CN111952537B - 一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111952537B
CN111952537B CN201910412951.2A CN201910412951A CN111952537B CN 111952537 B CN111952537 B CN 111952537B CN 201910412951 A CN201910412951 A CN 201910412951A CN 111952537 B CN111952537 B CN 111952537B
Authority
CN
China
Prior art keywords
current collector
transition metal
dimensional
porous current
dimensional porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910412951.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111952537A (zh
Inventor
叶欢
王操宇
曹菲菲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong Agricultural University
Original Assignee
Huazhong Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong Agricultural University filed Critical Huazhong Agricultural University
Priority to CN201910412951.2A priority Critical patent/CN111952537B/zh
Publication of CN111952537A publication Critical patent/CN111952537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111952537B publication Critical patent/CN111952537B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用，通过集流体表面和层间的极性官能团，使其成为亲锂的活性位点，在金属沉积过程中提供成核位点，调控并诱导金属锂的均匀沉积，避免金属锂枝晶的形成。同时，利用集流体层间微球支撑的孔隙，形成类三明治结构，具有合适的层间距和孔容，可以提供更多的容纳金属的空间，实现高的金属沉积量。采用上述结构的集流体的金属二次电池，具有无粘结剂，柔性自支撑的特点。还提供了与之匹配的柔性正极材料，由纤维素与正极活性材料自组装而成，该复合正极材料具有柔性自支撑的优势，无需金属集流体，具有更高的整体比容量，为在柔性储能器件中的应用提供可能。

Description

一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电子技术的快速进步，越来越多的电子设备正在向着轻薄化、柔性化和可穿戴的方向发展，例如三星和LG等公司都推出了曲面屏手机，并且正在计划研制可折叠、可弯曲的新一代产品。目前发展柔性电子技术最大的挑战之一就是与之相适应的轻薄且柔性的电化学储能器件。传统的锂离子电池、超级电容器等产品是刚性的，在弯曲、折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路，发生严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，柔性储能器件成为了近几年的研究热点。金属二次电池能量密度高，具有良好的循环性能，稳定性好，是发展柔性储能器件最理想的候选。
研究发现，发展高能量密度金属二次电池的关键在于解决负极的安全性问题。金属直接作为负极，由于金属的不均匀沉积，在反复的电化学循环过程中会产生针状金属枝晶。金属枝晶的进一步生长会刺穿隔膜，造成电池内部短路，从而引起电池内部发热甚至起火。发展柔性金属二次电池更应该克服枝晶生长问题。
发明内容
为了解决金属二次电池中的枝晶生长问题，其中一种有效的解决方法是构筑导电流集流体。本发明提出构筑一种纤维素材料(CNF)与过渡金属碳/氮化物(MXene)复合的三维多孔集流体，通过集流体表面和层间的极性官能团，使其成为亲锂的活性位点，在金属沉积过程中提供成核位点，调控并诱导金属锂的均匀沉积，避免金属锂枝晶的形成。同时，利用集流体层间微球支撑的孔隙，形成类三明治结构，具有合适的层间距和孔容，可以提供更多的容纳金属的空间，使得金属在层间沉积，实现高的金属沉积量。采用上述结构的集流体的金属二次电池，具有无粘结剂，柔性自支撑的特点，兼具寿命长，安全可靠的优势。提高二次电池的使用寿命以及安全性，避免产生针状金属枝晶刺穿隔膜，造成电池短路甚至危险。该操作工艺简单，安全有效，可大规模生产。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种三维多孔集流体，所述三维多孔集流体包括二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠形成类三明治结构，且所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装形成微球结构，所述微球结构嵌入由二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠形成类三明治结构中。
根据本发明，部分所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠形成类三明治结构，部分所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装形成微球结构，且所述微球结构嵌入由二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠形成类三明治结构中。
优选地，所述三维多孔集流体中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球的密度为0.5-1.2×106n/mm2，其中n为球形的个数，mm2为三维多孔集流体的面积。
根据本发明，所述微球结构嵌入由二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠形成类三明治结构中起到支撑作用。
根据本发明，所述三维多孔集流体是由二维过渡金属碳/氮化物纳米片-二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装形成微球-二维过渡金属碳/氮化物纳米片堆叠形成类三明治结构。
根据本发明，所述纤维素材料和二维过渡金属碳/氮化物纳米片的质量比为5％～80％，例如为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。
根据本发明，所述三维多孔集流体表面和层间含有极性官能团，所述极性官能团原子百分比含量为43％～55％。
根据本发明，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片表面含有极性官能团，由表面含有极性官能团的二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料层层堆叠而成的三维多孔集流体表面和层间含有极性官能团。
根据本发明，单层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的直径为200nm-1μm，单层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的厚度为1-10nm。
示例性地，单层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的直径为200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm。
示例性地，所述单层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的厚度为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
根据本发明，所述三维多孔集流体的层间距为100-1000nm，所述层间距是指通过层层堆叠形成类三明治结构的相邻二维过渡金属碳/氮化物纳米片之间的距离。示例性地，所述层间距为200-900nm，例如为300-700nm，如400nm、500nm或600nm。
根据本发明，所述三维多孔集流体的孔容为0.001-0.02cm3/cm2，所述孔容是由于纤维素材料填充到多层二维过渡金属碳/氮化物纳米片之间，以及二维过渡金属碳/氮化物纳米片自身具有的孔容，示例性地，所述三维多孔集流体的孔容为0.002-0.01cm3/cm2，如0.002cm3/cm2、0.005cm3/cm2或0.01cm3/cm2。
根据本发明，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片孔径分布为小于等于10nm，例如小于等于5nm，所述纳米片孔径分布可以用于表征所述纳米片表面缺陷大小。
根据本发明，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片的化学式为Mn+1XnTy，其中n为1-3，M为过渡金属，X为C或N，T为极性官能团，y为表面极性官能团的原子个数。
所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片是以过渡金属碳/氮化物为原料，经刻蚀后获得，所述过渡金属碳/氮化物(MAX)的化学式为Mn+1AXn，其中n为1-3，M为过渡金属，A为第IIIA族和第IVA族元素，X为C或N。
优选地，所述M为Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；A为Al，Si或Ga。
根据本发明，所述纤维素材料选自纤维素，纳米纤维素，细菌纤维素，羧基化纳米纤维素中的至少一种。
根据本发明，所述极性官能团为-F、-OH、＝O中的至少一种。
根据本发明，所述的“极性官能团原子百分比”是指极性官能团的原子数占整个三维多孔集流体中原子数的百分数；三维多孔集流体表面和层间的极性官能团原子百分比含量为43％～55％时，示例性地，所述极性官能团原子百分比含量为43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％；集流体能够诱导在电池充放电过程中电池中的金属离子如Li+，Na+，K+在充放电循环过程中均匀沉积在集流体表面，以金属锂二次电池为例，在充放电循环过程中，集流体可诱导Li+在集流体上均匀沉积，这一沉积过程可以有效解决金属锂负极易产生管状、针状金属锂枝晶的问题，从而提高电池安全性以及循环寿命。
根据本发明，所述三维多孔集流体具有质轻、自支撑、柔软等特点。
根据本发明，所述三维多孔集流体的厚度为1-30μm，例如为1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm。
本发明还提供上述三维多孔集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)以过渡金属碳/氮化物(MAX)为原料，通过氟化氢(HF)或者氟化物与强酸组合，对MAX进行刻蚀剥离，得到二维过渡金属碳/氮化物纳米片；
(2)将纤维素材料与上述的二维过渡金属碳/氮化物纳米片混合，加热条件下进行自组装反应，制备得到所述三维多孔集流体。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(1’)对步骤(1)的二维过渡金属碳/氮化物纳米片进行洗涤、超声。
根据本发明，步骤(1)中，所述氟化物例如可以是氟化锂(LiF)或氟化钠(NaF)。所述强酸例如可以是盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)。所述强酸的浓度为2-8M，例如为2M、3M、4M、5M、6M、7M或8M。
根据本发明，步骤(1)中，所述MAX与氟化氢(HF)的投料比为：(1-10g)：(10-60mL)；所述MAX：氟化物：强酸的投料比为(1-10g)：(1-10g)：(20-200mL)。示例性地，所述MAX与氟化氢(HF)的投料比为：(2-8g)：(20-50mL)；所述MAX：氟化物：强酸的投料比为(2-8g)：(2-8g)：(50-150mL)。示例性地，所述MAX与氟化氢(HF)的投料比为：(5g)：(30-50mL)；所述MAX：氟化物：强酸的投料比为(2-5g)：(2-5g)：(80-120mL)。
根据本发明，步骤(1)中，所述刻蚀剥离的温度为10-50℃，例如，所述刻蚀剥离的温度为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；所述刻蚀剥离的时间为18-72小时，例如，所述刻蚀剥离的时间为18小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时或72小时；所述刻蚀剥离是在搅拌条件下进行的。
根据本发明，步骤(1)中，所述MAX的化学式为Mn+1AXn，其中n为1-3，M为过渡金属，A为第IIIA族和第IVA族元素，X为C或N。
优选地，所述M为Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；A为Al，Si或Ga。
根据本发明，步骤(1’)中，所述洗涤是用无水乙醇离心洗涤至中性，所述离心的转速为8000转每分钟，所述离心的时间为3-8min，例如为5min。
根据本发明，步骤(1’)中，所述超声是将洗涤后的产物加入超纯水中进行超声处理。所述超声的时间为10分钟-1小时。
根据本发明，步骤(1’)中，所述超声结束后再经离心处理，收集固体产物。所述离心的转速为3500转每分钟，所述离心的时间为60min。
根据本发明，步骤(2)中，所述纤维素材料和二维过渡金属碳/氮化物纳米片的质量比为5％～80％，例如为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。
根据本发明，步骤(2)中，所述混合是在搅拌条件下进行的。
根据本发明，步骤(2)中，所述自组装反应的温度为0-60℃，例如为50℃。所述自组装反应的时间为0.5-2h，例如为1h。
根据本发明，步骤(2)中，所述自组装反应可以是旋蒸过程。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(2’)对自组装反应得到的溶液，自然晾干，蒸发成膜，即为三维多孔集流体。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
1)将5g MAX(Ti3AlC2)加入100mL含有5g LiF和6M的HCl中，35℃搅拌24小时刻蚀剥离，得到墨绿色溶液，即得到二维过渡金属碳/氮化物纳米片；
2)将步骤1)得到的墨绿色溶液用无水乙醇离心洗至中性，转速为8000转每分钟，离心5min，而后加入100mL超纯水超声1小时，最后3500转每分钟离心60min，取上层墨绿色溶液；
3)将步骤2)得到的墨绿色溶液与纤维素材料水溶液混合，搅拌1小时，在50℃的温度下旋蒸，取旋蒸后的混合溶液，自然晾干，蒸发成膜，得到三维多孔集流体。
本发明还提供上述的三维多孔集流体在金属二次电池、柔性可穿戴设备中的应用。
本发明还提供一种金属二次电池负极，所述负极包括上述的多孔三维集流体。
根据本发明，所述负极还包括金属锂、钠、钾、镁和铝中的一种或多种，且所述金属锂、钠、钾、镁和铝中的一种或多种沉积于所述多孔三维集流体中。例如沉积在多孔三维集流体表面和层间。
根据本发明，所述金属二次电池负极具有长寿命、高安全性的特点。
本发明还提供上述金属二次电池负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
工作电极为上述的集流体，对电极为金属锂、钠、钾、镁和铝中的一种或多种组成的电极，组装电池，通过电沉积方法在该集流体上沉积金属，得到金属二次电池负极。
本发明还提供一种金属二次电池，所述电池包括上述的负极。
根据本发明，所述电池还包括正极，所述正极为本领域已知的正极。
示例性地，所述正极为纤维素和正极活性物质复合得到的正极材料制备得到的。
示例性地，所述正极活性物质为磷酸铁锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂或硫等。
示例性地，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(i)将正极活性物质与纤维素以及导电炭黑按照质量比8:1:1的比例，分散在水溶液中，使用打浆机球磨15分钟，使浆料充分混合均匀；
(ii)上述步骤中所得正极活性物质与纤维素的混合浆料，置于培养皿中，自然晾干，蒸发成膜，即为具有柔性自支撑的纤维素(CNF)与正极活性物质复合正极材料。
根据本发明，所述正极具有柔性自支撑的特性，且纤维素的引入可以替代正极中的金属集流体。
根据本发明，所述电池具有高安全性、高能量密度、柔性的特点。
相比较于采用传统方式在铝箔表面涂覆制备的正极，所述的复合正极材料避免了使用金属集流体，粘结剂，降低了电池成本，从而提高了电池的能量密度。制备这种柔性自支撑的正极材料的方法简单，原料易得，适合工业化，使其在柔性储能器件中的应用成为可能。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用，通过集流体表面和层间的极性官能团，使其成为亲锂的活性位点，在金属沉积过程中提供成核位点，调控并诱导金属锂的均匀沉积，避免金属锂枝晶的形成。同时，利用集流体层间微球支撑的孔隙，形成类三明治结构，具有合适的层间距和孔容，可以提供更多的容纳金属的空间，使得金属在层间沉积，实现高的金属沉积量。采用上述结构的集流体的金属二次电池，具有无粘结剂，柔性自支撑的特点，兼具寿命长，高比容量，安全可靠的优势。提高二次电池的使用寿命以及安全性，避免产生针状枝晶刺穿隔膜，造成电池短路甚至危险。该操作工艺简单，安全有效，可大规模生产。使用复合的三维多孔集流体可以制备得到高安全、高比容量、柔性的金属负极，优选通过与纤维素复合的柔性自支撑正极配合使用，可以制备得到高安全性，长循环寿命，以及高能量密度的金属二次电池，并将其应用在柔性储能器件中。
附图说明
图1为实施例1的三维多孔集流体的低倍数的截面电子扫描显微镜照片。
图2为实施例1的三维多孔集流体的高倍数的截面电子扫描显微镜照片。
图3为实施例1的三维多孔集流体沉积2mA h cm-2金属锂，截面低倍数的电子扫描显微镜照片。
图4为实施例1的三维多孔集流体沉积2mA h cm-2金属锂，截面高倍数的电子扫描显微镜照片。
图5为实施例1的三维多孔集流体沉积4mA h cm-2金属锂，表面的电子扫描显微镜照片。
图6为对比例1中以空白铜箔为集流体沉积2mA h cm-2金属锂后，表面的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例1的三维多孔集流体组装成Li|Li对称电池，在电流密度为0.5mA cm-2，容量为1mA h cm-2条件下的循环稳定性测试。
图8为实施例1的三维多孔集流体沉积金属锂后与柔性自支撑LFP@CNF正极组装全电池的充放电曲线。
图9为实施例1的三维多孔集流体沉积金属锂后与柔性自支撑LFP@CNF正极组装全电池的比容量图。
图10为对比例1中以空白铜箔为集流体沉积1mA h cm-2金属锂后组装为Li|Li对称电池，在电流密度为1mA cm-2下的循环稳定性测试。
图11为对比例4中三维多孔集流体沉积金属锂后得到的负极与涂覆于铝箔上的磷酸铁锂正极材料组装成全电池，在0.2C倍率下的长循环性能测试。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(一)纤维素(CNF)与过渡金属碳/氮化物(MXene)复合的三维多孔集流体制备
(1)将5g MAX(Ti3AlC2)加入100mL含有5g LiF和6M的HCl中，35℃搅拌24小时刻蚀剥离，得到墨绿色溶液。
(2)将步骤(1)得到的墨绿色溶液用无水乙醇离心洗至中性，转速为8000转每分钟，离心5min，而后加入100mL超纯水超声1小时，最后3500转每分钟离心60min，取上层墨绿色溶液，即为含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液，制备得到的二维过渡金属碳/氮化物纳米片的化学式为Ti3C2Ty。
(3)取100mL上述步骤中所得含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液与15mL纳米纤维素水溶液(纤维素固含量为1.01％)混合，搅拌1小时，在50℃的温度下旋蒸，取旋蒸后的混合溶液，置于培养皿中，自然晾干，蒸发成膜，即为具有柔性自支撑的纤维素(CNF)与过渡金属碳/氮化物(MXene)复合的三维多孔集流体(MXene@CNF)。
经XPS表征，实施例1制备的集流体薄膜表面和层间的极性官能团原子百分比含量为49％。且集流体薄膜表面几乎无缺陷，孔径分布显示缺陷大小约为5nm左右。经扫描电子显微镜表征，图1和图2为实施例1制备的MXene@CNF的扫描电子显微镜图，从中可以看出二维过渡金属碳/氮化物(MXene)纳米片呈三明治状层层堆叠，单片二维过渡金属碳/氮化物纳米片层厚度在10nm以内，直径为500nm左右。且部分所述二维过渡金属碳/氮化物(MXene)纳米片与CNF复合得到微球，所述微球用来支撑层间距，在类三明治结构中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球约为1.08×106n/mm2。集流体薄膜的厚度约为20μm，层间距为600-700nm，孔容为0.008cm3/cm2，有利于金属锂的均匀沉积。
(二)制备金属锂负极
工作电极为上述制备的三维多孔集流体MXene@CNF薄膜，对电极为金属锂，电沉积金属锂2mA h cm-2。图3和图4的扫描电子显微镜均为MXene@CNF薄膜沉积金属锂之后的形貌表征，可以看出，金属锂在薄膜表面均匀沉积，未出现针状金属锂枝晶。特别的，由于该集流体较大的层间距和孔容，能够容纳更多的金属锂，在沉积4mA h cm-2的高面容量时，如图5所示仍未出现管状或针状的金属锂枝晶。
为测试该负极的安全性、循环寿命，仍以锂片为对电极用上述电解液组装半电池，测试该集流体的电化学性能。经测试，该负极在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到98.2％。循环50圈电压依然保持稳定，且极化较小约为47mV。由图7可以看出，该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下，容量为1mA h cm-2条件下的循环稳定性测试，循环1200小时电压仍保持稳定。
(三)制备磷酸铁锂与纤维素复合的正极材料
将商品磷酸铁锂与纤维素以及导电炭黑按照质量比8:1:1的比例，分散在水溶液中，使用打浆机球磨15分钟，使浆料充分混合均匀。上述步骤中所得磷酸铁锂与纤维素的混合浆料，置于培养皿中，自然晾干，蒸发成膜，即为具有柔性自支撑的纤维素(CNF)与磷酸铁锂复合正极材料，记为LFP@CNF。
(四)以上述负极组装金属锂二次电池
将上述步骤(二)的负极与步骤(三)的正极、含有1％硝酸锂的DME/DOL(体积比为1:1)LiTFSI电解液组装即得金属锂二次电池。
(五)金属锂二次全电池电化学测试
为测试该负极的安全性、循环寿命，仍以锂片为对电极用上述电解液组装半电池，测试该三维多孔MXene@CNF集流体的电化学性能。经测试，该负极在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到98.2％。循环50圈电压依然保持稳定，且极化较小约为47mV。该集流体中MXene表面极性官能团在电池充放循环中诱导Li+的均匀沉积，抑制了枝晶生长，较大的层间距和孔容能够容纳Li的体积膨胀，因此电池具有优异的循环稳定性由图7可以看出，该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，循环1200小时电压仍保持稳定。
再以该三维多孔集流体沉积金属锂后得到的负极材料与MXene@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。图8为实施例1的MXene@CNF与LFP@CNF组装的全电池在0.2C的倍率下的充放电曲线。图9为实施例1的MXene@CNF与LFP@CNF组装的全电池在0.2C的倍率下的长循环测试，比容量约145mA h g-1，循环150圈比容量依然保持稳定。该全电池正极与负极材料均具有柔性自支撑的优势，经弯折后仍可以稳定循环。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于减小纤维素所占比例，将所述制备所得含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液100mL与纳米纤维素溶液5mL(纤维素固含量约为1.01％)混合，旋蒸制膜。
经XPS表征，实施例2制备的集流体薄膜表面和层间的极性官能团原子百分比含量为49％。且集流体薄膜表面几乎无缺陷，孔径分布显示缺陷大小约为5nm左右。单片二维过渡金属碳/氮化物纳米片层厚度在10nm以内，直径为500nm左右。经扫描电子显微镜表征，制备得到的集流体薄膜呈三明治状片层间层层堆叠，在类三明治结构中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球约为5.53×105n/mm2。集流体薄膜的厚度约为20μm，层间距在500nm左右，孔容为0.005cm3/cm2。
与实施例1相比，由于薄膜中起支撑作用的二维过渡金属碳/氮化物纳米片与纤维素复合得到的微球的减少，材料孔容降低，层间距减小。由于该集流体的层间距和孔容降低，能够容纳的金属锂减少，在沉积4mA h cm-2的高面容量时，出现管状或针状的金属锂枝晶。经测试，该三维多孔MXene@CNF集流体的与锂片组成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到97.5％。循环50圈电压依然保持稳定，且极化较小约为42mV。该集流体中MXene表面极性官能团在电池充放循环中诱导Li+的均匀沉积，抑制了枝晶生长，较大的层间距和孔容能够容纳Li的体积膨胀，因此电池具有优异的循环稳定性该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，循环1000小时电压仍保持稳定。
再以该三维多孔集流体沉积金属锂后得到的负极材料与LFP@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。全电池在0.2C的倍率下的测试，比容量约140mA h g-1，循环80圈比容量依然保持稳定。该全电池正极与负极材料均具有柔性自支撑的优势，经弯折后仍可以稳定循环。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于增加纤维素所占比例，将所述制备所得含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液100mL与纳米纤维素溶液50mL(纤维素固含量约为1.01％)混合，旋蒸制膜。
经XPS表征，实施例3制备的集流体薄膜表面和层间的极性官能团原子百分比含量为49％。且集流体薄膜表面几乎无缺陷，孔径分布显示缺陷大小约为5nm左右。单片二维过渡金属碳/氮化物纳米片层厚度在10nm以内，直径为500nm左右。经扫描电子显微镜表征，制备得到的集流体薄膜呈三明治状片层间层层堆叠，在类三明治结构中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球约为1.98×106n/mm2。集流体薄膜的厚度约为20μm，层间距在1000nm左右，孔容为0.01cm3/cm2。
与实施例1相比，薄膜中起支撑作用的微球增多，材料孔容，层间距增大。由于材料中不导电的成分纤维素含量过高，电池极化较大，锂的沉积/剥离效率略微降低。由于该集流体较大的层间距和孔容，能够容纳更多的金属锂，在沉积4mA h cm-2的高面容量时，仍未出现管状或针状的金属锂枝晶。经测试，该集流体与锂片组成电池，该三维多孔MXene@CNF集流体的与锂片组成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到95.5％。循环50圈电压依然保持稳定，且极化较小约为100mV。该集流体中MXene表面极性官能团在电池充放循环中诱导Li+的均匀沉积，抑制了枝晶生长，较大的层间距和孔容能够容纳Li的体积膨胀，因此电池具有优异的循环稳定性，该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，循环900小时电压仍保持稳定。
再以该三维多孔集流体沉积金属锂后得到的负极材料与LFP@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。全电池在0.2C的倍率下的测试，比容量约138mA h g-1，循环80圈比容量依然保持稳定。该全电池正极与负极材料均具有柔性自支撑的优势，经弯折后仍可以稳定循环。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于选用纤维素种类为细菌纤维素，将所述制备所得含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液100mL与纳米纤维素溶液15mL(纤维素固含量约为1.01％)混合，旋蒸制膜。
经XPS表征，实施例4制备的集流体薄膜表面和层间的极性官能团原子百分比含量为49％。且集流体薄膜表面几乎无缺陷，孔径分布显示缺陷大小约为5nm左右。单片二维过渡金属碳/氮化物纳米片层厚度在10nm以内，直径为500nm左右。在类三明治结构中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球约为1.04×106n/mm2。层间距为600-700nm，孔容为0.008cm3/cm2，有利于金属锂的均匀沉积。
与实施例1相比，薄膜中起支撑作用的复合微球数量，材料孔容，层间距均大致相当。由于该集流体较大的层间距和孔容，能够容纳更多的金属锂，在沉积4mA h cm-2的高面容量时，仍未出现管状或针状的金属锂枝晶。经测试，该三维多孔MXene@CNF集流体的与锂片组成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到98.3％。循环50圈电压依然保持稳定，且极化较小约为47mV。该集流体中MXene表面极性官能团在电池充放循环中诱导Li+的均匀沉积，抑制了枝晶生长，较大的层间距和孔容能够容纳Li的体积膨胀，因此电池具有优异的循环稳定性，该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，循环900小时电压仍保持稳定。
再以该三维多孔集流体沉积金属锂后得到的负极材料与LFP@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。全电池在0.2C的倍率下的测试，比容量约145mA h g-1，循环80圈比容量依然保持稳定。该全电池正极与负极材料均具有柔性自支撑的优势，经弯折后仍可以稳定循环。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于选用MAX为Ti3SiC2进行刻蚀剥离得到MXene，将所述制备所得含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液100mL与纳米纤维素溶液15mL(纤维素固含量约为1.01％)混合，旋蒸制膜。
经XPS表征，实施例5制备的集流体薄膜表面和层间的极性官能团原子百分比含量为49％。且集流体薄膜表面几乎无缺陷，孔径分布显示缺陷大小约为5nm左右。单片二维过渡金属碳/氮化物纳米片层厚度在10nm以内，直径为300-800nm左右。在类三明治结构中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球约为1.07×106n/mm2。层间距为600-700nm，孔容为0.008cm3/cm2，有利于金属锂的均匀沉积。
与实施例1相比，薄膜中起支撑作用的复合微球数量，材料孔容，层间距均大致相当。由于该集流体较大的层间距和孔容，能够容纳更多的金属锂，在沉积4mA h cm-2的高面容量时，仍未出现管状或针状的金属锂枝晶。经测试，该三维多孔MXene@CNF集流体的与锂片组成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到98.3％。循环50圈电压依然保持稳定，且极化较小约为47mV。该集流体中MXene表面极性官能团在电池充放循环中诱导Li+的均匀沉积，抑制了枝晶生长，较大的层间距和孔容能够容纳Li的体积膨胀，因此电池具有优异的循环稳定性，该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，循环900小时电压仍保持稳定。
再以该三维多孔集流体沉积金属锂后得到的负极材料与LFP@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。全电池在0.2C的倍率下的测试，比容量约145mA h g-1，循环80圈比容量依然保持稳定。该全电池正极与负极材料均具有柔性自支撑的优势，经弯折后仍可以稳定循环。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于，采用商品的铜箔作为集流体沉积金属锂负极，铜箔的厚度为30μm，沉积2mAh/cm2金属锂后，从图6中的扫描电子显微镜可以看出，在铜箔表面产生较多的针状金属锂枝晶，经过20次循环，该集流体上沉积的锂负极在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积剥离效率约为90％，电池极化约为50mV。经过50圈循环，针状枝晶可能刺穿隔膜，造成电池短路。
再以该Cu集流体沉积金属锂后得到的负极材料与LFP@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。全电池在0.2C的倍率下的测试，比容量约141mA h g-1，由于金属锂在循环过程中易产生枝晶和“死锂”电池容量快速下降，循环20圈比容量迅速降低至约41mA h g-1。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于采用商品锂片作为金属锂负极(厚度为100μm)。
与实施例1相比，由于金属锂负极采用金属锂片，在循环过程中锂离子的不均匀沉积，产生枝晶，以及金属锂的体积膨胀问题，导致电池寿命降低。经测试，该半电池在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率约97.1％，极化较小约为47mV，循环20圈循环效率急剧降低。该负极材料组成的对称电池在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，循环400小时即发生短路。
该锂片与纤维素复合磷酸铁锂正极(LFP@CNF)组装为金属锂二次电池。与实施例1相比，由于金属锂负极采用金属锂片，在循环过程中锂离子的不均匀沉积，产生枝晶，以及金属锂的体积膨胀问题，导致电池寿命降低。经测试，该全电池在0.2C的倍率下的长循环测试，比容量约145mA h g-1，循环50圈电池即发生短路。并且由于金属锂不具有柔性，该全电池无法应用于柔性储能器件中。
对比例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于，将磷酸铁锂与PVDF，以及导电炭黑按照质量比8:1:1的比例，研磨均匀，涂覆于商品涂炭铝箔上，作为正极材料。将所述MXene@CNF集流体沉积金属锂所得负极材料与该正极组成全电池。
与实施例1相比，由于正极引入金属集流体，导致整个电池的能量密度降低。经测试，该全电池在0.2C的倍率下的长循环测试，比容量约112mA h g-1，循环130圈电池仍保持稳定。并且由于该正极材料通过粘结剂与铝箔粘接，在弯折过程中，磷酸铁锂易从金属铝箔表面脱落，因此也无法应用于柔性储能器件中。
对比例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于，将磷酸铁锂与PVDF，以及导电炭黑按照质量比8:1:1的比例，研磨均匀，涂覆于商品涂炭铝箔上，作为正极材料。将商品金属锂片与该正极组成全电池。
与实施例1相比，由于金属锂负极采用金属锂片，在循环过程中锂离子的不均匀沉积，产生枝晶，以及金属锂的体积膨胀问题，导致电池寿命降低。经测试，该半电池在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率约97.1％，极化较小约为47mV，循环20圈循环效率急剧降低。该负极材料组成的对称电池在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，循环400小时即发生短路。
由于正极引入金属集流体，导致整个电池的能量密度降低，且金属锂在循环过程中的枝晶问题以及体积膨胀问题，导致电池性能迅速下降。如图11中所示，经测试，该全电池在0.2C的倍率下的长循环测试，比容量约150mA h g-1，并且由于该正极材料通过粘结剂与铝箔粘接，在弯折过程中，磷酸铁锂易从金属铝箔表面脱落，因此也无法应用于柔性储能器件中。
对比例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将所述制备所得含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液100mL不与纳米纤维素混合，旋蒸制膜。
经XPS表征，对比例5制备的集流体薄膜表面和层间的极性官能团原子百分比含量为49％。且集流体薄膜表面几乎无缺陷，孔径分布显示缺陷大小约为5nm左右。单片二维过渡金属碳/氮化物纳米片层厚度在10nm以内，直径为500nm左右。经扫描电子显微镜表征，制备得到的集流体薄膜呈三明治状片层间层层堆叠，在类三明治结构中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球约为0n/mm2。集流体薄膜的厚度约为20μm，层间距在100nm左右，孔容为0.001cm3/cm2。
与实施例1相比，薄膜中无起支撑作用的微球，材料孔容，层间距降低，薄膜机械强度降低。由于该集流体的层间距和孔容较小，能够容纳的金属锂变少，在沉积4mA h cm-2的高面容量时，集流体表面出现管状或针状的金属锂枝晶。经测试，该MXene集流体的与锂片组成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到98.5％。循环50圈电压依然保持稳定，且极化较小约为42mV。该集流体中没有足够的层间距和孔容能够容纳Li的体积膨胀，因此的循环稳定性降低，该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，可循环约600小时。
再以该三维多孔集流体沉积金属锂后得到的负极材料与LFP@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。全电池在0.2C的倍率下的测试，比容量约145mA h g-1，可循环约50圈。该全电池负极材料与MXene@CNF相比机械强度较差，经弯折后易发生断裂，不利于应用于柔性电池。
对比例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于，将所述制备所得含有二维过渡金属碳/氮化物纳米片的分散液与纳米纤维素溶液混合后，不进行旋蒸，自然晾干制膜。
由于缺少旋蒸的过程，MXene与CNF无法自组装成微球结构。与实施例1相比，薄膜中无起支撑作用的复合微球，材料孔容，层间距降低。由于该集流体的层间距和孔容较小，能够容纳的金属锂变少，在沉积4mA h cm-2的高面容量时，集流体表面出现管状或针状的金属锂枝晶。经测试，该集流体与锂片组成电池，在0.5mA/cm2电流密度下锂的沉积/剥离效率达到97.6％，循环40电压仍保持稳定，电池极化约为53mV。由于层间距以及孔容减小，无法抑制金属锂的体积膨胀，因此的循环稳定性降低，该负极材料在0.5mA/cm2电流密度下的稳定性测试，可循环约500小时。
再以该集流体沉积金属锂后得到的负极材料与LFP@CNF组装全电池，使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试的充放电区间为2-4V。全电池在0.2C的倍率下的测试，比容量约134mA h g-1，由于层间距以及孔容减小，无法抑制金属锂的体积膨胀，因此的循环寿命降低，可循环约50圈。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (36)

1.一种用于金属二次电池负极的三维多孔集流体，其中，所述三维多孔集流体包括二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠形成类三明治结构，且所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装形成微球结构，所述微球结构嵌入由二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠形成类三明治结构中。
2.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述三维多孔集流体是由二维过渡金属碳/氮化物纳米片-二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装形成微球-二维过渡金属碳/氮化物纳米片堆叠形成类三明治结构。
3.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述纤维素材料和二维过渡金属碳/氮化物纳米片的质量比为5%~80%。
4.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述三维多孔集流体表面和层间含有极性官能团，所述极性官能团原子百分比含量为43%~55%。
5.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述三维多孔集流体中由所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料自组装的微球的密度为0.5-2×106 n/mm2。
6.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片表面含有极性官能团，由表面含有极性官能团的二维过渡金属碳/氮化物纳米片和纤维素材料层层堆叠而成的三维多孔集流体表面和层间含有极性官能团。
7.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，单层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的直径为200 nm-1 μm，单层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的厚度为1-10 nm。
8.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述三维多孔集流体的层间距为100-1000nm。
9.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述三维多孔集流体的孔容为0.001-0.02 cm3/cm2。
10.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片的化学式为Mn+1XnTy，其中n为1-3，M为过渡金属，X为C或N，T为极性官能团，y为表面极性官能团的原子个数。
11.根据权利要求10所述的三维多孔集流体，其中，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片是以过渡金属碳/氮化物为原料，经刻蚀后获得，所述过渡金属碳/氮化物（MAX）的化学式为Mn+1AXn，其中n为1-3，M为过渡金属，A为第IIIA族和第IVA族元素，X为C或N。
12.根据权利要求11所述的三维多孔集流体，其中，所述M为Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；A为Al，Si或Ga。
13.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述纤维素材料选自纤维素。
14.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述纤维素材料选自纳米纤维素。
15.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述纤维素材料选自细菌纤维素。
16.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述纤维素材料选自羧基化纳米纤维素。
17.根据权利要求4、6或10任一项所述的三维多孔集流体，其中，所述极性官能团为-F、-OH、=O中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的三维多孔集流体，其中，所述三维多孔集流体的厚度为1-30μm。
19.权利要求1-18任一项所述三维多孔集流体的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）以过渡金属碳/氮化物（MAX）为原料，通过氟化氢（HF）或者氟化物与强酸组合，对过渡金属碳/氮化物（MAX）进行刻蚀剥离，得到二维过渡金属碳/氮化物纳米片；
（2）将纤维素材料与上述的二维过渡金属碳/氮化物纳米片混合，加热条件下进行自组装反应，制备得到所述三维多孔集流体；
其中，步骤（2）中，所述自组装反应是旋蒸过程。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
（1’）对步骤（1）的二维过渡金属碳/氮化物纳米片进行洗涤、超声。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（1）中，所述氟化物是氟化锂（LiF）或氟化钠（NaF）；所述强酸是盐酸（HCl）或硫酸（H2SO4）。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（1）中，所述过渡金属碳/氮化物（MAX）与氟化氢（HF）的投料比为：（1-10 g）：（10-60 mL）；所述过渡金属碳/氮化物（MAX）：氟化物：强酸的投料比为（1-10 g）：（1-10 g）：（20-200 mL）。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（1）中，所述刻蚀剥离的温度为10-50℃；所述刻蚀剥离的时间为18-72小时。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（1）中，所述过渡金属碳/氮化物（MAX）的化学式为Mn+1AXn，其中n为1-3，M为过渡金属，A为第IIIA族和第IVA族元素，X为C或N。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述M为Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；A为Al，Si或Ga。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（2）中，所述纤维素材料和二维过渡金属碳/氮化物纳米片的质量比为5%~80%。
27.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（2）中，所述自组装反应的温度为0-60℃，所述自组装反应的时间为0.5-2h。
28.根据权利要求19所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
（2’）对自组装反应得到的溶液，自然晾干，蒸发成膜，即为三维多孔集流体。
29.权利要求1-18任一项所述三维多孔集流体在金属二次电池、柔性可穿戴设备中的应用。
30.一种金属二次电池负极，其中，所述负极包括权利要求1-18任一项所述三维多孔集流体。
31.根据权利要求30所述的金属二次电池负极，其中，所述负极还包括金属锂、钠、钾、镁和铝中的一种或多种，且所述金属锂、钠、钾、镁和铝中的一种或多种沉积于所述多孔三维集流体中。
32.权利要求30或31所述的金属二次电池负极的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
工作电极为上述的集流体，对电极为金属锂、钠、钾、镁和铝中的一种或多种组成的电极，组装电池，通过电沉积方法在该集流体上沉积金属，得到金属二次电池负极。
33.一种金属二次电池，其中，所述电池包括权利要求30或31所述的金属二次电池负极。
34.根据权利要求33所述的金属二次电池，其中，所述电池还包括正极，所述正极为纤维素和正极活性物质复合得到的正极材料制备得到的。
35.根据权利要求34所述的金属二次电池，其中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或硫。
36.根据权利要求34所述的金属二次电池，其中，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
（i）将正极活性物质与纤维素以及导电炭黑按照质量比8:1:1的比例，分散在水溶液中，使用打浆机球磨15分钟，使浆料充分混合均匀；
（ii）上述步骤中所得正极活性物质与纤维素的混合浆料，置于培养皿中，自然晾干，蒸发成膜，即为具有柔性自支撑的纤维素（CNF）与正极活性物质复合正极材料。
CN201910412951.2A 2019-05-17 2019-05-17 一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用 Active CN111952537B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910412951.2A CN111952537B (zh) 2019-05-17 2019-05-17 一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910412951.2A CN111952537B (zh) 2019-05-17 2019-05-17 一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111952537A CN111952537A (zh) 2020-11-17
CN111952537B true CN111952537B (zh) 2021-09-28

Family

ID=73336825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910412951.2A Active CN111952537B (zh) 2019-05-17 2019-05-17 一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111952537B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467147B (zh) * 2021-02-01 2021-05-11 南京航空航天大学 一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法
CN113113680A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 山东大学 一种部分刻蚀的max材料及其制备方法和应用
CN114725395A (zh) * 2022-04-26 2022-07-08 蜂巢能源科技股份有限公司 一种电极及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107973920A (zh) * 2017-11-15 2018-05-01 深圳大学 一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法
CN108264885A (zh) * 2018-01-18 2018-07-10 北京林业大学 一种力学增强的电磁屏蔽膜及其制备方法
CN108987674A (zh) * 2018-07-25 2018-12-11 山东大学 一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用
CN109679146A (zh) * 2018-08-31 2019-04-26 中国科学院金属研究所 一种MXene／纤维素复合气凝胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107973920A (zh) * 2017-11-15 2018-05-01 深圳大学 一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶及其制备方法
CN108264885A (zh) * 2018-01-18 2018-07-10 北京林业大学 一种力学增强的电磁屏蔽膜及其制备方法
CN108987674A (zh) * 2018-07-25 2018-12-11 山东大学 一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用
CN109679146A (zh) * 2018-08-31 2019-04-26 中国科学院金属研究所 一种MXene／纤维素复合气凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon nanofibers bridged two-dimensional titanium carbide as a superior anode in lithium-ion battery;Zongyuan Lin等;《Journal of Materials Chemistry A》;20150529;第1-5页 *
Titanium Carbide (MXene) as a Current Collector for Lithium-Ion Batteries";Chueh-Han Wang等;《ACS Omega》;20181003;第3卷(第10期);第12489-12494页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111952537A (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105118972B (zh) 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
Shetti et al. Nanostructured organic and inorganic materials for Li-ion batteries: A review
JP2023548105A (ja) ナトリウムイオン電池の負極極片、電気化学装置及び電子デバイス
Wang et al. Integrated design of aqueous zinc-ion batteries based on dendrite-free zinc microspheres/carbon nanotubes/nanocellulose composite film anode
CN111952537B (zh) 一种纤维素与过渡金属碳/氮化物复合的三维集流体及其制备方法和应用
CN113437275B (zh) 正极活性材料、电化学装置与电子设备
CN110364732B (zh) 一种水系电池中具有无机功能修饰层的复合锌负极及制备方法和应用
CN106252663B (zh) 金属有机骨架材料CuBDC纳米片及其制备方法和应用
Song et al. A thin TiO 2 NTs/GO hybrid membrane applied as an interlayer for lithium–sulfur batteries
JP2019526915A (ja) 多孔質ケイ素材料および導電性ポリマーバインダー電極
CN115763717A (zh) 钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池
CN111952596A (zh) 一种金属二次电池负极用过渡金属碳/氮化物基集流体及其制备方法和应用
CN113937261B (zh) 锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片
CN112103509A (zh) 正极集流体、正极片、锂离子电池及电池模组
CN111435732A (zh) 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池
Wu et al. Comparative analysis of different separators for the electrochemical performances and long-term stability of high-power lithium-ion batteries
CN109904404A (zh) 锂二次电池负极活性材料、其制备方法及含其锂二次电池
US20200295333A1 (en) Separators for electrochemical cells and methods of making the same
Gong et al. Yolk-shell silicon/carbon composites prepared from aluminum-silicon alloy as anode materials for lithium-ion batteries
CN117253995A (zh) 一种高电压高熵金属氟化物正极、制备方法及其应用
WO2023240891A1 (zh) 氰基基团修饰Zr-Fe MOF、其制备方法及锌基液流电池锌负极材料
CN106784750A (zh) 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用
CN116454283A (zh) 一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用
CN109037560B (zh) 锂金属石墨烯电池以及石墨烯电池
CN109659475A (zh) 一种高性能高压锂离子电池的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant