CN114497472B - 一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料，所述多层结构包括2至4层的料层；当料层设有4层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括：内核AlxM1[(FeCN)6]b□c·dH2O、次里层A2xM2[(FeCN)6]b□c·dH2O、次外层A3xM3[(FeCN)6]b□c·dH2O、最外层A4xM4[(FeCN)6]b□c·dH2O；当料层设有3层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括上述4层中的任意3层；当料层设有2层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括上述4层中的任意2层；所述具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料为颗粒材料，其粒径为15nm‑25μm。本发明的有益效果为：能够在常温下对正极材料进行多层包覆，使得包覆工艺更简单，包覆更均匀，更符合工业化生产。

Description

一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及钠电池材料技术领域，尤其涉及一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是社会发展的基础，二次电池在人类社会的发展中发挥了重要作用，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度得到了广泛应用。锂离子电池大规模应用的今天，暴露出了锂资源短缺的问题。锂资源属于稀缺资源，并且全球分布极不均衡，是类似石油一样的战略资源。基于钠资源丰富、工作原理及加工工艺与锂离子电池一致等特性，钠离子电池被认为是未来锂离子电池的有益补充。
近年来，对钠离子电池的研究日益充分，并且其也已经进入了产业化初期。普鲁士蓝类材料由于其成本低、比容量较高、能量密度高、合成简单，是具有较大产业化前景的钠离子电池正极材料。但是普鲁士蓝材料含有大量的水分，使得循环和材料结构不稳定，因此需要对其进行包覆来改善其循环性能和抑制水分子的泄露。然而由于普鲁士蓝类材料热稳定性差，能包覆的材料和方法也十分有限，因此对普鲁士蓝类材料的包覆方法急需创新和改善。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用，能够在常温下对正极材料进行多层包覆，使得包覆工艺更简单，包覆更均匀，更符合工业化生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于：所述多层结构包括2至4层的料层；
当料层设有4层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括：
内核AlxM1[(FeCN)6]b□c·dH2O、次里层A2xM2[(FeCN)6]b□c·dH2O、次外层A3xM3[(FeCN)6]b□c·dH2O、最外层A4xM4[(FeCN)6]b□c·dH2O；其中，A1、A2、A3和A4为碱金属元素，M1、M2、M3和M4为金属元素，□为[(FeCN)6]的空位。
当料层设有3层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括AlxM1[(FeCN)6]b□c·dH2O、A2xM2[(FeCN)6]b□c·dH2O、A3xM3[(FeCN)6]b□c·dH2O和A4xM4[(FeCN)6]b□c·dH2O中的任意三种；；
当料层设有2层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括AlxM1[(FeCN)6]b□c·dH2O、A2xM2[(FeCN)6]b□c·dH2O、A3xM3[(FeCN)6]b□c·dH2O和A4xM4[(FeCN)6]b□c·dH2O中的任意两种；
所述具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料为颗粒材料，其粒径为15nm-25μm。
进一步地，其中，0≤x≤2，b>0，c≥0，b+c＝1，d≥0。
进一步地，M1Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti中一种或几种，M2包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti中一种或几种，M3包括Fe、Mn、Co、Ni,Cu、Zn、Ti中一种或几种，M4包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti中一种或几种。
进一步地，A1包括Na，K中的一种或两种，A2包括Na，K中的一种或两种，A3包括Na，K，Cs中的一种或多种，A4包括Na，K，Cs，Ru中的一种或多种。
进一步地，所述内核的粒径为10nm-20μm，次里层的厚度为10nm–1μm，次外层的厚度为10nm–1μm，最外层的厚度为10nm-1μm。
本发明还提供了一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料的制备方法：首先制备包覆液1、包覆液2、和包覆液3；然后将所需包覆的正极材料先后浸泡于包覆液1、包覆液2和包覆液3中，当换用包覆液时，均需将样品过滤分离，再转至下一个包覆液；将浸泡后的普鲁士蓝类正极材料从包覆液中分离并干燥，即得到所述具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料。
进一步地，所述包覆液由金属盐或其水合物和钠盐络合剂溶于对应溶剂中形成；其中，金属盐或其水合物包括：KCl、CsCl、RuCl、KNO3、CsNO3、RuNO3、CuCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、MnCl2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Al(NO3)3、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2或者它们相应的水合物；所述钠盐络合剂包括：柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠；所述溶剂包括：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料在钠离子二次电池中的应用。
本发明的有益效果为：能够在常温下对正极材料进行多层包覆，使得包覆工艺更简单，包覆更均匀，更符合工业化生产。
附图说明
图1为不同层结构普鲁士蓝类材料示意图；
图2为4层结构普鲁士蓝类材料制备示意图；
图3为NaMnHCF原材料扫描电镜图；
图4为4层结构普鲁士蓝类材料NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF的扫描电镜图；
图5为2层结构的NaMnHCF-NaCuHCF普鲁士蓝类材料的扫描电镜图；
图6为3层结构的NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF普鲁士蓝类材料的电镜图；
图7为2层结构的NaMnHCF-CsMnHCF普鲁士蓝类材料的电镜图；
图8为实施例4中的三个样品的循环性能示意图；
图9为NaMnCuCoHCF的扫描电镜图；
图10为4层普鲁士蓝类材料NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF-RuMnCuCoHCF的扫描电镜图；
图11为3层结构普鲁士蓝类材料NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF的扫描电镜图；
图12为3层结构普鲁士蓝类材料NaMnHCF-NaCuHCF-NaNiHCF的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
为了便于表述，将不同的多层结构的材料进行简写，以下是几种不同的多层材料对应的简写形式及其相应的循环性能表，记为表1：
实施例1：合成NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF的实验
首先选取普鲁士蓝类材料NaMnHCF，记为原材料，其颗粒尺寸D50为200nm。为合成具有4层结构的NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF普鲁士蓝类材料，其结构与制备方法如图1和图2所示。
制备三种包覆液，包覆液1为1M的KCl和1M的柠檬酸钠水溶液，包覆液2为1M的CsCl和1M的柠檬酸钠水溶液，包覆液3为1M的RuCl和1M的柠檬酸钠水溶液。然后将原材料分别在包覆液1、包覆液2和包覆液3中在搅拌状态下浸泡5分钟、60分钟和300分钟，每次换用包覆液时，均需将样品过滤分离，再转至下一个包覆液中。浸泡完成后，将具有4层结构的NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF普鲁士蓝类材料进行过滤分离，并在80度下进行干燥12小时。
对NaMnHCF和NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF进行扫描电子显微镜测试，其结果如图3和图4所示。可以看出，NaMnHCF和多层结构材料NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF在形貌和粒径尺寸上相似。
将上述制备得到的原材料NaMnHCF和多层结构材料NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。
在本实施例中，将其装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。其循环性能见表1。
实施例2：合成NaMnHCF-NaCuHCF的实验
首先选取普鲁士蓝类材料NaMnHCF，记为原材料，其颗粒尺寸D50为200nm。为合成具有2层结构的NaMnHCF-NaCuHCF普鲁士蓝类材料。制备一种包覆液，包覆液为1M的CuNO3和0.5M的柠檬酸钠水溶液。然后将原材料分别在包覆液60分钟。浸泡完成后，将具有2层结构的NaMnHCF-NaCuHCF普鲁士蓝类材料进行过滤分离，并在80度下进行干燥12小时。
对NaMnHCF-NaCuHCF进行扫描电子显微镜测试，其结果如图5所示。可以看出，2层结构材料NaMnHCF-NaCuHCF与原材料在粒径尺寸上相似。然而浸泡完成后的样品颗粒表面多了一些小纳米颗粒，表明离子交换反应过快。
将上述制备得到的原材料NaMnHCF和多层结构材料NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF-RuMnHCF作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。
在本实施例中，将其装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。其循环性能见表1。
实施例3：合成NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF的实验
首先选取普鲁士蓝类材料NaMnHCF，记为原材料，其颗粒尺寸D50为200nm。为合成具有3层结构的NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF普鲁士蓝类材料。制备两种包覆液，包覆液1为1M的KCl和1M的柠檬酸钠水溶液。包覆液2为1M的CsCl和1M的柠檬酸钠水溶液。然后将原材料分别在包覆液1和2中各浸泡60分钟。每次换用包覆液时，均需将样品过滤分离，再转至下一个包覆液中。浸泡完成后，将具有3层结构的NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF普鲁士蓝类材料进行过滤分离，并在80度下进行干燥12小时。
对NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF进行扫描电子显微镜测试，其结果如图6所示。可以看出，NaMnHCF和3层结构材料NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF在形貌和粒径尺寸上相似。
将上述制备得到的原材料NaMnHCF和多层结构材料NaMnHCF-KMnHCF-CsMnHCF作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。
在本实施例中，将其装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。其循环性能见表1。
实施例4：合成NaMnHCF-CsMnHCF的实验方法及相应的测试方法
首先选取普鲁士蓝类材料NaMnHCF，记为原材料(样品名记为P0)，其颗粒尺寸D50为200nm。为合成具有2层结构的NaMnHCF-CsMnHCF普鲁士蓝类材料。制备一种包覆液，包覆液为1M的CsCl和2M的柠檬酸钠水溶液。然后将原材料在包覆液中在搅拌状态下浸泡5分钟(样品名记为P1)和18小时(样品名记为P2)。浸泡完成后，将具有2层结构的NaMnHCF-CsMnHCF普鲁士蓝类材料进行过滤分离，并在80度下进行干燥12小时。
对NaMnHCF和NaMnHCF-CsMnHCF进行扫描电子显微镜测试，其结果如图7所示。可以看出，NaMnHCF和多层结构材料NaMnHCF-CsMnHCF在形貌和粒径尺寸上相似。
将上述制备得到的原材料NaMnHCF和多层结构材料NaMnHCF-CsMnHCF作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。
在本实施例中，将其装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。其循环性能如图8和表1所示。
实施例5：合成NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF-RuMnCuCoHCF的实验
选取材料NaMnCuCoHCF(NaMnCuCoHC，代表Na2Mn1/3Cu1/3Co1/3[(FeCN)6]b□c·dH2O)，记为原材料，其颗粒尺寸D50为200nm。为合成具有4层结构的：NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF-RuMnCuCoHCF普鲁士蓝类材料。需制备3种包覆液，包覆液1为1M的KCl和1M的柠檬酸钠水溶液。包覆液2为1M的CsCl和1M的柠檬酸钠水溶液，包覆液3为1M的RuCl和1M的柠檬酸钠水溶液。然后将原材料分别在包覆液1、包覆液2和包覆液3中在搅拌状态下浸泡5分钟、60分钟和300分钟。每次换用包覆液时，均需将样品过滤分离，再转至下一个包覆液中。浸泡完成后，将具有4层结构的NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF-RuMnCuCoHCF普鲁士蓝类材料进行过滤分离，并在80度下进行干燥12小时。
NaMnCuCoHCF和NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF-RuMnCuCoHCF进行扫描电子显微镜测试后，其结果如图9和图10所示。可以看出，NaMnCuCoHCF和4层结构材料NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF-RuMnCuCoHCF在形貌和粒径尺寸上相似。
将上述制备得到的原材料NaMnCuCoHCF和4层结构材料NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF-RuMnCuCoHCF作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。
在本实施例中，将其装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。其循环性能见表1。
实施例6：合成NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF的实验
首先选取普鲁士蓝类材料NaMnCuCoHCF(NaMnCuCoHCF代表Na2Mn1/3Cu1/3Co1/3[(FeCN)6]bcdH2O)，记为原材料，其颗粒尺寸D50为200nm。为合成具有3层结构的NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF普鲁士蓝类材料。需制备2种包覆液，包覆液1为1M的KCl和1M的柠檬酸钠水溶液。包覆液2为1M的CsCl和1M的柠檬酸钠水溶液。然后将原材料分别在包覆液1、包覆液2中在搅拌状态下浸泡5分钟、60分钟。每次换用包覆液时，均需将样品过滤分离，再转至下一个包覆液中。浸泡完成后，将具有3层结构的NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF普鲁士蓝类材料进行过滤分离，并在80度下进行干燥12小时。
对NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF进行扫描电子显微镜测试，其结果如图11所示。可以看出，NaMnCuCoHCF和两层结构材料NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF在形貌和粒径尺寸上相似。
将上述制备得到的原材料NaMnCuCoHCF和多层结构材料NaMnCuCoHCF-KMnCuCoHCF-CsMnCuCoHCF作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。
实施例7：合成NaMnHCF-NaCuHCF-NaNiHCF的实验
首先选取普鲁士蓝类材料NaMnHCF，记为原材料，其颗粒尺寸D50为200nm。为合成具有3层结构的NaMnHCF-NaCuHCF-NaNiHCF普鲁士蓝类材料。需制备2种包覆液，包覆液1为1M的Cu(NO3)2和1M的柠檬酸钠水溶液。包覆液2为1M的Ni(NO3)2和1M的柠檬酸钠水溶液。然后将原材料分别在包覆液1和包覆液2中各浸泡60分钟。每次换用包覆液时，均需将样品过滤分离，再转至下一个包覆液中。浸泡完成后，将具有3层结构的NaMnHCF-NaCuHCF-NaNiHCF普鲁士蓝类材料进行过滤分离，并在80度下进行干燥12小时。
对NaMnHCF和NaMnHCF-NaCuHCF-NaNiHCF进行扫描电子显微镜测试，其结果如图12所示。可以看出，NaMnHCF和3层结构材料NaMnHCF-NaCuHCF-NaNiHCF在形貌和粒径尺寸上相似。
将上述制备得到的原材料NaMnHCF和3层结构材料NaMnHCF-NaCuHCF-NaNiHCF作为钠离子电池正极材料的活性物质进行钠离子电池的制备。
在本实施例中，将其装配成CR2032扣式电池，使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V。其循环性能见表1。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于：所述多层结构包括2至4层的料层；
当料层设有4层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括：
内核AlxM1[(FeCN)6]b□c·dH2O、次里层A2xM2[(FeCN)6]b□c·dH2O、次外层A3xM3[(FeCN)6]b□c·dH2O、最外层A4xM4[(FeCN)6]b□c·dH2O；其中，A1、A2、A3和A4为碱金属元素，M1、M2、M3和M4为金属元素，□为[(FeCN)6]的空位；
当料层设有3层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括AlxM1[(FeCN)6]b□c·dH2O、A2xM2[(FeCN)6]b□c·dH2O、A3xM3[(FeCN)6]b□c·dH2O和A4xM4[(FeCN)6]b□c·dH2O中的任意三种；其中，A1、A2、A3和A4为碱金属元素，M1、M2、M3和M4为金属元素，□为[(FeCN)6]的空位；
当料层设有2层时，所述普鲁士蓝类正极材料由内到外依次包括AlxM1[(FeCN)6]b□c·dH2O、A2xM2[(FeCN)6]b□c·dH2O、A3xM3[(FeCN)6]b□c·dH2O和A4xM4[(FeCN)6]b□c·dH2O中的任意两种；其中，A1、A2、A3和A4为碱金属元素，M1、M2、M3和M4为金属元素，□为[(FeCN)6]的空位；
所述具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料为颗粒材料，其粒径为15nm-25μm。
2.如权利要求1所述的一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于：其中，0≤x≤2，b>0，c≥0，b+c＝1，d≥0。
3.如权利要求1所述的一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于：M1包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti中一种或几种，M2包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti中一种或几种，M3包括Fe、Mn、Co、Ni,Cu、Zn、Ti中一种或几种，M4包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti中一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于：A1包括Na，K中的一种或两种，A2包括Na，K中的一种或两种，A3包括Na，K，Cs中的一种或多种，A4包括Na，K，Cs，Ru中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于：所述内核的粒径为10nm-20μm，次里层的厚度为10nm–1μm，次外层的厚度为10nm–1μm，最外层的厚度为10nm-1μm。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于：
首先制备包覆液1、包覆液2、和包覆液3；
然后将所需包覆的正极材料先后浸泡于包覆液1、包覆液2和包覆液3中，当换用包覆液时，均需将样品过滤分离，再转至下一个包覆液；
将浸泡后的普鲁士蓝类正极材料从包覆液中分离并干燥，即得到所述具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料；
所述包覆液由金属盐或其水合物和钠盐络合剂溶于对应溶剂中形成；
其中，金属盐或其水合物包括：KCl、CsCl、RuCl、KNO3、CsNO3、RuNO3、CuCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、MnCl2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Al(NO3)3、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2或者它们相应的水合物；
所述钠盐络合剂包括：柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠；
所述溶剂包括：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
7.权利要求1-5中任意一项所述的具有多层结构的普鲁士蓝类正极材料在钠离子二次电池中的应用。
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