ES2906148T3 - Placa de electrodo positivo, método de preparación de la misma y batería de ion sodio - Google Patents

Placa de electrodo positivo, método de preparación de la misma y batería de ion sodio Download PDF

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Abstract

Una placa de electrodo positivo, que comprende: un colector de corriente de electrodo positivo; y una película de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que comprende un material activo de electrodo positivo; en donde, el material activo del electrodo positivo comprende un material análogo al azul de Prusia, la fórmula molecular del material análogo al azul de Prusia es AxM[M'(CN)6]y, donde A es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en un ion de metal alcalino y un ion de metal alcalinotérreo, M es un metal de transición, M' es un metal de transición, 0<x<=2, 0<y<1; el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo medido según el método definido en la descripción es de 100 μg/g~5000 μg/g; el área superficial específica del material análogo al azul de Prusia medida según el método definido en la descripción es de 5 m2/g∼20m2/g.

Description

DESCRIPCIÓN
Placa de electrodo positivo, método de preparación de la misma y batería de ion sodio
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente china N.° CN201711042638.1, presentada el 30 de Octubre de 2017.
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de baterías, y más específicamente se refiere a una placa de electrodo positivo, un método de preparación de la misma y una batería de ion sodio.
Antecedentes de la invención
Con el desarrollo de la sociedad humana, los problemas energéticos han llamado cada vez más la atención. Los combustibles fósiles tradicionales contaminan el medio ambiente y no son renovables; la batería de plomo-ácido es de bajo coste, pero las materias primas de la batería de plomo-ácido son principalmente plomo y ácido sulfúrico, por lo que la batería de plomo-ácido tiene problemas tales como la facilidad para contaminar el medio ambiente, la corta vida útil y el efecto de memoria; La batería de ion litio tiene ventajas tales como alta densidad de energía, larga vida útil y sin efecto memoria, pero las reservas de materia prima de litio son limitadas, y el coste de la batería de ion litio es alto, a largo plazo, la batería de ion litio no puede cumplir con los requisitos de almacenamiento de energía a gran escala. En comparación con la batería de ion litio, la batería de ion sodio es muy interesante debido a sus ricos recursos de materias primas, buen rendimiento de seguridad, alta densidad de energía, bajo coste, respeto al medio ambiente y similares. Actualmente, el principal problema de la batería de ion sodio es su bajo rendimiento electroquímico, y la placa de electrodo positivo de la batería de ion sodio tiene una influencia significativa en el rendimiento electroquímico. Más materiales activos de electrodos de la técnica anterior y métodos para producirlos se divulgan en los siguientes documentos KR 20170098529 A, CN 106960956 A y US 2013/0257378 A1.
En vista de lo anterior, se propone la presente invención.
Compendio de la invención
En vista del problema existente en los antecedentes, un objeto de la presente invención es proporcionar una placa de electrodo positivo, un método de preparación de la misma y una batería de ion sodio, que no solo pueda mejorar significativamente la producción de gas de la batería de ion sodio, sino que también pueda hacer que la batería de ion sodio tenga un excelente rendimiento de carga-descarga y rendimiento de ciclo.
Para lograr el objeto anterior, en un primer aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona una placa de electrodo positivo, que comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una película de material activo de electrodo positivo. La película de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo. El material activo del electrodo positivo comprende un material análogo al azul de Prusia, una fórmula molecular del material análogo al azul de Prusia es AxM[M'(CN)6]y, donde, A es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en un ion de metal alcalino y un ion de metal alcalinotérreo, M es un metal de transición, M' es un metal de transición, 0<x<2, 0<y<1, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo es de 100 gg/g~5000 gg/g, el área superficial específica del material análogo al azul de Prusia es de 5 m2/g~20 m2/g.
En un segundo aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona un método de preparación de una placa de electrodo positivo, para preparar la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, que comprende las etapas de: (1) mezclar completamente la mezcla de material análogo de azul de Prusia con la fórmula molecular de AxM[M'(CN)6]y que se prepara de antemano, un agente conductor, un aglutinante y un solvente y obtener una suspensión de electrodo positivo, un área superficial específica del material análogo al azul de Prusia es de 5 m2/g~20 m2/g; (2) recubrir la suspensión de electrodo positivo que se obtiene en la etapa (1) sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y secar y prensar en frío para obtener una placa de electrodo positivo inicial; (3) secar la placa de electrodo positivo inicial obtenida en la etapa (2) a vacío, y controlar el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo para que sea de 100 gg/g~5000 gg/g, y obtener una placa de electrodo positivo.
En un tercer aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona una batería de ion sodio, que comprende una placa de electrodo positivo, la placa de electrodo positivo comprende: un colector de corriente de electrodo positivo; y una película de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que comprende un material activo de electrodo positivo; en donde, el material activo del electrodo positivo comprende un material análogo al azul de Prusia, la fórmula molecular del material análogo al azul de Prusia es AxM[M'(CN)6]y , donde, A es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en ion de metal alcalino e ion de metal alcalinotérreo y A al menos comprende Na+, M es un metal de transición, M' es un metal de transición, 0<x<2, 0<y<1; el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo es de 100 pg/g~5000 pg/g; un área superficial específica del material análogo al azul de Prusia es de 5 m2/g~20 m2/g.
En comparación con las tecnologías en los antecedentes, la presente invención tiene los siguientes efectos beneficiosos: la placa de electrodo positivo de la presente invención comprende un material análogo al azul de Prusia, y el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controla para que sea de 100 pg/g~5000 pg/g, lo que no solo puede garantizar que el agua de la película de material activo del electrodo positivo no se electrolice durante el proceso de carga-descarga, y la probabilidad de reacciones secundarias entre el agua de la película de material activo del electrodo positivo y un electrolito es baja , de modo que la batería de ion sodio no se hinche seriamente durante el proceso de carga-descarga, y el proceso de carga-descarga pueda realizarse normalmente, sino que también pueda evitar que la estructura del material análogo al azul de Prusia se colapse debido a agua coordinada en la estructura cristalina del material análogo azul de Prusia que se está secando, por lo que la batería de ion sodio tiene un excelente rendimiento de carga-descarga y rendimiento de ciclo. Además, la placa de electrodo positivo puede lograrse en un proceso simple y es adecuada para la producción a gran escala.
Descripción detallada
A continuación en el presente documento se describen en detalle una placa de electrodo positivo, un método de preparación de la misma y una batería de ion sodio según la presente invención.
En primer lugar, se describe una placa de electrodo positivo según un primer aspecto de la presente invención.
Una placa de electrodo positivo según un primer aspecto de la presente invención comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una película de material activo de electrodo positivo. La película de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo. El material activo del electrodo positivo comprende un material análogo al azul de Prusia, una fórmula molecular del material análogo al azul de Prusia es AxM[M'(CN)6]y , donde, A es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en un ion de metal alcalino y un ion de metal alcalinotérreo, M es un metal de transición, M' es un metal de transición, 0<x<2, 0<y<1, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo es de 100 pg/g~5000 pg/g, eso significa que el contenido de agua correspondiente por gramo de la película de material activo del electrodo positivo es de 100 pg~5000 pg, un área superficial específica del material análogo al azul de Prusia es de 5 m2/g~20m2/g.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, el material análogo al azul de Prusia en sí mismo tiene una fuerte higroscopicidad y una gran área superficial específica, de modo que el material análogo al azul de Prusia puede adsorber una gran cantidad de moléculas de agua en el medio ambiente durante el proceso de preparación de la suspensión de electrodo positivo y la placa de electrodo positivo. Las moléculas de agua pueden electrolizarse para generar hidrógeno durante el proceso de carga-descarga de la batería de ion sodio, de modo que el proceso de carga-descarga de la batería de ion sodio no puede realizarse normalmente debido al hinchamiento. Y también se producirán reacciones secundarias entre las moléculas de agua y el electrolito, por un lado, un producto de reacción secundaria sólido generado se depositará sobre una superficie de cada una de las películas de material activo del electrodo positivo y una película de material activo de electrodo negativo, dando como resultado una dificultad en la intercalación-desintercalación de iones de sodio, disminución de la capacidad de la batería de ion sodio y debilitamiento del rendimiento de ciclo de la batería de ion sodio; por otro lado, un producto de reacción secundaria de gas generado (tal como HF) corroerá una película pasiva sobre la superficie de cada una de las películas de material activo del electrodo positivo y película de material activo de electrodo negativo, y corroerá el material activo de electrodo positivo y el material activo de electrodo negativo, que hará que el material activo de electrodo positivo y el material activo de electrodo negativo se expongan al electrolito y el material activo del electrodo positivo y el material activo del electrodo negativo expuestos reaccionen continuamente con el electrolito para formar una nueva película pasiva, de modo que los iones de sodio se consumen continuamente, lo que disminuirá la capacidad de la batería de ion sodio e influirá en el rendimiento del ciclo de la batería de ion sodio. Sin embargo, el agua coordinada contenida en el material análogo al azul de Prusia desempeña un papel importante en el soporte de la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia, si la película de material activo del electrodo positivo no contiene agua o tiene un contenido de agua demasiado bajo, esto significa que el agua coordinada se libera de la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia, la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia colapsará, de modo que los sitios activos en los que los iones de sodio pueden intercalarse-desintercalarse durante el proceso de carga-descarga disminuirán, lo que influirá en la capacidad y rendimiento del ciclo de la batería de ion sodio. Por lo tanto, cuando el contenido de agua de la película de material activo de electrodo positivo de la presente invención se controla en un intervalo apropiado (100 pg/g~5000 pg/g), no solo puede mejorar significativamente la producción de gas de la batería de ion sodio, sino que también puede hacer que la batería de ion sodio tenga un excelente rendimiento de carga-descarga y rendimiento del ciclo sin influir en su capacidad.
Cabe señalar que el agua de la película de material activo del electrodo positivo comprende principalmente el agua coordinada y un agua intersticial ubicada en la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia y agua (denominada colectivamente en el presente documento como agua adsorbida) adsorbida en una superficie de una partícula de material análogo al azul de Prusia y ubicada entre las partículas de material análogo al azul de Prusia.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, preferiblemente, A es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en Li+ , Na+, K+, Mg2+ y Ca2+ , más preferiblemente, A es uno o dos seleccionados de un grupo que consiste en Na+ y K+ .
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, preferiblemente, M es uno seleccionado de un grupo que consiste en Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V y Cr.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, preferiblemente, M' es uno seleccionado de un grupo que consiste en Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V y Cr.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, preferiblemente, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo es de 300 gg/g~3000 gg/g, en este intervalo, la producción de gas de la batería de ion sodio puede mejorarse adicionalmente, la batería de ion sodio tiene un excelente rendimiento de carga-descarga y rendimiento de ciclo sin influir en su capacidad.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, si un área superficial específica de una partícula de la partícula de material activo de electrodo positivo ("la partícula de la partícula de material activo de electrodo positivo" puede expresarse alternativamente como "la partícula de material activo de electrodo positivo" en aras de la brevedad) es demasiado pequeña, el electrolito tiene un rendimiento de infiltración deficiente de la partícula de material activo del electrodo positivo, y la ruta de difusión de los iones de sodio en la partícula de material activo del electrodo positivo es demasiado larga, que no es beneficioso para la capacidad y la tasa de rendimiento de la batería de ion sodio, si el área superficial específica de la partícula de material activo del electrodo positivo es demasiado grande, la placa del electrodo positivo es más fácil que adsorba moléculas de agua del aire o del electrolito durante el proceso de preparación de la placa del electrodo positivo, y el contenido de agua de la placa de electrodo positivo aumentará, por lo que no será beneficioso para el rendimiento de la batería de ion sodio. Preferiblemente, el área superficial específica del material activo de electrodo positivo (es decir, el área superficial específica de la partícula de material activo de electrodo positivo) es de 5 m2/g~20m2/g.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, la película de material activo de electrodo positivo puede comprender además un agente conductor. El tipo de agente conductor no está particularmente limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Específicamente, el agente conductor es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en negro de carbón conductor, grafito conductor, nanotubo de carbono y nanofibra de carbono.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, la película de material activo de electrodo positivo puede comprender además un aglutinante. El tipo de aglutinante no está particularmente limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Específicamente, el aglutinante es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en aglutinante soluble en aceite y aglutinante soluble en agua. El aglutinante soluble en aceite es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno), donde el aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno) comprende homopolímero de monómeros de fluoruro de vinilideno y monómero de fluoruro de vinilideno y otro copolímero de monómeros de fluorovinilideno. El monómero de fluoruro de vinilideno y otro copolímero de monómeros de fluorovinilideno es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, copolímero de fluoruro de vinilideno-trifluoroetileno, copolímero de fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno, copolímero de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, copolímero de fluoruro de vinilideno-trifluoroetileno-clorofluoroetileno y copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno-fluoruro de vinilideno. El aglutinante soluble en agua es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en caucho de estireno butadieno, carboximetilcelulosa de sodio, alginato de sodio, poli(ácido acrílico) y politetrafluoroetileno.
En la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, el tipo de colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Específicamente, el colector de corriente de electrodo positivo es uno seleccionado de un grupo que consiste en hoja de aluminio, hoja de aluminio porosa, hoja de acero inoxidable y hoja de acero inoxidable porosa.
En segundo lugar, se describe un método de preparación de la placa de electrodo positivo según un segundo aspecto de la presente invención.
Un método de preparación de la placa de electrodo positivo según un segundo aspecto de la presente invención, para preparar la placa de electrodo positivo según el primer aspecto de la presente invención, que comprende las etapas de: (1) mezclar completamente el material análogo al azul de Prusia con la fórmula molecular de AxM[M'(CN)6]y que se prepara de antemano, un agente conductor, un aglutinante y un disolvente y se obtiene una suspensión de electrodo positivo, un área superficial específica del material análogo al azul de Prusia es de 5 m2/g~20 m2/g; (2) recubrir la suspensión de electrodo positivo que se obtiene en la etapa (1) sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y secar y prensar en frío para obtener una placa de electrodo positivo inicial; (3) secar la placa de electrodo positivo inicial obtenida en la etapa (2) a vacío, y controlar el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo para que sea de 100 gg/g~5000 gg/g y obtener una placa de electrodo positivo.
En el método de preparación de la placa de electrodo positivo según el segundo aspecto de la presente invención, en la etapa (2), puede utilizarse un proceso de secado convencional para eliminar el disolvente de la suspensión de electrodo positivo, la temperatura de secado es de 80°C~120°C, el tiempo de secado suele ser más corto. Por ejemplo, en un proceso de producción continuo de la placa de electrodo positivo, el tiempo de secado está dentro de 10 minutos.
En el método de preparación de la placa de electrodo positivo según el segundo aspecto de la presente invención, en la etapa (3), si la temperatura de secado a vacío es demasiado baja, aunque el secado se lleve a cabo durante mucho tiempo, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo no se puede controlar de manera efectiva, particularmente, el agua adsorbida en la superficie de la partícula de material análogo al azul de Prusia y ubicada entre las partículas de material análogo al azul de Prusia no se puede secar; si la temperatura de secado a vacío es demasiado alta, el aglutinante de la placa del electrodo positivo perderá parcialmente su eficacia, provocando un daño irreversible de la placa del electrodo positivo, lo que influirá en el rendimiento de la batería de ion sodio. Preferiblemente, la temperatura de secado a vacío es de 85°C~220°C.
En el método de preparación de la placa de electrodo positivo según el segundo aspecto de la presente invención, en la etapa (3), si el grado de vacío del secado a vacío es demasiado bajo, las moléculas de agua que se han eliminado por secado pueden volver a adsorberse mediante el material análogo al azul de Prusia y no puede disminuir eficazmente el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo, o el secado a vacío debe realizarse durante mucho tiempo, lo que aumentará el coste de producción. Preferiblemente, el grado de vacío del secado a vacío es de menos de o igual a -0,07 MPa.
En el método de preparación de la placa de electrodo positivo según el segundo aspecto de la presente invención, en la etapa (3), el tiempo de secado a vacío no está limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Por ejemplo, el secado a vacío puede realizarse a una temperatura más baja y durante un tiempo más largo o una temperatura más alta y un tiempo más corto, un grado de vacío más bajo y un tiempo más largo, o un grado de vacío más alto y un tiempo más corto. Sin embargo, teniendo en cuenta el ahorro de tiempo y el ahorro de costes, preferiblemente, el tiempo de secado a vacío es de 12 h~40 h.
En tercer lugar, se describe una batería de ion sodio según un tercer aspecto de la presente invención.
Una batería de ion sodio según un tercer aspecto de la presente invención comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un electrolito y un separador. Donde, la placa de electrodo positivo es la placa de electrodo positivo según el tercer aspecto de la presente invención.
En la batería de ion sodio, la placa de electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una película de material activo de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo y dispuesta en el colector de corriente de electrodo negativo. El material activo de electrodo negativo puede ser uno o más seleccionados de un grupo que consiste en material de carbono, material de aleación, óxido y sulfuro de metal de transición, material base de fósforo y material de titanato. Específicamente, el material de carbono puede ser uno o más seleccionados de un grupo que consiste en material de carbono duro, carbono blando, carbono amorfo, carbono de estructura nanométrica; el material de aleación puede ser un material de aleación formado por uno o más seleccionados de un grupo que consiste en Si, Ge, Sn, Pb y Sb; una fórmula general del óxido de metal de transición y sulfuro es MxNy, donde M es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Sn, Mo, Sb y V, N es O o S; el material base de fósforo puede ser uno o más seleccionados de un grupo que consiste en fósforo rojo, fósforo blanco y fósforo negro; el material de titanato puede ser uno o más seleccionados de un grupo que consiste en Na2Ti3O7 , Na2Ti6O13, Na4TisO12, L¡4T¡5O12 y NaTi2(PO4)3.
En la batería de ion sodio, la placa de electrodo negativo puede comprender además un agente conductor y un aglutinante, los tipos de agente conductor y de aglutinante no están particularmente limitados y pueden seleccionarse según la demanda real.
En la batería de ion sodio, el electrolito puede ser un electrolito líquido, el electrolito puede comprender una sal de sodio, un disolvente orgánico y un aditivo opcional. El tipo de sal de sodio no está particularmente limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Específicamente, la sal de sodio puede ser una o más seleccionadas de un grupo que consiste en hexafluorofosfato de sodio (NaPF6), perclorato de sodio (NaClO4), hexafluoroborato de sodio (NaBF6), trifluorometanosulfonato de sodio, bis(trifluorometanosulfonato)imida de sodio (NaTFSI). Un tipo de disolvente orgánico no está particularmente limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser uno o más seleccionados de un grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de etilo y metilo (EMC). Un tipo de aditivo no está particularmente limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Específicamente, el aditivo puede ser uno o más seleccionados de un grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno (FEC) y carbonato de vinileno (VC).
En la batería de ion sodio, el material del separador no está particularmente limitado y puede seleccionarse según la demanda real. Específicamente, el separador puede ser uno o más seleccionados de un grupo que consiste en película de polipropileno, película de polietileno, película compuesta de polietileno/polipropileno/polietileno, película de materiales textiles no tejidos y película de fibra de vidrio.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención en combinación con ejemplos. Cabe señalar que los ejemplos descritos en la presente invención solo se utilizan para explicar la presente invención, y no pretenden limitar el alcance de la presente invención.
Ejemplo 1
(1) Preparación de una placa de electrodo positivo: se mezclaron uniformemente Na2MnFe(CN)6 (material análogo al azul de Prusia), un aglutinante y un agente conductor en una relación de masa de 80:10:10 con un disolvente y se obtuvo una suspensión de electrodo positivo (donde el aglutinante era fluoruro de polivinilideno (PVDF), el agente conductor era negro de humo conductor, el disolvente era 1 -metil-2-pirrolidinona (NMP)); luego, la suspensión de electrodo positivo se recubrió sobre una lámina de aluminio (colector de corriente de electrodo positivo), después de secar, prensar en frío y cortar, se obtuvo una placa de electrodo positivo con una película de material activo de electrodo positivo proporcionada sobre la lámina de aluminio, donde, el área superficial específica BET del material análogo al azul de Prusia era de 12 m2/g, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo era de 100 pg/g.
(2) Preparación de una placa de electrodo negativo: se mezclaron uniformemente un material activo de electrodo negativo, un aglutinante y un agente conductor en una relación de masa de 90:5:5 con un disolvente y se obtuvo una suspensión de electrodo negativo (donde, el material activo de electrodo negativo era carbón duro, el aglutinante era caucho de butadieno estireno (SBR), el agente conductor era negro de carbón conductor, el solvente era agua desionizada); luego, la suspensión de electrodo negativo se recubrió sobre una lámina de cobre (colector de corriente de electrodo negativo), después de secar, prensar en frío y cortar, se obtuvo una placa de electrodo negativo.
(3) Preparación de un electrolito: se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una relación de volumen de 1:1 y se obtuvo un disolvente orgánico mixto, luego se disolvió NaClO4 completamente seco (sal de sodio) se disolvió en el disolvente orgánico mixto, se obtuvo un electrolito, donde, la concentración del NaClO4 era de 1 mol/l.
(4) Preparación de un separador: como separador se utilizó una película convencional de polipropileno (PP).
(5) Preparación de una batería de ion sodio: la placa del electrodo positivo, la placa del electrodo negativo y el separador se enrollaron y colocaron en una caja de paquete, luego se inyectó el electrolito, después de conformación, espera y similares, se obtuvo una batería de ion sodio.
Ejemplo 2
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 300 pg/g.
Ejemplo 3
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 1000 pg/g.
Ejemplo 4
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 2000 pg/g.
Ejemplo 5
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 3000 pg/g.
Ejemplo 6
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 4000 pg/g.
Ejemplo 7
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo fue de 5000 pg/g.
Ejemplo 8
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el material análogo al azul de Prusia fue Na2 FeFe(CN)6 , el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 1000 pg/g.
Ejemplo 9
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el material análogo al azul de Prusia fue NaCoFe(CN)6, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 1000 pg/g.
Ejemplo 10
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el área superficial específica BET del material análogo al azul de Prusia seleccionado fue de 5 m2/g, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 1000 pg/g. Ejemplo 11
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el área superficial específica BET del material análogo al azul de Prusia seleccionado fue de 20 m2/g, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 1000 pg/g. Ejemplo comparativo 1
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 5500 pg/g.
Ejemplo comparativo 2
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 70 pg/g.
Ejemplo comparativo 3
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el área superficial específica BET del material análogo azul de Prusia seleccionado 2m2/g, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 1000 pg/g.
Ejemplo comparativo 4
La preparación fue la misma que en el ejemplo 1, excepto que en la preparación de una placa de electrodo positivo (etapa (1)), el área superficial específica BET del material análogo al azul de Prusia seleccionado era de 30 m2/g, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 1000 pg/g. Finalmente, se describieron los procesos de prueba de las baterías de ion sodio.
(1) Prueba de contenido de agua de la película de material activo de electrodo positivo
Se usó el valorador de humedad Karl Fischer para someter a prueba el contenido de agua de la película del electrodo positivo, el proceso de prueba fue el siguiente: se sacó una placa de electrodo positivo con una determinada masa que se horneó en un horno de vacío, para facilitar la prueba, se usó una máquina perforadora de comprimidos con un diámetro de 14 mm para perforar una pequeña muestra redonda con un diámetro de 14 mm, se etiquetó la masa de la pequeña muestra redonda como M1 (generalmente la masa de la muestra era de 0,2 g~1 g), luego se tomó una hoja de aluminio (positivo colector de corriente del electrodo) con la misma área, la masa de la hoja de aluminio se etiquetó como M2, el proceso de muestreo se realizó generalmente en una sala de secado. La pequeña muestra redonda secada de la placa del electrodo positivo se selló en una botella de penicilina, y el contenido de agua de la placa del electrodo positivo correspondiente se sometió a prueba con un valorador de humedad Karl Fischer y se etiquetó como P1 (el valorador de humedad Karl Fischer aumentó la temperatura hasta 170°C).
Contenido de agua P de la película de electrodo positivo (pg/g) = P1/(M1-M2).
Cabe señalar que el contenido de agua medido fue el contenido total de agua de la película del electrodo positivo, que comprendía el agua coordinada y el agua intersticial en la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia, y también comprendía el agua adsorbida en la superficie de la partícula de material análogo al azul de Prusia y ubicada entre las partículas de material análogo al azul de Prusia.
(2) Prueba de rendimiento de ciclo de la batería de ion sodio
A 25°C, se tomaron respectivamente cuatro baterías de ion sodio de los ejemplos 1-11 y cuatro baterías de ion sodio de los ejemplos comparativos 1-4 para realizar la prueba del ciclo de carga-descarga. El proceso de prueba fue el siguiente: la batería de ion sodio se cargó hasta un voltaje de 4,0 V a una corriente constante de 1 C, luego la batería de ion sodio se cargó a una corriente de 0,2 C a un voltaje constante de 4,0 V, a continuación se realizó una espera durante 5 min, luego se descargó la batería de ion sodio hasta un voltaje de 1,9 V a una corriente constante de 1 C, y se volvió a realizar una espera durante 5 min, este fue un proceso de ciclo de carga-descarga, la capacidad descargada esta vez se etiquetó como capacidad descargada del primer ciclo de la batería de ion sodio. Luego, el ciclo de carga y descarga de la batería de ion sodio se realizó 100 veces, se etiquetó capacidad descargada de ciclo 100ésimo de la batería de ion sodio.
Tasa de retención de capacidad tras el ciclo 100ésimo de la batería de ion sodio (%) = (Capacidad descargada del ciclo 100ésimo de la batería de ion sodio / Capacidad descargada del primer ciclo de la batería de ion sodio) x 100%.
Tabla 1 Resultados de prueba de los ejemplos 1-11 y ejemplos comparativos 1-4 Material activo Área superficial Contenido Capacidad Tasa de retención del electrodo específica BET del de agua descargada del de capacidad positivo material activo del (pg/g) del primer ciclo después del ciclo electrodo positivo (m2/g) (mAh) 100ésimo Ejemplo 1 Na2MnFe(CN)6 12 100 850 87% Ejemplo 2 Na2MnFe(CN)6 12 300 880 91% Ejemplo 3 Na2MnFe(CN)6 12 1000 900 93% Ejemplo 4 Na2MnFe(CN)6 12 2000 870 90% Ejemplo 5 Na2MnFe(CN)6 12 3000 860 89% Ejemplo 6 Na2MnFe(CN)6 12 4000 840 85% Ejemplo 7 Na2MnFe(CN)6 12 5000 800 82% Ejemplo 8 Na2 FeFe(CN)6 12 1000 700 90% Ejemplo 9 NaCoFe(CN)6 12 1000 800 92% Ejemplo 10 Na2MnFe(CN)6 5 1000 860 89% Ejemplo 11 Na2MnFe(CN)6 20 1000 850 87% Ejemplo Na2MnFe(CN)6 12 5500 750 75% comparativo 1
Ejemplo Na2MnFe(CN)6 12 70 830 83% comparativo 2
Ejemplo Na2MnFe(CN)6 2 1000 830 84% comparativo 3
Ejemplo Na2MnFe(CN)6 30 1000 820 83% comparativo 4
Cuando el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo se controló en un intervalo apropiado, por ejemplo en los ejemplos 1-7, la batería de ion sodio tenía una excelente capacidad de descarga del primer ciclo y un excelente rendimiento de ciclo. En el ejemplo comparativo 2, el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo era demasiado bajo, la capacidad descargada del primer ciclo de la batería de ion sodio era muy baja, y el rendimiento de ciclo de la batería de ion sodio era deficiente, la razón era que, cuando el contenido de agua de la película del material activo del electrodo positivo era demasiado bajo, eso significa que el agua coordinada dentro de la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia se había eliminado por secado, lo que provocaría que la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia colapsase, no se podría realizar la intercalación-desintercalación de algunos iones de sodio, como resultado, la capacidad descargada del primer ciclo de la batería de ion sodio era baja, mientras que el colapso de la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia no era beneficioso para la conducción de los iones de sodio, por lo tanto, el rendimiento del ciclo de la batería de ion sodio disminuiría. Cuando el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo era demasiado grande, por ejemplo en el ejemplo comparativo 1, la capacidad descargada del primer ciclo y el rendimiento del ciclo de la batería de ion sodio también eran deficientes, la razón era que, cuando el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo era demasiado grande, se producirían reacciones secundarias entre el agua adsorbida y el agua intersticial que no se eliminaron en la placa del electrodo positivo y el electrolito durante el proceso de carga-descarga, lo que consumiría iones de sodio activos y disminuiría la capacidad descargada del primer ciclo de la batería de ion sodio, mientras que el producto de reacción secundaria sólido recubriría la superficie de la placa del electrodo positivo y provocaría un aumento de la polarización, mientras que el producto de reacción secundaria de gas (tal como h F) corroería el material activo de electrodo positivo y disminuiría la capacidad descargada del primer ciclo de la batería de ion sodio, además, el agua en la película de material activo de electrodo positivo puede electrolizarse adicionalmente para generar hidrógeno y provocar hinchamiento, lo que dañaría las superficies de contacto del electrodo positivo y el electrodo negativo, y deterioraría adicionalmente el rendimiento de ciclo de la batería de ion sodio.
Podría mostrarse a partir del ejemplo 3 y los ejemplos 8-9, ya que diferentes tipos de material análogo al azul de Prusia tenían una estructura similar, controlar de este modo el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo para que sea de un intervalo apropiado podría hacer que la batería de ion sodio tenga una excelente capacidad de descarga del primer ciclo y del rendimiento de ciclo, pero debe tenerse en cuenta que la diferente cantidad de iones de sodio contenidos en el material análogo al azul de Prusia daría como resultado una ligera diferencia en su rendimiento, por lo tanto, la mejora de la capacidad de descarga del primer ciclo y del rendimiento de ciclo de la batería de ion sodio eran ligeramente diferentes, esto era un fenómeno normal, y no estaba relacionado con el contenido de agua.
En el ejemplo 3 y los ejemplos 10-11, al controlar el área superficial específica del material análogo al azul de Prusia para que fuera de un intervalo apropiado, la batería de ion sodio tenía una excelente capacidad de descarga del primer ciclo y de rendimiento de ciclo. En el ejemplo comparativo 3, el área superficial específica del material análogo al azul de Prusia era demasiado pequeña, lo que no era beneficioso para que el electrolito se infiltrara en la placa del electrodo positivo, por lo que la velocidad de intercalación-desintercalación de los iones de sodio en el material activo del electrodo positivo era menor y la ruta de difusión era más larga, por lo que la capacidad descargada del primer ciclo y del rendimiento de ciclo de la batería de ion sodio fueron deficientes. En el ejemplo comparativo 4, el área superficial específica del material análogo al azul de Prusia era demasiado grande, la película pasiva formada sobre la superficie del electrodo positivo consumiría más iones de sodio, de este modo la capacidad descargada del primer ciclo de la batería de ion sodio era baja; mientras tanto, si el área superficial específica fuera demasiado grande, existiría más agua adsorbida en el material análogo al azul de Prusia, se necesitaría más tiempo para secar la placa del electrodo positivo, lo que no sería beneficioso de producir; además, debido a la gran estructura del material análogo al azul de Prusia, el material análogo al azul de Prusia tenía una fuerte capacidad de adsorción, cuando el área superficial específica era demasiado grande, el agua podía eliminarse por secado de las partículas o el agujero en la partícula misma, y el material análogo al azul de Prusia adsorbería los productos de las reacciones secundarias durante el proceso de carga-descarga, lo que bloquearía la ruta de difusión de los iones de sodio y deterioraría la capacidad descargada del primer ciclo y del rendimiento de ciclo de la batería de ion sodio. Por lo tanto, preferiblemente, el área superficial específica del material activo del electrodo positivo se controló para que fuera de 5 m2/g~20 m2/g.
En conclusión, el contenido de agua de la película de material activo de electrodo positivo de la presente invención se controló para que estuviera en un determinado intervalo, lo que no solo podía garantizar que el agua no se electrolizaría durante el proceso de carga-descarga, y la probabilidad de reacciones secundarias entre el agua y el electrolito era bajo, por lo que la batería de ion sodio no se hincharía seriamente y el ciclo de carga-descarga puede realizarse normalmente, sino que también podría evitar que la estructura cristalina se colapse debido a que el agua coordinada en la estructura cristalina del material análogo al azul de Prusia se eliminó por secado, y evitar una disminución rápida de la capacidad de la batería de ion sodio, de modo que la batería de ion sodio tuvo un excelente rendimiento de carga-descarga y de rendimiento de ciclo.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una placa de electrodo positivo, que comprende:
un colector de corriente de electrodo positivo; y
una película de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que comprende un material activo de electrodo positivo;
en donde,
el material activo del electrodo positivo comprende un material análogo al azul de Prusia, la fórmula molecular del material análogo al azul de Prusia es AxM[M'(CN)6]y , donde A es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en un ion de metal alcalino y un ion de metal alcalinotérreo, M es un metal de transición, M' es un metal de transición, 0<x<2, 0<y<1;
el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo medido según el método definido en la descripción es de 100 pg/g~5000 pg/g;
el área superficial específica del material análogo al azul de Prusia medida según el método definido en la descripción es de 5 m2/g~20m2/g.
2. La placa de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde
A es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en Li+, Na+ , K+, Mg2+ y Ca2 ;
M es uno seleccionado de un grupo que consiste en Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V y Cr;
M' es uno seleccionado de un grupo que consta de Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V y Cr.
3. La placa de electrodo positivo según la reivindicación 2, en donde A es uno o dos seleccionados de un grupo que consiste en Na+ y K+ .
4. La placa de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo es de 300 pg/g~3000 pg/g.
5. La placa de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde la película de material activo de electrodo positivo comprende además un agente conductor, el agente conductor es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en negro de carbón conductor, grafito conductor, nanotubo de carbono y nanofibra de carbono.
6. La placa de electrodo positivo según la reivindicación 1 o 5, en donde la película de material activo de electrodo positivo comprende además un aglutinante, el aglutinante es uno o más seleccionados de un grupo que consiste en aglutinante de fluoruro de polivinilideno, caucho de estireno butadieno, carboximetilcelulosa de sodio, alginato de sodio, poli(ácido acrílico) y politetrafluoroetileno.
7. Un método de preparación de una placa de electrodo positivo para preparar la placa de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende las etapas de:
(1) mezclar completamente el material análogo al azul de Prusia con la fórmula molecular de AxM[M'(CN)6]y que se prepara de antemano, un agente conductor, un aglutinante y un disolvente y obtener una suspensión de electrodo positivo, siendo el área superficial específica del material análogo al azul de Prusia medida según el método definido en la descripción de 5 m2/g~20 m2/g;
(2) recubrir la suspensión de electrodo positivo que se obtiene en la etapa (1) sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y secar y prensar en frío para obtener una placa de electrodo positivo inicial;
(3) secar la placa de electrodo positivo inicial obtenida en la etapa (2) a vacío, y controlar el contenido de agua de la película de material activo del electrodo positivo medida según el método definido en la descripción para que sea de 100 pg/g~5000 pg/g, y obtener una placa de electrodo positivo.
8. El método de preparación de la placa de electrodo positivo según la reivindicación 7, en donde en la etapa (3), la temperatura de secado a vacío es de 852C~2202C.
9. Una batería de ion sodio que comprende una placa de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.
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