CN100438145C

CN100438145C - 一种锂离子二次电池的负极以及包含该负极的锂离子二次电池

Info

Publication number: CN100438145C
Application number: CNB2005100349901A
Authority: CN
Inventors: 肖峰; 孙华军
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2005-05-29
Filing date: 2005-05-29
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2025-05-29
Also published as: CN1870324A

Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池的负极，以及含有该负极的锂离子二次电池，所述负极包括负极基体和涂敷在该基体上的负极活性物质涂敷层，所述负极活性物质包括球状天然石墨和碳纤维，其中，所述碳纤维的含量占负极活性物质总量的0.5～10重量%，所述负极活性物质的重量除以负极活性物质涂敷层体积算得的体积密度为1.6g/cm³或以上。采用该负极的锂离子二次电池不仅具有较高的放电容量、而且有较好的倍率放电性能。

Description

一种锂离子二次电池的负极以及包含该负极的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极，以及包含该负极的锂离子二次电池。

背景技术

随着便携式电子设备、通信设备和类似设备近年来的显著发展，从经济、尺寸、重量减小的观点来看，存在这对高能量密度的二次电池的强烈需求。而锂离子二次电池相比镍镉、镍氢电池具有重量轻、能量密度高、自放电小、循环好的特点而被广泛采用。

锂离子二次电池的负极主要使用各种碳材料，另外正在研究的各种合金材料等。这类物质都能够镶嵌和脱嵌锂离子。其中目前商品化的大规模使用的碳材料是晶态的石墨，使用石墨的主要原因是因为他符合以下要求：(1)锂贮存量高；(2)石墨在锂离子中的存在状态稳定；(3)碳材料在电解液中不溶解；(4)负电极密度较高等优点。因此目前也正在研究使用石墨的负极，使其具有更高的容量。

但是，由于石墨的理论容量为372mah/g，所以，仅仅从材料本身来看，对电池的大容量化非常有限，除非能够找到一种完全替代石墨，且容量比石墨更高的负极材料。因此我们从提高负极的体积密度考虑，通过提高体积密度增加电池里面的负极材料的方法提高能量密度，从而达到提高容量的目的。日本专利特开2000-195518和特开2000-294283曾公开提出采用石墨化碳纤维和石墨的混合物能够得到体积密度为1.6g/cm³的负极。但是该负极材料在密度达到1.6g/cm³时，出现大倍率放电性能差的问题，原因可能是负极被过度压延造成电解液在负极内的吸收变的困难，使锂离子在负极内变得难以移动。

专利特开2000-294283公开了一种球状石墨和碳纤维混合而成的负极。但是该专利要求球状石墨的圆形度在0.86以上，否则可能导致两种负极材料混合不充分而导致不可逆容量增加，高倍率性能下降，容量降低等方面的问题。以上造成容量降低，高倍率性能差的原因主要是负极被压延以后未能在负极内形成优良的电子传导网络。

发明内容

本发明要解决的技术问题旨在提供一种锂离子二次电池的负极，不仅具有较高的放电容量、而且有较好的倍率放电性能。

本发明要解决的另一技术问题旨在提供一种具有良好放电容量和倍率放电性能的锂离子二次电池。

为解决第一个技术问题，本发明提供了一种锂离子二次电池的负极，包括负极基体和涂敷在该基体上的负极活性物质涂敷层，所述负极活性物质包括球状天然石墨和碳纤维，其中，所述碳纤维的含量占负极活性物质总量的0.5～10重量％，所述负极活性物质的重量除以负极活性物质涂敷层体积算得的体积密度为1.6g/cm³或以上，所述碳纤维的直径为100～500nm，长径比为10～5000。

其中，所述碳纤维的含量优选为占负极活性物质总量的1.0～5.0重量％。

其中，所述球状天然石墨的平均粒径为5-20μm。

其中，所述球状天然石墨的BET比表面积为4-10m²/g。

其中，所述碳纤维具有1×10^-4～5×10^-4Ω*CM的电阻率。

为解决第二个技术问题，本发明提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和置于正负极之间的隔膜，一并封闭于电池壳中，其中，所述负极包括负极基体和涂敷在该基体上的负极活性物质涂敷层，所述负极活性物质由球状天然石墨和碳纤维构成，其中，所述碳纤维的含量占负极活性物质总量的0.5～10重量％，所述负极活性物质的重量除以负极活性物质涂敷层体积算得的体积密度为1.6g/cm³以上。

其中，所述正极包括正极基体和涂敷在该基体上的正极活性物质涂敷层，所述正极活性物质选用化学式Li_xNi_1-yCo_yO₂，Li_xMn_2-yB_yO₂表示的物质中之一或其混合物，式中B为过渡金属或非金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1。

与现有技术相比，本发明的优点在于，由于电子在负极的传导需要存在电子传输通道，而石墨颗粒只有通过粒子之间的碰撞来完成，随着充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌，活性材料颗粒的不断膨胀使活性材料接触点下降，造成碰撞几率下降，电池的倍率放电性能下降，本发明提供的碳纤维能够在活性材料之间形成一张巨大的电子传输网络，大大提高了电极的导电率。另外本发明提供的碳纤维具有大的长径比，在容易形成电子传输网络的同时具有较好好的吸液能力，从而可以解决因为负极石墨过度压延造成电解液吸收困难的问题，大幅提高电池循环寿命。而且本发明的碳纤维的体积电阻率较低，对电池较高倍率的放电性能有改进。

具体实施方式

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

本发明的一种锂离子二次电池的负极，包括负极基体和涂敷在该基体上的负极活性物质涂敷层，所述负极基体为本领域技术人员所公知的可以在电化学反应中稳定存在的电传导载体，例如可以为铜箔。所述负极活性物质包括球状天然石墨和碳纤维。

本发明的负极中，所述球状天然石墨只要是将石墨粒子的形状球形化的天然石墨即可，并无特殊限定。对球状天然石墨的粒子形状没有特别的限定，不仅可以是形如足球或卷心菜状的圆球状，也可以是如橄榄形状的椭圆体。可以采用市售产品，或用如下工业的方法制得，例如将以鳞片状天然石墨为原料的粒子溶解在沥青焦油中，烘干，以物理方法使粒子独立，然后在1000℃以上的高温下焙烧3小时以上，冷却，可得到所需要的球状天然石墨。

本发明中，球状天然石墨的BET比表面积较好在4m²/g以上，10m²/g以下，BET比表面积不足4m²/g时，容易与电解液发生副反应，BET比表面积超过10m²/g时，在石墨表面形成SE I膜时会消耗过多的电解液。球状天然石墨的平均粒径优选为5-20μm，X衍射图形中(002)面的面间距d₀₀₂优选在0.3354-0.3357之间。

本发明的负极中，对碳纤维没有特别的限定，可以从市售方法获得，也可以是通过常规方法制备而成。比如可以是通过气相生成的晶须，也可以是基体法、喷淋法等方法制备而成。优选纤维直径100-500nm，长径比10-5000的碳纤维，这样能够保证碳纤维的吸液性能，对电池的循环性能最为有利。优选电阻率为1×10^-4～5×10^-4Ω*CM的碳纤维，由于该碳纤维的体积电阻率较低，因此保证负电极体积电阻率的降低，提高电池的大倍率放电性能。本发明中，负极活性物质中的碳纤维的含量为占负极活性物质总量的0.5-10重量％，优选1.0-5.0重量％。因为碳纤维含量若小于0.5重量％，一方面不能提供一个较好的循环特性，另一方面不能保证在负极形成良好的电子传导网络，影响倍率放电。含量大于10重量％则会明显的影响负极的体积密度，即对极板进行压延时，使负极活性物质涂敷层的体积密度达不到1.6g/cm³，或者即使达到1.6g/cm³，却破坏了负极石墨粒子，从而影响电池的放电容量及能量密度。

本发明的负极中，负极活性材料除了含有上述球形天然石墨和碳纤维之外，只要在不损害本发明效果的范围内，还可以含有以往的常规负极材料。本发明负极活性材料中，优选含有球形天然石墨90-99.5重量％。

本发明的负极用下述方法制得：

首先将规定量的球状天然石墨与粘结材料、水混合成球状天然石墨浆料；将规定量的碳纤维与粘结材料、水混合成碳纤维浆料；将两种浆料混合，调制成负极浆料。将负极浆料涂敷于铜箔集电体的两面，干燥后辊压并裁成相应规定尺寸的大小。为实现本发明的目的，辊压后负极的体积密度在1.6g/cm³或以上，即负极活性物质的重量除以负极活性物质涂敷层体积算得的体积密度为1.6g/cm³或以上，因为负极体积密度若低于1.6g/cm³，会使电池的电容量及能量密度降低，达不到良好的放电容量和能量密度的要求。

上述粘结材料中的增粘剂选自：甲基纤维素(MC)、羟甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟丙基纤维素(HPC)其中之一或其混合物，用量为负极活性物质的0.5-10wt％；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)和聚四氟乙烯(PTFE)的其中之一或其混合物，用量为负极活性物质的1-10wt％。

本发明所提供的一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和置于正负极之间的隔膜，一并封闭于电池壳中，其中所述负极采用上述本发明的负极。

本发明中，所述正极的组成为本领域技术人员所公知，包括正极基体和涂敷在该基体上的正极活性物质涂敷层。所述正极基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔。所述正极活性物质没有特别限定，为本领域技术人员所公知，优选用化学式Li_xNi_1-yCo_yO₂，Li_xMn_2-yB_yO₂表示的物质中之一或其混合物，式中B为过渡金属或非金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1。所述正极活性物质涂敷层中还含有粘合剂，所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。所述正极活性材料还可以包括正极导电剂，以提高正极的导电性。所述正极导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，可以选自乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维或金属导电添加剂，其含量为正极活性物质的0-15重量％，优选为1-10重量％。

本发明的非水电解液由非水溶剂、及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可以为本领域常规的非水电解液，例如是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂。链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。在上述非水溶剂中溶解的电解质，本发明同样没有特别的限定，可使用通常用于非水电解液二次电池的电解质。如：选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中之一或其混合物。优选由由电解质盐六氟磷酸锂LiPF₆和非水性溶剂二甲基碳酸酯EC、碳酸乙烯酯DEC、碳酸二烯酯DMC等组成的浓度为1M的非水性电解液。

本发明中，所述隔膜没有特别限制，可以为锂离子二次电池中常规的隔膜，优选聚烯烃微多孔膜。

除上述之外，本发明中所用的其他材料及部件均没有特别限定，可以采用本技术领域常规的材料和部件。根据上述所述的方法得到正极、负极、非水电解液、隔膜后根据公知的方法制成方形铝壳锂离子二次电池。

下面结合实施例，及对相应锂离子电池的性能分析，对本发明做进一步的解释和说明，以验证本发明的目的。实施例中所制得的方形锂离子电池为453450A型，即高度为50mm，厚度为4.5mm，宽度为34mm的方形锂离子电池，但是本发明并不局限于方形锂离子电池，本发明同样适合圆柱形、硬币形等各种锂离子二次非水电解液电池。所述实施例仅用于说明本发明但并不用于限制本发明。

实施例1

将一定量的PVDF(阿托菲纳公司商品，761#PVDF)以一定比率溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将LiCoO2(FMC商品)和乙炔黑(美国卡博特商品，XC-72)加入到该溶液中，充分混合制得正极浆料，其组成为LiCoO2∶乙炔黑∶PVDF＝94∶3∶3。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥。压延后得到约125μm厚的正极片。

将一定量的羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以一定比例溶解在水中，制得粘合剂溶液。将球状天然石墨加入到粘合剂溶液中，混合制得球状天然石墨浆料，其组成为球状天然石墨∶CMC∶SBR＝93∶2∶5。将碳纤维(昭和电工商品，型号VGCF，纤维直径150nm，长径比100)加入到粘合剂溶液中，混合制得碳纤维浆料，其组成为碳纤维∶CMC∶SBR＝60∶15∶25。将碳纤维浆料加入到球状天然石墨浆料中，充分混合制得负极浆料，其最终组成为球状天然石墨∶碳纤维∶CMC∶SBR＝99.5∶0.5∶2∶5。将混合后负极浆料均匀地涂布在12μm的铜箔上并经125℃干燥。压延后得到体积密度为1.6g/cm³以上的负极片。

将上述正、负极片与20μm厚的PP隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将LiPF₆以1mol/l的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入到电池壳中，密封制成453450A的锂离子二次电池。

实施例2

除了碳纤维(昭和电工商品，型号VGCF-H，纤维直径150nm，长径比60)的加入的量改变后负极浆料的组成为球状天然石墨∶碳纤维∶CMC∶SBR＝99∶1∶2∶5之外，其他的制作步骤和条件都与实施例1相同。

实施例3

除了碳纤维VGCF-H的加入的量改变后负极浆料的组成为球状天然石墨∶碳纤维∶CMC∶SBR＝98∶2∶2∶5之外，其他的制作步骤和条件都与实施例1相同。

实施例4

除了碳纤维VGCF-H的加入的量改变后负极浆料的组成为球状天然石墨∶碳纤维∶CMC∶SBR＝95∶5∶2∶5之外，其他的制作步骤和条件都与实施例1相同。

实施例5

除了碳纤维VGCF-H的加入的量改变后负极浆料的组成为球状天然石墨∶碳纤维∶CMC∶SBR＝90∶10∶2∶5之外，其他的制作步骤和条件都与实施例1相同。

对比例1

除了碳纤维VGCF-H的加入的量改变后负极浆料的组成为球状天然石墨∶碳纤维∶CMC∶SBR＝85∶15∶2∶5之外，其他的制作步骤和条件都与实施例1相同。

对比例2

除了碳纤维VGCF-H的加入量和负极石墨改变后负极浆料的组成为鳞片状人造石墨∶碳纤维∶CMC∶SBR＝98∶2∶2∶5之外，其他的制作步骤和条件都与实施例1相同。

对比例3

除了负极中不加碳纤维，负极浆料的组分为球状天然石墨∶CMC∶SBR＝100∶2∶5之外，其他的制作步骤和条件都与实施例1相同。

【测试】

表1

从表1中可以看出，实施例的负极材料体积密度都能够达到1.6g/cm³，而对比例1中的碳纤维超过10wt％，体积密度只有1.55g/cm³，势必会影响电池的容量和能量密度。

【电池评价】

1、电池容量

将上述制得的方形锂离子电池以400mA的恒定电流充电至4.2V，然后恒定电压充电，截止电流20mA；再以800mA的恒定电流放电，截止电压3.0V。测得电池的容量和内阻。

2、循环特性

将上述制得的方形锂离子二次电池以上述充放电制度充放电300个循环。测定300个循环后的容量维持率。

3、倍率放电

将上述制得的方形锂离子二次电池以上述方法充电至4.2V后，以160mA的恒定电流放电，截止电压3.0V，测得电池的0.2C容量，再以相同方式充满电后以2C倍率即1600mA的恒定电流放电，截止电压3.0V，测得电池的2C容量。计算电池的2C/0.2C放电效率。

4、以上实验的结果如下：

电池	初始放电容量(mAh)	内阻(mΩ)	2C/0.2C倍率放电(％)	300次循环后的剩余率(％)
电池	初始放电容量(mAh)	内阻(mΩ)	2C/0.2C倍率放电(％)	300次循环后的剩余率(％)	实施例1	833	47	85	83.2
实施例2	835	45	89.9	86.7	实施例1	833	47	85	83.2
实施例2	835	45	89.9	86.7	实施例3	829	43	90.3	88.7
实施例4	828	41	91.2	89.0	实施例3	829	43	90.3	88.7
实施例4	828	41	91.2	89.0	实施例5	820	41	91.9	87.7
实施例6	819	40	93.7	87.1	实施例5	820	41	91.9	87.7
实施例6	819	40	93.7	87.1	对比例1	782	37	95.2	88.8
对比例2	776	42	91	89.0	对比例1	782	37	95.2	88.8
对比例2	776	42	91	89.0	对比例3	815	55	75.3	65

5、结论：

使用本发明提供的负极活性材料其中包括90-99.5wt％的球状天然石墨和0.5-10wt％的碳纤维为负极的锂离子二次电池具有较高的容量、较好的循环寿命和较好的倍率放电特性。

Claims

1.一种锂离子二次电池的负极，包括负极基体和涂敷在该基体上的负极活性物质涂敷层，所述负极活性物质包括球状天然石墨和碳纤维，其中，所述碳纤维的含量占负极活性物质总量的0.5～10重量％，所述负极活性物质的重量除以负极活性物质涂敷层体积算得的体积密度为1.6g/cm³或以上，所述碳纤维的直径为100～500nm，长径比为10～5000。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池的负极，其中，所述碳纤维的含量占负极活性物质总量的1.0～5.0重量％。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池的负极，其中，所述碳纤维具有1×10^-4～5×10^-4Ω*CM的电阻率。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池的负极，其中，所述球状天然石墨的BET比表面积为4-10m²/g。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池的负极，其中，所述球状天然石墨的平均粒径为5-20μm。

6.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液和置于正负极之间的隔膜，一并封闭于电池壳中，其中，所述负极为如权利要求1-5任一项所述的锂离子二次电池的负极。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子二次电池，其中，所述正极包括正极基体和涂敷在该基体上的正极活性物质涂敷层，所述正极活性物质选用化学式Li_xNi_1-yCo_yO₂，Li_xMn_2-yB_yO₂表示的物质中之一或其混合物，式中B为过渡金属或非金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1。