果对比可知，若沉淀反应的温度过低，则生成沉淀产物的速率缓慢，钠离子无法充分与酚酸类化合物进行络合，从而使得补钠效果差，初始库伦效率低；若沉淀反应的温度过高，则络合反应沉淀物易分解，从而使得钠离子仍然处于游离态，同样会导致补钠效果差，初始库伦效率低。
由实施例1与实施例12-13的数据结果对比可知，若煅烧处理的温度过低，则碳前驱体碳化程度低，导致碳层厚度过大，从而使得初始库伦效率降低；若煅烧处理的温度过高，则金属铋的含量会下降，从而使得初始库伦效率降低。
由实施例1与对比例1-2的数据结果对比可知，若将单宁酸替换为1,3,5-均苯三甲酸，则碳前驱体结合钠离子数量减少，从而使得初始库伦效率降低；若将单宁酸替换为苯酚，则碳前驱体结合铋离子数量减少，材料主体为碳材料，从而使得初始库伦效率降低。
由实施例1与对比例3的数据结果对比可知，若步骤（1）中不含钠盐，则制得的铋碳负极复合材料起不到补钠的效果，电池的初始库伦效率显著降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铋碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋源、钠源和溶剂混合进行沉淀反应，得到前驱体；
（2）将所述前驱体进行煅烧处理，得到所述铋碳负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酚酸类化合物包括单宁酸、没食子酸、龙胆酸和原儿茶酸中的至少一种；
步骤（1）所述铋源为铋盐，所述铋盐包括BiCl3和/或Bi(NO3)3；
步骤（1）所述钠源为钠盐，所述钠盐包括NaOH和/或NaCl。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酚酸类化合物、铋源和钠源的摩尔比为(1-5):(1-5):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6h-24h；
步骤（1）所述沉淀反应的温度为20℃-80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧处理在惰性气氛中进行；
步骤（2）所述煅烧处理的温度为500℃-1200℃；
步骤（2）所述煅烧处理的保温时间为0.5h-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚酸类化合物、铋盐、钠盐按照摩尔比(1-5):(1-5):1置于水溶液中进行沉淀反应，反应结束后取出沉淀物进行12h-24h的烘干处理，得到前驱体；
其中，沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6h-24h，所述沉淀反应的温度为20℃-80℃；
（2）在惰性气氛中，将所述前驱体于500℃-1200℃进行煅烧处理，保温时间为0.5h-5h，煅烧结束后用去离子水进行清洗，得到所述铋碳负极复合材料。
7.一种铋碳负极复合材料，其特征在于，所述铋碳负极复合材料采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的铋碳负极复合材料，其特征在于，所述铋碳负极复合材料的化学通式为NaxBiyOz/C，其中x+3y-2z=0；所述y的取值范围为0-1，且不为0；所述z的取值范围为2-8；
所述铋碳负极复合材料中，碳层的厚度为8nm-50nm。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求7或8所述的铋碳负极复合材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求9所述的负极极片。
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