CN107994206B - 锂离子电池及其阴极片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池阴极片，包括阴极集流体，设置在阴极集流体上的富活性物质层，以及设置在富活性物质层上的贫活性物质层，其中，富活性物质层包含第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，贫活性物质层包含第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂，贫活性物质层中第二活性物质的质量百分含量低于富活性物质层中第一活性物质的质量百分含量，第二导电剂为多孔碳材料。本发明锂离子电池阴极片可减少电池循环过程中过渡金属溶解到电解液并扩散到阳极表面的现象，从而减少过渡金属对阳极SEI膜的破坏，且不会对锂离子电池的能量密度造成明显的影响，并对锂离子电池的循环性能有明显的改善作用，延长了锂离子电池的使用寿命。

Description

锂离子电池及其阴极片
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其阴极片。
背景技术
近年来，锂离子电池得到了迅速发展，同时对其要求也越来越高。锂离子电池一般需要满足以下特点：(1)高能量和高功率密度(其中HEV混合动力汽车对功率要求更高，储能电池对功率要求稍低)；(2)工作温度范围宽，环境适应性强；(3)长的循环寿命及使用年限；(4)突出的安全可靠性。
对于含有过渡金属的锂离子电池，在循环过程中，电解液中导电盐LiPF6会发生分解，形成LiF和PF5，PF5会与电解液中残余微量水发生水解反应，产生HF，受酸性气体和自身结构稳定性的影响，阴极材料中的过渡金属离子容易溶解到电解液中，随循环扩散到阳极并在阳极极片的表面催化SEI膜的分解，影响SEI膜的稳定性，加速活性锂的消耗，同时还会引发其它的副反应，从而加速电池的容量衰减。
例如，对于含有过渡金属Mn的锂离子电池，在充放电过程中，Mn的价态从+3到+4价变化，易产生Jahn-Teller效应，发生晶格畸变并导致体积收缩或膨胀，使得结构变得不稳定而塌陷。在高温下，特别在高电压体系中，电解液中痕量的HF会造成Mn2+的溶出，造成尖晶石结构的破坏，极大地加速了电池容量的衰减,其化学反应式如下：4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O。
已有研究表明：金属Mn在阳极表面的沉积会影响Li的嵌入与脱出；且随着循环的进行，在阳极材料表面能够检测到更多的Mn，Mn在阳极与SEI膜发生反应，破坏SEI膜的稳定性，增加阳极的阻抗，加快锂离子电池的容量损失。
因此，现有的NCM(镍钴锰酸锂三元材料)、NCA(镍钴铝酸锂三元材料)、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料等锂离子电池在循环过程中，阳极材料表面不断的发生一些副反应，会产生一些酸性气体，扩散到阴极，会致使一些过渡金属溶解。另外，在不断的充放电过程中，阴极材料的结构稳定性变差，也会造成一部分过渡金属溶出。溶出的过渡金属扩散到阳极材料的表面，破坏SEI膜的稳定性，增加活性锂的消耗，加快锂离子电池容量衰减，最终导致降低电池的循环寿命。
针对上述问题，现有技术中采用的措施多为在活性物质层中直接混合具有吸附性的多孔碳作为导电剂，但是多孔碳材料本身具有极强的吸液能力，多孔碳的加入会降低活性物质与集流体之间的粘结力，从而恶化锂离子电池的功率性能和安全性能。
有鉴于此，确有必要提供一种能减少过渡金属扩散到阳极，并能改善电池循环性能的锂离子电池阴极片。
发明内容
本发明的发明目的在于：提供一种锂离子电池及其阴极片，其可以减少过渡金属扩散到阳极，并能改善电池的循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供一种锂离子电池阴极片，其包括阴极集流体，设置在阴极集流体上的富活性物质层以及设置在富活性物质层上的贫活性物质层，其中，所述富活性物质层包含第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述贫活性物质层包含第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂，所述贫活性物质层中第二活性物质的质量百分含量低于富活性物质层中第一活性物质的质量百分含量，所述第二导电剂为多孔碳材料。
贫活性物质层采用多孔碳为导电剂，多孔碳材料具有良好的导电性能、化学惰性和耐腐蚀性，同时具有优良的吸附性能，利用其丰富的孔结构可以吸附从阴极材料中溶解出来的过渡金属，将溶解出来的过渡金属约束在阴极，防止其扩散到阳极表面、破坏SEI膜，避免电池的容量衰减过快。同时，多孔材料具有较大的比表面积，可以储存大量的电解液，从而延长电池的循环寿命。
另外，贫活性物质层里含有一定量的活性物质，所以整体上不会对电池的能量密度造成太大影响；且贫活性物质层中第二活性物质的质量百分含量低于富活性物质层中第一活性物质的质量百分含量，这也能够有效抑制过渡金属离子的扩散。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述多孔碳材料的孔径为2-50nm，比表面积为500-2000m2/g，孔体积为1.00-2.25cm3/g。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述多孔碳材料为活性炭、碳纳米管、介孔碳或碳化物衍生碳中的一种或多种。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述贫活性物质层的厚度为2-25μm。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述第一活性物质和第二活性物质为相同的活性物质，选自镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂三元材料、锰酸锂或富锂锰基材料中的一种或多种。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述第一活性物质和第二活性物质为不同的活性物质，所述第二活性物质中过渡金属元素的摩尔质量百分比低于第一活性物质中过渡金属元素的摩尔质量百分比。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述贫活性物质层中各组分的质量百分含量为：第二活性物质20-95％、第二导电剂4-40％、第二粘结剂1-40％。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述富活性物质层中各组分的质量百分含量为：第一活性物质90-96％、第一导电剂1-5％、第一粘结剂1-5％。
作为本发明锂离子电池阴极片的一种改进，所述贫活性物质层中第二粘结剂的质量百分含量高于富活性物质层中第一粘结剂的质量百分含量。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池，其包括阴极片、阳极片、间隔于阴极片和阳极片之间的隔膜，以及电解液，其中，所述阴极片为本申请所述锂离子电池阴极片。
相对于现有技术，本发明锂离子电池阴极片具有以下有益技术效果：
具有富活性物质层和贫活性物质层的结构，且贫活性物质层中使用多孔碳材料作为导电剂，可减少电池循环过程中过渡金属溶解到电解液并扩散到阳极表面的现象，从而减少过渡金属对阳极SEI膜的破坏，且不会对锂离子电池的能量密度造成明显的影响，并对锂离子电池的循环性能有明显的改善作用，延长了锂离子电池的使用寿命。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池阴极片进行详细说明，其中：
图1为本发明实施例1锂离子电池和对比例1锂离子电池的充放电曲线对比图。
图2为本发明实施例1锂离子电池和对比例1锂离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。此外，本申请中的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明提供的锂离子电池阴极片，包括：阴极集流体、设置在阴极集流体上的富活性物质层，以及设置在富活性物质层上的贫活性物质层，其中，富活性物质层包含第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，贫活性物质层包含第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂，贫活性物质层中第二活性物质的质量百分含量低于富活性物质层中第一活性物质的质量百分含量，第二导电剂为多孔碳材料。
多孔碳材料具有良好的导电性能、化学惰性和耐腐蚀性，同时具有优良的吸附性能，利用其丰富的孔结构可以吸附从阴极材料中溶解出来的过渡金属，将溶解出来的过渡金属约束在阴极，防止其扩散到阳极表面、破坏SEI膜，避免电池的容量衰减过快。同时，多孔材料具有较大的比表面积，可以储存大量的电解液，从而延长电池的循环寿命。
另外，贫活性物质层里含有一定量的活性物质，所以整体上不会对电池的能量密度造成太大影响，同时贫活性物质层中第二活性物质的质量百分含量低于富活性物质层中第一活性物质的质量百分含量，这也能够有效抑制过渡金属离子的扩散。
多孔碳材料的孔径为2-50nm，比表面积为500-2000m2/g，孔体积为1.00-2.25cm3/g。多孔碳材料的孔径、比表面积和孔体积这些参数会影响多孔材料对过渡金属离子的吸附能力，当孔径、比表面积和孔体积这些参数在上述范围内，多孔碳材料对过渡金属离子有较好的吸附能力，相应阳极上沉积的过渡金属质量百分含量低，从而避免了电池的容量衰减过快。
多孔碳材料可选活性炭、碳纳米管、介孔碳或碳化物衍生碳中的一种或多种。这几种材料都具有丰富的孔结构，具有优良的吸附性能，均能有效抑制过渡金属离子的扩散。
贫活性物质层的厚度为2-25μm。贫活性物质层的厚度在一定的范围内，则多孔碳材料的质量百分含量合适，从而保证对过渡金属离子的吸附能力强，则相应阳极沉积的过渡金属质量百分含量低，所以电池的容量不会衰减过快；而贫活性物质层太薄或太厚都会导致电池的容量降低，不能达到理想的效果。
第一活性物质和第二活性物质可以选择相同的活性物质，也可以选择不相同的活性物质。当选择不同的活性物质时，第二活性物质中过渡金属元素的摩尔质量比低于第一活性物质中过渡金属元素的摩尔质量比。这样选择也能够有效抑制过渡金属离子的扩散，从而保证相应阳极沉积的过渡金属质量百分含量低。
贫活性物质层中各组分的质量百分含量为：第二活性物质20-95％、第二导电剂4-40％、第二粘结剂1-40％。富活性物质层中各组分的质量百分含量为：第一活性物质90-96％、第一导电剂1-5％、第一粘结剂1-5％。
可选的，贫活性物质层中第二粘结剂的质量百分含量高于富活性物质层中第二粘结剂的质量百分含量。当贫活性物质层中的第二粘结剂的质量百分含量较高，经过热压工艺后，可以增加活性物质与隔膜之间的粘结力，保证电芯的在循环过程中具有良好的界面。
实施例
实施例1：
1)阴极片的制备
①富活性物质层的制备
第一活性物质为镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，第一导电剂为SP(炭黑导电剂Super P)，第一粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。
将聚偏氟乙烯(PVDF)按一定的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌得到聚偏氟乙烯的聚合物溶液；按照质量比为第一活性物质：第一粘结剂：第一导电剂＝95:2:3的配方加入活性物质NCM523、导电剂SP和粘结剂PVDF，最后抽真空脱除气泡；用150目不锈钢筛网过滤即得到所需的阴极浆料；将得到的阴极浆料均匀地设置在阴极集流体上，然后在85℃下干燥，形成富活性物质层。
②贫活性物质层的制备
第二活性物质为镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，第二导电剂为活性炭，第二粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。
将聚偏氟乙烯(PVDF)按一定的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌得到聚偏氟乙烯的聚合物溶液；按照质量比为第二活性物质：第二粘结剂：第二导电剂＝4:2:1的配方加入活性物质NCM523、导电剂活性炭和粘结剂PVDF，其中导电剂活性炭的平均孔径为20nm，比表面积为1020m2/g，孔体积为1.62cm3/g，最后抽真空脱除气泡；将得到的浆料均匀地设置在富活性物质层上，然后在85℃下干燥，形成贫活性物质层，其厚度为2μm；
将干燥完成的极片冷压裁片，制成阴极片。
2)阳极片的制备
将丁苯橡胶(SBR)溶解在水溶液中，充分搅拌形成SBR水溶液；将一定量的人造石墨、Super P和羧甲基纤维素钠(CMC)加入SBR水溶液中，其质量比为人造石墨：Super P：CMC：SBR＝96:1:1:2，搅拌均匀后设置在8μm厚的铜箔上；在110℃下干燥。将干燥后的极片冷压裁片，得到阳极片。
3)隔膜
使用厚度为12μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合多孔膜。
4)电解液的制备
将等体积的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
5)电池制备
将以上制备的阴极片、阳极片、隔膜通过卷绕或叠片工艺形成电芯，然后将电芯放入包装袋内，注入上述电解液后，化成、封装等，制得实施例1的电池。
实施例2：
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：贫活性物质层中的第二导电剂为介孔碳，平均孔径为5nm，比表面积为510m2/g，孔体积1.30cm3/g。
实施例3：
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：第二导电剂活性炭的平均孔径为2nm，比表面积为500m2/g，孔体积1.02cm3/g。
实施例4：
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：第二导电剂活性炭的平均孔径为40nm，比表面积为1800m2/g，孔体积2.20cm3/g。
实施例5：
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：第二导电剂活性炭的平均孔径为50nm，比表面积为1980m2/g，孔体积2.25cm3/g。
实施例6：
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：贫活性物质层的厚度为15μm以及第二导电剂活性炭的平均孔径为15nm，比表面积为820m2/g，孔体积1.42cm3/g。
实施例7：
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：贫活性物质层的厚度为25μm以及第二导电剂活性炭的平均孔径为30nm，比表面积为1350m2/g，孔体积1.62cm3/g。
实施例8：
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：贫活性物质层中各组分的质量比为第二活性物质：第二导电剂：第二粘结剂＝1：1：1。
实施例9：
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：富活性物质层中第一活性物质选用镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，贫活性物质层中第二活性物质选用镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2。
实施例10：
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：富活性物质层中第一活性物质选用镍钴锰三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，贫活性物质层中第二活性物质选用镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2。
实施例11：
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：贫活性物质层中第二活性物质选用LFP(磷酸铁锂)。
对比例1：
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：阴极片的制备。
阴极片的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)按一定的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌得到聚偏氟乙烯的聚合物溶液；按照质量比为活性物质、粘结剂、导电剂＝95:2:3的配方加入活性物质镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，、导电剂SP和粘结剂PVDF，最后抽真空脱除气泡；用150目不锈钢筛网过滤即得到所需的阴极浆料；将得到的阴极浆料均匀地设置在集流体上，然后在85℃下干燥，将干燥完成的极片冷压裁片，制成阴极极片。
性能测试
对实施例1-11和对比例1的电池进行如下测试：
(1)常温下的容量测试
在温度为25℃下，对所述电池进行充放电循环，测试电池容量。其中充电步骤为先以1C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为以1C的放电倍率恒流放电到2.8V，充放电区间为2.8V-4.2V。
(2)高温循环性能测试
在温度为60℃下，对所述电池进行1000cls个充放电循环，测试循环后电池的容量保持率。其中充电步骤为先以2C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为以3C的放电倍率恒流放电到2.8V，充放电区间为2.8V-4.2V。
(3)循环后阳极片中过渡金属元素的质量百分含量测试
将循环后的锂离子电池，进行拆解，采用电感耦合等离子质谱仪(ICP)方法，测试阳极片中过渡金属元素的质量百分含量。表1为实施例1-11和对比例1电池循环之后的阳极片中过渡金属元素质量百分含量对比数据。
表1阳极片中过渡金属的质量百分含量
样品 容量(Ah) Ni(wt.％) Co(wt.％) Mn(wt.％)
实施例1 39.0 0.0038 0.0037 0.0043
实施例2 38.9 0.0068 0.0080 0.0066
实施例3 39.1 0.0093 0.0073 0.0095
实施例4 38.7 0.0009 0.0010 0.0008
实施例5 38.9 0.0009 0.0008 0.0009
实施例6 38.8 0.0028 0.0020 0.0023
实施例7 39.2 0.0014 0.0018 0.0017
实施例8 38.6 0.0034 0.0028 0.0031
实施例9 38.9 0.0093 0.0075 0.0082
实施例10 39.1 0.0064 0.0054 0.0065
实施例11 38.7 0.0016 0.0018 0.0019
对比例1 39.2 0.0350 0.0245 0.0560
从表1中可以看出，本发明锂离子电池阴极片具有富活性物质层和贫活性物质层的结构，且贫活性物质层中使用多孔碳材料作为导电剂，相对于对比例1，电池容量均在39.0Ah左右，变化较小；且阳极片中过渡金属Ni、Co、Mn的质量百分含量分别从0.035％、0.0245％、0.0560％均降至0.010％以内。这表明本发明锂离子电池阴极片不会对锂离子电池的容量产生明显的影响，而且可以显著减少过渡金属在相应阳极上的沉积，并能进一步改善电池的循环性能。
图1为本发明实施例1制得的锂离子电池和对比例1制得的锂离子电池的充放电曲线对比图。在室温25℃下，实施例1制得的锂离子电池和对比例1制得的锂离子电池的充放电曲线很相似，由于本发明锂离子电池阴极片中的贫活性物质层里含有一定量的活性物质，所以贫活性物质层不会影响电芯容量的发挥，因此不会对锂离子电池的能量密度造成明显的影响。
图2为本发明实施例1制得的锂离子电池和对比例1制得的锂离子电池的循环性能对比图。实施例1和对比例1同时在温度60℃下循环1000次后，其容量保持率分别为85.83％和78.85％，采用本申请中所述锂离子电池阴极片的实施例1电池的循环性能高于对比例1的电池的循环性能。
因此在其他因素相同的情况下，采用本申请中所述的锂离子电池阴极片不会对锂离子电池的能量密度造成明显的影响，同时电池的循环性能更好，电容量保持率也更高。
结合以上对本发明的详细描述可以看出，相对于现有技术，本发明至少具有以下有益技术效果：
具有富活性物质层和贫活性物质层的结构，且贫活性物质层中使用多孔碳材料作为导电剂，可减少电池循环过程中过渡金属溶解到电解液并扩散到阳极表面的现象，从而减少过渡金属对阳极SEI膜的破坏，且不会对锂离子电池的能量密度造成明显的影响，并对锂离子电池的循环性能有明显的改善作用，延长了锂离子电池的使用寿命。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池阴极片，其包括阴极集流体，设置在阴极集流体上的富活性物质层，以及设置在富活性物质层上的贫活性物质层，其特征在于：所述富活性物质层包含第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述贫活性物质层包含第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂；所述贫活性物质层中第二活性物质的质量百分含量低于富活性物质层中第一活性物质的质量百分含量，所述第二导电剂为多孔碳材料；
所述贫活性物质层中各组分的质量百分含量为：第二活性物质20-57.14％、第二导电剂14.29-40％、第二粘结剂28.57-40％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极片，其特征在于：所述多孔碳材料的孔径为2-50nm，比表面积为500-2000m2/g，孔体积为1.00-2.25cm3/g。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极片，其特征在于：所述多孔碳材料为活性炭、碳纳米管、介孔碳或碳化物衍生碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极片，其特征在于：所述贫活性物质层的厚度为2-25μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极片，其特征在于：所述第一活性物质和第二活性物质为相同的活性物质，选自镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂三元材料、锰酸锂或富锂锰基材料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极片，其特征在于：所述第一活性物质和第二活性物质为不同的活性物质，所述第二活性物质中过渡金属元素的摩尔质量百分比低于第一活性物质中过渡金属元素的摩尔质量百分比。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极片，其特征在于：所述富活性物质层中各组分的质量百分含量为：第一活性物质90-96％、第一导电剂1-5％、第一粘结剂1-5％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极片，其特征在于：所述贫活性物质层中第二粘结剂的质量百分含量高于富活性物质层中第一粘结剂的质量百分含量。
9.一种锂离子电池，其包括阴极片、阳极片、间隔于阴极片和阳极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述阴极片为权利要求1-8任一所述的锂离子电池阴极片。
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