CN116598489A - 钠离子电池的负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池的负极材料及其制备方法。所述负极材料为硒硫化铋复合的碳基铋合金材料；包括碳基支架，铋纳米颗粒直接生长在碳基支架上，硒硫化铋与碳基支架复合。所述制备方法，包括以下步骤：得到铋的有机金属框架材料；煅烧铋的有机金属框架材料，得到碳基铋合金材料；将碳基铋合金材料与Na2SeO4和Na2S，进行水热或者溶剂热反应。本发明提供的负极材料具有优异的结构稳定性和导电性。制备方法操作简单、易实现，且低能耗，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及钠离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子和锂离子的物理化学性质相似，并且在地壳中的储量丰富(2.7％)，钠电池被认为最有可能取代锂电池并将被广泛应用于储能领域。
目前可选用的钠电池负极材料主要有四类：碳基材料（软碳/硬碳等）、过渡金属化合物、合金类负极和有机化合物。金属化合物主要通过转化反应和合金化反应实现储钠，但在循环过程中会伴随着较大的体积膨胀，造成电极材料的粉碎和坍塌，存在一定安全隐患。过渡金属化合物比容量偏低，有机材料存在库伦效率低等问题。相比于石墨等软碳材料而言，硬碳材料无法石墨化且碳层排列规整度低于软碳，层间形成了较多的微孔进而方便钠离子的嵌入和脱出，且具备储钠比容量高、较低储钠电压、循环稳定等优势，是当前首选的负极材料。为进一步提升硬碳负极材料的性能，通常采用多种手段对其进行改性。
发明内容
本发明的主要目的是提供钠离子电池的改性碳基负极材料及其制备方法。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现。
首先，本发明提供一种钠离子电池的负极材料，所述负极材料为硒硫化铋复合的碳基铋合金材料；包括碳基支架，铋纳米颗粒直接生长在碳基支架上，硒硫化铋与碳基支架复合。
其次，本发明提供上述钠离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将铋盐溶于去离子水、稀酸或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机络合剂溶于有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
步骤S2，将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，反应一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到有机金属框架材料；
步骤S3，在保护性气氛中煅烧有机金属框架材料，得到碳基铋合金材料；
步骤S4，将碳基铋合金材料分散在去离子水或有机溶剂Ⅲ中，加入Na2SeO4和Na2S，进行水热或者溶剂热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到负极材料。
在进一步的优选方案中，所述铋盐为硫酸铋、硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的至少一种；所述有机络合剂为均苯三甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸，所述稀酸的浓度为0.1-2mol/L；所述有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ、有机溶剂Ⅲ均为甲醇、乙醇、丙酮、冰醋酸中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述溶液A中铋的浓度为1~2mol/L，所述溶液B的浓度为0.5~2mol/L，所述溶液A加入溶液B的速度为2-6 ml/min。
在进一步的优选方案中，步骤S2中所述反应的时间为5-12h。
在进一步的优选方案中，步骤S2中所述洗涤方式为水洗2~3次，然后乙醇洗2~3次，所述干燥的温度为60-90℃，所述干燥的气氛为空气气氛或者真空。
在进一步的优选方案中，步骤S3中所述煅烧的温度为500~600℃，煅烧的时间为1~3h。
在进一步的优选方案中，所述保护性气氛为氮气或惰性气体气氛。
在进一步的优选方案中，步骤S4中，碳基铋合金材料、Na2SeO4、Na2S的用量摩尔比为5~20：2：1。
在进一步的优选方案中，所述水热反应或溶剂热反应的温度为160~180℃，时间为12~20h。
在进一步的优选方案中，步骤S4所述洗涤方式为水洗2~3次，然后乙醇洗2~3次；所述干燥的温度为60-90℃，干燥的气氛为空气气氛或者真空。
此外，本发明提供一种钠离子电池，包括上述负极材料。
本发明具有以下明显的有益技术效果：
本发明提供的改性的钠离子电池的负极材料具有优异的结构稳定性和导电性，进一步推动了钠离子电池的应用前景。
本发明提供的负极材料的制备方法，操作简单、易实现，且低能耗，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1中产物的SEM图；
图2为实施例1中产物的HRTEM图。
具体实施方式
为提升钠电负极材料的整体导电性和结构稳定性，本发明提供以下结构的负极材料：硒硫化铋复合的碳基铋合金材料。该材料具有碳基支架，铋纳米颗粒直接生长在碳基支架上，保证纳米颗粒的均匀分布，不会出现团聚的现象，具有稳定的结构和较好的导电性。铋可以与钠离子发生合金化反应，从而实现能量存储，且其导电性良好，但存在较大的体积效应，而硒硫化铋材料具有良好的二维离子通道，利于离子的快速扩散，且体积效应小。在碳基铋合金材料表面形成硫硒化铋的复合层，结合二者的优势，得到具有良好动力学特性和结构稳定性材料。
本发明也提供上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将铋盐溶于去离子水、稀酸或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机络合剂溶于有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
步骤S2，将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，反应一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到有机金属框架材料；
步骤S3，在保护性气氛中煅烧有机金属框架材料，得到碳基铋合金材料；
步骤S4，将碳基铋合金材料分散在去离子水或有机溶剂Ⅲ中，加入Na2SeO4和Na2S，进行水热或者溶剂热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到负极材料。
以下对重点的步骤进行详细说明。
步骤S2和步骤S3：
首先得到铋的有机金属框架材料，然后煅烧，得到碳基铋合金材料。以金属有机框架材料为基底，保护性气氛下高温烧结可以保留碳骨架，使铋纳米颗粒直接生长在碳基支架上，这样能够保证纳米颗粒的均匀分布，而不会出现团聚的现象。
溶液A加入溶液B的速度，对于得到有机金属框架比较关键。应当缓慢地将溶液A加入到溶液B中，最好是滴加的方式，以形成金属离子少、络合剂多的反应环境，促进金属有机框架材料的颗粒均匀性，不易团聚。若是加入速度过快，则可能会造成前期金属离子过多，络合不完全而出现团聚现象。在本发明的具体实施方式中，进一步选择溶液A加入到溶液B的速度为2-6 ml/min。
步骤S4中：
Na2SeO4、Na2S和碳基铋合金材料通过水热反应或溶剂热反应得到硫硒化铋Bi2Se2S，且硫硒化铋沉积在碳基铋合金材料上。与主体材料碳基铋合金直接发生反应并生成额外的复合层，如此，复合层与主体材料碳基铋合金之间的化学键合作用更强，复合效果更好，最终的复合材料的电化学性能也更优异。
在本发明的具体实施方式中，碳基铋合金材料在有机溶剂Ⅲ中能均匀分散即可，对于液固比并不做特别规定。碳基铋合金材料、Na2SeO4、Na2S的用量摩尔比为5~20：2：1。
在本发明的具体实施方式中，所述水热反应或溶剂热反应的温度为160~180℃。温度过低，硫化和硒化反应不完全，温度过高，将会有其他杂质相硫化物或硒化物生成。反应的时间可根据反应进程适应性调整。在本发明的具体实施方式中，反应时间为12~20h。
此外，对于生成有机金属框架材料的原料——铋盐没有特别的要求，在选择的水或者有机溶剂中具有溶解性能即可，或者说，铋盐和水、有机溶剂需要进行适应性选择，铋盐应当能在选择的溶剂中溶解。在本发明的具体实施方式中，所述铋盐为硫酸铋、硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的至少一种。所述有机络合剂以及有机溶剂，也是本领域可以常规性选择的。在本发明的具体实施方式中，所述有机络合剂为均苯三甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ、有机溶剂Ⅲ均为甲醇、乙醇、丙酮、冰醋酸中的至少一种。溶液A、溶液B的浓度，根据多次实验结果可选择确定。在本发明的具体实施方式中，溶液A中铋的浓度为1~2mol/L，溶液B的浓度为0.5~2mol/L
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
将0.1mol硝酸铋溶于50ml 0.5mol/L稀硝酸中，形成溶液A。将0.05mol间苯二甲酸溶于100ml丙酮中，形成溶液B。将溶液A以5ml/min的速度加入溶液B中并不断搅拌反应6h后，经离心、2次水洗、2次乙醇洗涤、60℃真空干燥，即得铋的有机金属框架材料；
在氮气气氛下于500℃煅烧铋的有机金属框架材料2h，得到碳基铋合金材料。
将碳基铋合金分散于100ml乙醇中，加入40mmol Na2SeO4和20mmol Na2S，在160℃溶剂热反应20h，得到终产物。
图1、2分别为实施例1得到的终产物的SEM和HRTEM图，从图中可以看出材料呈现类球形，同时通过HRTEM可以确定材料含有三种物相Bi2Se2S、Bi和C。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：没有步骤（2），产物为碳基铋合金材料。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于，步骤（2）不同。
具体步骤如下：
将0.1mol硝酸铋溶于50ml 0.3mol/L稀硝酸中，形成溶液A。再将0.05mol间苯二甲酸溶于100ml丙酮中，形成溶液B。将溶液A以5ml/min的速度加入溶液B中并不断搅拌反应6h后，经离心、2次水洗、2次乙醇洗涤、60℃真空干燥，得到铋的有机金属框架材料；
在氮气气氛下于500℃煅烧铋的有机金属框架材料2h，得到碳基铋合金材料。
将得到的碳基铋合金材料与40mmol Na2SeO4和20mmol Na2S进行固相混合后，将其置于氮气气氛下500℃煅烧反应2h，得到终产物。
实施例2
将0.1mol氯化铋溶于100ml甲醇中，形成溶液A。再将0.2mol均苯三甲酸溶于100ml乙醇中，形成溶液B。将溶液A以2ml/min的速度加入溶液B中并不断搅拌反应12h后，经离心、3次水洗、3次乙醇洗涤、90℃空气气氛中干燥后得到铋的有机金属框架材料。
随后在氮气气氛下600℃煅烧铋的有机金属框架材料1h即得碳基铋合金材料。
将得到的碳基铋合金材料分散于100ml乙醇中，加入10mmol Na2SeO4和5mmol Na2S后180℃反应20h，得到终产物。
实施例3
将0.15mol乙酸铋溶于100ml 0.5mol/L稀盐酸中，形成溶液A。再将0.1mol均苯三甲酸溶于100ml冰醋酸中，形成溶液B。将溶液A以6ml/min的速度加入溶液B中并不断搅拌反应10h后，经离心、3次水洗、3次乙醇洗涤、90℃空气气氛中干燥得到铋的有机金属框架材料。
在氮气气氛下550℃煅烧铋的有机金属框架材料2h得到铋基合金材料。
将得到的铋基合金材料分散于100ml乙醇中，加入30mmol Na2SeO4和15mmol Na2S后170℃反应20h，得到终产物。
实施例4
将0.05mol氯化铋溶于100ml丙酮中，形成溶液A。再将0.1mol均苯三甲酸溶于100ml水中，形成溶液B。将溶液A以4ml/min的速度加入溶液B中并不断搅拌反应10h后，经离心、3次水洗、3次乙醇洗涤、90℃真空干燥后即得铋的有机金属框架材料。
在氩气气氛下550℃煅烧铋的有机金属框架材料3h即得碳基铋合金材料。
将碳基铋合金材料分散于100ml乙醇中，加入30mmol Na2SeO4和15mmol Na2S后180℃反应20h，得到终产物。
通过以下方法完成电池组装：
分别以实施例1-4以及对比例1、对比例2得到的产物、济南圣泉集团股份有限公司出售的硬碳为负极材料，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为14mm），电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚（DME）的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行充放电测试，在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环200圈。结果如表1所示。
表1
| 负极材料来源 | 初始比容量（mAh/g） | 放电比容量（mAh/g） | 容量保持率（%） |
| 实施例1 | 475.3 | 450.1 | 94.7 |
| 对比例1 | 423.5 | 353.2 | 83.4 |
| 对比例2 | 450.2 | 398.9 | 88.6 |
| 实施例2 | 480.0 | 447.4 | 93.2 |
| 实施例3 | 476.8 | 436.3 | 91.5 |
| 实施例4 | 466.2 | 421.4 | 90.4 |
| 市售硬碳负极 | 386.7 | 346.9 | 89.7 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种钠离子电池的负极材料，其特征在于，所述负极材料为硒硫化铋复合的碳基铋合金材料；包括碳基支架，铋纳米颗粒直接生长在碳基支架上，硒硫化铋与碳基支架复合。
2.如权利要求1所述的钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将铋盐溶于去离子水、稀酸或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机络合剂溶于有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
步骤S2，将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，反应一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到有机金属框架材料；
步骤S3，在保护性气氛中煅烧有机金属框架材料，得到碳基铋合金材料；
步骤S4，将碳基铋合金材料分散在去离子水或有机溶剂Ⅲ中，加入Na2SeO4和Na2S，进行水热或者溶剂热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到负极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硫酸铋、硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的至少一种；所述有机络合剂为均苯三甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸，所述稀酸的浓度为0.1-2mol/L；所述有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ、有机溶剂Ⅲ均为甲醇、乙醇、丙酮、冰醋酸中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中铋的浓度为1~2mol/L，所述溶液B的浓度为0.5~2mol/L，所述溶液A加入溶液B的速度为2-6 ml/min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述煅烧的温度为500~600℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碳基铋合金材料、Na2SeO4、Na2S的用量摩尔比为5~20：2：1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的温度为160~180℃，时间为12~20h。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的负极材料或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备得到的负极材料。
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