CN115312706A - 正极补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115312706A CN202210070564.7A CN202210070564A CN115312706A CN 115312706 A CN115312706 A CN 115312706A CN 202210070564 A CN202210070564 A CN 202210070564A CN 115312706 A CN115312706 A CN 115312706A
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万远鑫
孔令涌
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Abstract

本申请公开了一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请正极补锂添加剂为核壳结构，核壳结构的核体包括正极补锂材料，包覆核体的包覆层包括含哌啶基团的聚合物。本申请正极补锂添加剂所用聚合物赋予包覆层抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电过程中产气量明显减少，降低锂离子电池体积膨胀，从而有效提高锂离子电池充放电的稳定性和安全性，同时提高其补锂效果，正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。其可以在正极片和二次电池中应用。

Description

正极补锂添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于二次电池领域，具体涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。锂离子电池被广泛应用于电动车、电动工具、可移动电子消费品以及储能等诸多方面。
目前最常用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰(铝)酸锂三元材料(俗称三元材料)、钴酸锂、锰酸锂等，负极应用最多的是碳基石墨材料以及硅基负极材料等。虽然锂离子电池有很多优点，但是锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li+，造成正极材料的锂损失，降低锂离子电池的首次库伦效率和锂离子电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，研究者开发出了相关富锂化合物，作为添加剂来解决首次充放电锂离子不可逆损耗的问题。
然而，在研究和实际应用中发现，现有补锂添加剂的使用也导致了锂离子电池在化成阶段的产气量增大的问题，会导致密闭电池系统内部发生胀气现象，引发电池体积膨胀以及安全性问题。
目前，正极补锂添加剂的研究尚处于初始阶段，尚未形成稳定、成熟的产品，关于补锂添加剂产气机理仍未有明确的、系统的研究成果。而对于传统的锂离子电池，SEI膜分解、电解液分解、负极活性物质与粘结剂的反应等反应容易导致气体的产生，并且这些反应往往并非独立进行的，很可能同时存在多种反应的发生。为解决上述锂离子电池产气问题，目前使用的方法有使用酸酐类化合物、γ-丁内酯等环状酯、多腈基化合物等作为添加剂加入至电解液中，形成正负极保护膜从而抑制产气，但这些措施往往存在保护膜离子传导性差、阻抗增大、正负极保护膜不稳定等问题。因此，如何有效改善由补锂添加剂的使用带来的产气问题而不影响锂离子电池的其他性能是目前亟需解决的问题，对锂离子电池性能的提升具有重大影响。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种正极补锂添加剂及其制备方法，以解决现有正极补锂添加剂导致锂离子电池产气量增加的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率得到改善但是产气量增加的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种正极补锂添加剂。本申请正极补锂添加剂为核壳结构，核壳结构的核体包括正极补锂材料，包覆核体的包覆层中含有如下分子结构通式Ⅰ所示的聚合物：
Figure BDA0003479634530000031
通式Ⅰ中，X1、X2、X3、X4独立为氢原子、碳原子数1～3的烷基中的任一种，R为高分子链段。
进一步地，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种。
进一步地，高分子链段包括碳链高分子链、杂链高分子链、非碳链高分子链中的至少一种链段。
进一步地，通式Ⅰ所含的哌啶基团为支链或末端基团。
进一步地，聚合物在正极补锂添加剂中的质量含量为0.1％-5％。
进一步地，X1、X2、X3、X4均为甲基，R为聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚硅烷、聚硅氧烷中的一种或多种。
具体地，聚合物包括如下分子结构式I1～I6中的一种或多种：
Figure BDA0003479634530000041
进一步地，包覆层包括聚合物包覆层，且聚合物包覆层所含聚合物包括聚合物。
进一步地，正极补锂材料包括含氧原子的正极补锂材料。
更进一步地，包覆层还包括疏水封装层，且疏水封装层包覆核体，聚合物包覆层包覆在疏水封装层的背离核体的表面。
更进一步地，疏水封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
更进一步地，疏水封装层中含有分子结构通式Ⅰ所示的聚合物。
本申请的第二方面，提供了本申请正极补锂添加剂的制备方法。本申请正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
将正极补锂材料颗粒原料与包括如下分子结构通式Ⅰ所示聚合物的溶液进行混合处理，形成混合物料；
在保护气氛中，将混合物进行干燥处理，使得聚合物分散在正极补锂材料颗粒的表面上，得到正极补锂添加剂；
Figure BDA0003479634530000051
其中，通式Ⅰ中的X1、X2、X3、X4独立为氢原子、碳原子数1～3的烷基中的任一种，R为高分子链段。
进一步地，聚合物形成聚合物包覆层，包覆正极补锂材料颗粒。
进一步地，正极补锂材料颗粒原料包括含有正极补锂材料的核体和包覆核体的疏水封装层。
本申请的第三方面，提供了一种正极片。本申请正极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，其中，正极活性层中含有本申请正极补锂添加剂或由本申请正极补锂添加剂制备方法制备的正极补锂添加剂。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片，正极片为本申请正极片。
进一步地，二次电池在常温下经300次循环后容量保持率高于87％。
进一步地，二次电池在45℃下经300次循环后容量保持率高于80％。
进一步地，二次电池在45℃下经300次循环后的电池厚度变化率小于15％。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请正极补锂添加剂的包覆层所含的通式Ⅰ所示聚合物，一方面能够有效抑制补锂材料内部活性氧的产生；另一方面，能够有效抑制锂离子电池在充放电过程中自由基的产生，并能够有效捕捉锂离子电池充放电过程中产生的自由基而形成稳定化物。因此，本申请正极补锂添加剂所含分子结构通式Ⅰ所示的聚合物赋予包覆层抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电中产气量明显减少，降低锂离子电池体积膨胀，从而有效提高锂离子电池充放电的稳定性和安全性，同时提高其补锂效果。
本申请正极补锂添加剂制备方法能够有效在正极补锂材料颗粒表面分散通式Ⅰ所示聚合物，使得赋予制备的正极补锂添加剂具有上文本申请正极补锂添加剂在充分发挥补锂作用的基础上，同时具有抑制活性氧和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电中产气量明显减少。另外，正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请正极片由于含有本申请正极补锂添加剂，因此，本申请正极片所含的正极补锂添加剂能够在首圈充电过程发挥补锂作用，同时能够有效捕捉和消耗锂离子电池在充放电过程中产生的有害基团，有效降低锂离子电池在充放电中的产气现象，从而有效提高锂离子电池充放电的稳定性和安全性。
本申请二次电池在循环中产气小，能够有效降低或避免体积膨胀等现象，其循环性能高，从而具有高的安全性能，工作寿命长，而且首次库伦效率和二次电池容量高，电化学性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例正极补锂添加剂的一种结构示意图；
图2为本申请实施例正极补锂添加剂的另一种结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
大量研究表明，锂离子电池在形成SEI膜的过程中以及在充放电过程中，SEI膜分解、电解液分解、负极活性物质与粘结剂等反应往往伴随着多种自由基的形成，这些自由基可以互相结合或进一步引发其他连锁反应而最终产生气体。当锂离子电池含有补锂添加剂时，在首次充电过程中也会导致产气量增大。
为了解决该问题，第一方面，本申请实施例提供了一种正极补锂添加剂。本申请实施例正极补锂添加剂为核壳结构，其结构如图1所示，包括核体01和包覆核体01的包覆层02。
其中，核体01包括正极补锂材料。这样，该核体01富含锂，从而保证本申请实施例正极补锂添加剂能够提供丰富的锂，其作为正极补锂添加剂加入正极中后，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将该正极补锂添加剂所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而提高锂离子电池的首次库伦效率。
核体01所含的正极补锂材料可以是常用的正极补锂材料，也可以是基于常用正极补锂材料进行修饰或改性的正极补锂材料，当然还可以是新研发的正极补锂材料。在本申请实施例中，结合下文中包覆层02中的特性，相对是易产气的正极补锂材料，如含氧原子的正极补锂材料。
如实施例中，上述含氧原子的正极补锂材料可以包括LxMyNzOq、LiwO中的至少一种。其中，LxMyNzOq分子式中的L为Li或/和Li与不超过30％的K、Na中至少一种的混合碱金属元素；M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg其中的至少一种；N包括Fe、Co、Mn、Ni、Si、Al或其他等价或者异价的金属元素中的至少一种；O为氧元素；x为4-6，y为0.7-1.0，z为0-0.3，q为4-5。因此，根据M所示元素种类，补锂材料可以是铁系补锂材料、锰系补锂材料、镍系锂材料等中的至少一种。当z零时，该LxMyNzOq可以是掺杂或非掺杂的正极补锂材料。在具体实施例中，LxMyNzOq中M为Fe的同时N为Al。此时，LxMyNzOq所示的富锂补锂材料可以是Li5Fe0.98Al0.02O4。还可以但不仅仅为Li2NiO2、Li5FeO4、LiCoO2、Li2MnO2、LiMn2O4、LiFePO4等。LiwO分子式中的O为氧元素；w为1.5-3.5。该些补锂材料富含锂，能够在首圈充电过程中释放锂离子起到有效的补锂作用。当该补锂材料为反萤石结构时，还能够提高补锂材料单向容量特性，从而保证本申请正极补锂添加剂补锂效果。当补锂材料含有铝元素掺杂时，Al原子以替代铁原子晶格的形式存在，这种形式存在的Al原子可以拓宽锂离子的传输通道，并能够提高锂离子的脱出速率。当然，核体01除了可以含氧原子的正极补锂添加剂，还可以含有其他补锂材料。更重要的是，该些含氧原子的正极补锂材料在充分发挥其补锂作用的基础上，在下文包覆层02的作用下，能够有效抑制补锂材料中活性氧的产生，进一步有效抑制产气现象，并进一步提高正极补锂添加剂的补锂效果。
实施例中，核体01可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种，具体是核体01所含正极补锂添加剂形成的一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。如当核体01为一次颗粒时，一次颗粒粒径也即是核体01的粒径分布为0.01μm-5.0μm；当核体01为二次颗粒时，二次颗粒粒径也即是核体01的粒径分布为0.02μm-20μm。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。通过对核体01形态和粒径控制，可以控制本申请实施例正极补锂添加剂的整体粒径和调节正极补锂添加剂的补锂效果。
本申请实施例正极补锂添加剂所含的包覆层02中含有如下分子结构通式Ⅰ所示的聚合物：
Figure BDA0003479634530000101
其中，通式Ⅰ中，X1、X2、X3、X4独立为氢原子、碳原子数1～3的烷基中的任一种，R为高分子链段。由于本申请实施例正极补锂添加剂的包覆层02中含有通式Ⅰ所示聚合物，赋予包覆层02有效抑制活性氧产生的作用，从而有效抑制产气现象，并提高正极补锂添加剂的补锂效果。
由于锂离子电池在充放电过程中易产生有害自由基，如生成包括CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基反应，因此，通式Ⅰ所示聚合物的存在能够有效抑制锂离子电池在充放电过程中自由基的产生，并能够有效捕捉锂离子电池在充放电过程中产生的自由基而形成稳定化物，如通式Ⅰ所示聚合物所含的RN-O·自由基与CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基发生耦合，形成较为稳定的化学键而起到消耗CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基的作用。因此，上述分子结构通式Ⅰ所示的聚合物赋予包覆层02抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电中产气量明显减少，降低锂离子电池体积膨胀，从而有效提高锂离子电池充放电的稳定性和安全性，同时提高其补锂效果。
实施例中，通式Ⅰ所示聚合物在本申请正极补锂添加剂中的质量含量为0.1％-5％，具体可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等典型但非限制性含量。通过对该聚合物在本申请实施例正极补锂添加剂中的含量，充分发挥该聚合物的作用，如提高包覆层02抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电中产气量明显减少，降低锂离子电池体积膨胀等作用。
其中，通式Ⅰ所示聚合物所含的X1、X2、X3、X4通过位阻效应可以起到使通式I所示通式Ⅰ所示聚合物所含的氮氧自由基稳定存在的作用。实施例中，当X1、X2、X3、X4独立为碳原子数1～3的烷基时，该烷基可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基等中的任一种。该些基团能够提高位阻效应，进一步提高氮氧自由基的稳定性。
在具体实施例中，通式Ⅰ所含的哌啶基团，具体是取代有X1、X2、X3、X4和含氮氧自由基的哌啶基团可以是支链或末端基团，均能够发挥该上文聚合物的上文所述作用。
通式Ⅰ所示聚合物所含的高分子链段R能够起到成膜、提高包覆层02与核体01之间的附着性作用。实施例中，该高分子链段R可以是包括碳链高分子链(碳链高分子链是指分子主链只含碳原子)、杂链高分子链(杂链高分子链是指分子主链含有碳和其他原子(如O、N、S等))、非碳链高分子链(非碳链高分子链是指分子主链不含碳原子)中的至少一种链段。进一步实施例中，该高分子链段R可以是包括聚烯烃链段、聚丙烯酸酯链段、聚甲基丙烯酸酯链段、聚酯链段、聚酰胺链段、聚氨酯链段、聚醚链段、聚硅烷链段、聚硅氧烷链段中的至少一种链段。该些高分子链段能够进一步提高通式Ⅰ所示聚合物的成膜性等性能。
基于上文通式Ⅰ中X1、X2、X3、X4、R所示的基团种类，在具体实施例中，上述各实施例中通式Ⅰ所示聚合物具体至少可以是如下分子结构式Ⅰ1至Ⅰ6所示聚合物：
Figure BDA0003479634530000121
其中，Ⅰ1中的R包括聚丙烯酸酯链段；Ⅰ2中的R包括聚甲基丙烯酸酯链段；Ⅰ3中的R包括聚烯丙氧基链段；Ⅰ4中的R包括聚苯乙烯链段；Ⅰ5中的R包括聚酯链段；Ⅰ6中的R包括聚酰胺链段。而且Ⅰ1至Ⅰ6所示聚合物结构中的n是各聚合物的聚合度，该n的数值可以是聚合物通常的聚合度数值，具体可以根据实际的性能需要调节该n数值。
均能够发挥聚合物的上文作用，起到抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电中产气量明显减少，降低锂离子电池体积膨胀。
另外，上述通式Ⅰ所示聚合物可以按照现有制备方法(如按照自由基聚合、缩合聚合、酯化反应等方法)制备获得。如实施例中，制备方法包括：利用单体通过自由基聚合或缩合聚合得到高分子链段；用高分子链段与含哌啶基团的小分子进行酯化反应或酰胺化反应，将哌啶结构接在高分子链段上，得到各实施例中通式Ⅰ所示聚合物。
基于上文各实施例基础上，包覆层02包括聚合物包覆层，且该聚合物包覆层包括上述通式Ⅰ所示聚合物聚合物，如可以是由上文通式Ⅰ所示聚合物单独形成该聚合物包覆层，也可以与其它聚合物与上文通式Ⅰ所示聚合物的混合物形成的聚合物包覆层，还可以是由上文通式Ⅰ所示聚合物单独形成第一聚合物包覆层和其它聚合物形成的第二聚合物包覆层形成的复合聚合物包覆层。将上文通式Ⅰ所示聚合物分散在聚合物包覆层中或形成聚合物包覆层包覆核体01，从而提高上文包覆层02抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用。
在本申请实施例正极补锂添加剂所含包覆层02含有上述聚合物包覆层的基础上，在进一步实施例中，本申请实施例正极补锂添加剂所含的包覆层02还包括疏水封装层。如图2所示，包覆层02所含的疏水封装层21包覆核体01，聚合物包覆层22包覆在疏水封装层21的背离核体01的表面。在包覆层02中增设疏水封装层21，使得包覆层02在充分发挥上通式Ⅰ所示聚合物的作用基础上，能够起到隔绝层的作用，保护核体01所含的正极补锂材料与存储环境隔绝，如避免与环境中的水汽和二氧化碳等不利因素接触，从而提高正极补锂材料的补锂稳定性，从而赋予核体01高补锂的稳定性和补锂效果以及本申请实施例正极补锂添加剂的储存性能和加工性能。基于疏水封装层21的作用，疏水封装层21的材料可以是能够形成致密疏水包覆层而有效保证核体01所含正极补锂材料稳定性的材料。如该疏水封装层21的材料还可以是能够利于离子传导的离子导体封装层，也可以是利于提高导电性的电子导体封装层，当然也可以是离子导体封装层与电子导体封装层的复合层结构。当疏水封装层21为离子导体封装层与电子导体封装层的复合层结构时，该离子导体封装层或电子导体封装层任一层可以直接包覆在表面结合有氟化锂的上文颗粒状补锂材料的表面。其中，离子导体封装层能够改善补锂材料对锂离子的嵌脱效果和锂离子的离子导率。电子导体封装层能够改善补锂材料的电子导率，提高其导电性能，激发正极补锂添加剂的克容量发挥，实现真正意义上的高效补锂。
当疏水封装层21包括离子导体封装层时，其起到提高锂离子导率作用。因此，该离子导体封装层的材料可以是有利于离子导率提高的材料，如可以但不仅仅包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型中的至少一种。具体实施例中，钙钛矿型包括Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，具体如Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.57TiO3、Li0.29La0.57TiO3、Li0.33Ba0.25La0.39TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3、Li0.5La0.5Ti0.95Zr0.05O3等中的至少一种，NASICON型如但不仅仅为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，石榴石型包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的至少一种。通过对离子导体封装层材料选择，能够进一步提高离子导体封装层离子电导率。
当疏水封装层21包括电子导体封装层时，该电子导体封装层能够增强疏水封装层的电子电导率，从而增强正极补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗。同时，在上述颗粒状补锂材料作为“牺牲品”释放过程中和释放完毕之后，电子导体封装层还可以进行二次利用，在正极内部起到导电剂的辅助作用。而且该电子导体封装层或进一步与离子导体封装层起到致密性的增效作用，提高疏水封装层的致密性，从而提高正极补锂添加剂的补锂稳定性和补锂效果。基于电子导体封装层的作用，可以是电子导体封装层全包覆，也可以是部分包覆。实施例中，电子导体封装层的材料包括碳材料、导电氧化物、导电有机物中的至少一种。具体实施例中，电子导体封装层的材料为碳材料时，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。另些具体实施例中，电子导体封装层的材料为导电氧化物时，导电氧化物可以包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。导电有机物可以是导电聚合物等。通过调节电子导体封装层的含量和材料，能够进一步提高其电子电导率。
进一步实施例中，如图2所示的疏水封装层21的厚度可以为1-100nm。如可以通过控制上文疏水封装层所含的离子导体封装层、电子导体封装层的厚度进行调节。将疏水封装层厚度的控制在该范围，能够提高疏水封装层的致密性，进一步提高正极补锂添加剂的存储稳定性和加工稳定性，同时提高正极补锂添加剂的离子和/或电子导率。
另外，疏水封装层还可以根据需要包括其他功能层，其他功能层的种类可以根据需要进行灵活选择。
在进一步实施例中，上述疏水封装层21中还含有上文分子结构通式Ⅰ所示的聚合物。通过在疏水封装层21中进一步增设该聚合物，从而使得该聚合物与疏水封装层21起到疏水隔绝作用，如增强其与生产加工中与环境中水汽等隔绝作用，提高正极补锂添加剂的存储和加工性能，进一步降低电池的产气现象提高安全性能。
第二方面，本申请实施例还提供了上文正极补锂添加剂的制备方法。本申请实施例正极补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：
S01：将正极补锂材料颗粒原料与包括上文分子结构通式Ⅰ所示聚合物的溶液进行混合处理，形成混合物料；
S02：在保护气氛中，将混合物进行干燥处理，使得聚合物分散在正极补锂材料颗粒的表面上，得到正极补锂添加剂。
其中，步骤S01中的正极补锂材料颗粒原料是形成上文本申请实施例正极补锂添加剂的含正极补锂材料的核体01材料。那么该正极补锂材料颗粒原料的种类和粒径均如上文本申请实施例正极补锂添加剂的核体01所含正极补锂材料。通式Ⅰ所示聚合物也为上文正极补锂添加剂的包覆层02所含的分子结构通式Ⅰ所示聚合物。因此，为了节约篇幅，在此不再对该正极补锂材料颗粒原料进行赘述。
实施例中，当上文正极补锂添加剂所含包覆层02含有如图2所示的疏水封装层21时，那么步骤S01中的正极补锂材料颗粒原料包括含上文本申请实施例正极补锂添加剂所含核体01和包覆核体01的疏水封装层21。具体实施例中，疏水封装层21可以是含上文所述离子导体封装层或电子导体封装层或离子导体封装层与电子导体封装层的复合层。另外，形成疏水封装层的方法可以根据疏水封装层21的结构和材料选取对应或适合方法形成。
步骤S01中，将正极补锂材料颗粒原料与含通式Ⅰ所示聚合物的溶液混合处理后，使得溶液与正极补锂材料颗粒原料混合均匀，使得含通式Ⅰ所示聚合物的溶液能够在正极补锂材料颗粒原料表面形成膜层，至少使得通式Ⅰ所示聚合物能够分散在正极补锂材料颗粒的表面上。因此，混合处理的方式只要是能够使得正极补锂材料颗粒原料和该溶液混合均匀的任何混合方式均在本申请实施例说明书公开的范围，如可以但不仅仅是搅拌或球磨等混合处理。
实施例中，正极补锂材料颗粒原料与溶液的混合比例可以保证通式Ⅰ所示聚合物在步骤S02中制备正极补锂添加剂中的含量为0.1％-5％。进一步实施例中，通过控制正极补锂材料颗粒原料与溶液的混合比例，使得通式Ⅰ所示聚合物在正极补锂材料颗粒原料表面形成聚合物包覆层，也即是使得在步骤S02中制备的正极补锂添加剂表面形成有由通式Ⅰ所示聚合物形成的聚合物包覆层。
进一步实施例中，步骤S01中溶液所含的通式Ⅰ所示聚合物质量浓度可以是2％-20％，通过控制通式Ⅰ所示聚合物在溶液中的浓度，能够提高溶液在正极补锂材料颗粒原料表面形成湿膜的完整性和均匀性，如形成完整和均匀的湿膜。其中，溶液所含的溶剂可以是能够分散正极补锂材料颗粒原料和通式Ⅰ所示聚合物并保证它们性能稳定的溶剂，如可以是甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种有机溶剂。
步骤S02中的干燥处理是为了除去步骤S01中湿膜所含溶剂，因此，在保证正极补锂材料颗粒原料和通式Ⅰ所示聚合物稳定的基础上，任何干燥处理方式均在本申请实施例说明书公开的范围，如可以是升温干燥、减压干燥或自然晾干等方式。
实施例中，保护气氛是通过持续通入化学惰性气体形成。具体实施例中，该化学惰性气体可以是常规的化学惰性气体，如Ar、N2、He等中的至少一种。
因此，上述正极补锂添加剂的制备方法能够有效在正极补锂材料颗粒表面分散通式Ⅰ所示聚合物，从而使得制备的正极补锂添加剂具有上文本申请正极补锂添加剂的结构特征和相应的电化学性能，如赋予制备的正极补锂添加剂具有上文本申请正极补锂添加剂在充分发挥补锂作用的基础上，具有抑制活性氧的作用和捕捉锂离子电池充放电产生的自由基的作用，使得锂离子电池在充放电中产气量明显减少。另外，正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第三方面，本申请实施例还提供了一种正极片。本申请实施例正极片包括电极正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层。其中，正极活性层中含有上文本申请实施例正极补锂添加剂。由于本申请实施例正极片含有上述本申请实施例电极正极补锂添加剂，因此，在充放电中过程中，正极片所含的正极补锂添加剂发挥上文作用，能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”首先被消耗，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持锂离子电池体系内锂离子的充裕，提高锂离子电池首效和整体电化学性能。而且电极片质量稳定且良品率高。于此同时，还能够有效捕捉和消耗锂离子电池在充放电过程中产生的有害基团，有效降低锂离子电池在充放电中的产气现象，从而有效提高锂离子电池充放电的稳定性和安全性。
在一实施例中，正极活性层中所含上文本申请实施例正极补锂添加剂的质量含量可以为0.1wt％-10wt％；优选地，0.5wt％-5wt％。正极活性层包括除了该正极补锂添加剂之外，还包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。正极活性材料可以是包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
实施例中，正极片制备过程可以为：将正极活性材料、正极补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为上述本申请实施例正极片。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例正极补锂添加剂，因此，本申请实施例二次电池在循环中产气小，能够有效降低或避免体积膨胀等现象，其循环性能高，从而具有高的安全性能，工作寿命长，而且首次库伦效率和锂离子电池容量高，电化学性能稳定。如经检测，该二次电池在常温下经300次循环后容量保持率依然能够高于87％，进一步是高于91％。在高温下循环如在45℃下经300次循环后容量保持率依然能够高于80％，进一步高于85％，此时，电池厚度变化率小于15％，进一步小于9％。其循环性能优异，安全性高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例正极补锂添加剂及其制备方法和应用等。
1.正极补锂添加剂及其制备方法实施例：
实施例A1至实施例A6
本实施例A1至实施例A6分别提供了正极补锂添加剂，各正极补锂添加剂所含组分如下述表1中所示，具体的，实施例A1正极补锂添加剂含由结构式I1所示的聚合物形成的包覆层，实施例A2含由结构式I2所示的聚合物形成的包覆层，依次类推。其中，正极补锂添加剂所含的各组分在补锂添加剂中的含量分别如表1中所示。
各实施例正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.：将正极补锂材料(Li5FeO4)颗粒原料分别与包括分子结构通式I1～I6所示聚合物的溶液进行混合处理，形成混合物料；
S2：在保护气氛中，将混合物进行干燥处理，使得聚合物分散在正极补锂材料颗粒的表面上，得到正极补锂添加剂。
对比例A1
本对比例A1提供一种正极补锂添加剂。本对比例正极补锂添加剂与实施例A1中正极补锂添加剂相比，正极补锂材料(Li5FeO4)颗粒原料不与分子结构通式Ⅰ1～I6所示聚合物进行混合处理，其他完全相同。
表1各实施例及对比例正极补锂添加剂组成
Figure BDA0003479634530000191
2.锂离子电池实施例：
本实施例B1至实施例B6和对比例B1分别提供一种锂离子电池。各锂离子电池分别按照如下方法组装成分锂离子电池：
1)正极片：
分别以实施例A1至实施例A6和对比例A1提供的正极补锂添加剂作为锂离子电池实施例B1至实施例B6和对比例B1的正极补锂添加剂，在相同条件下，按照NMP：LiFePO4：正极补锂添加剂：Super P：PVDF，五者质量比为100:93:2:2:3的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为60min；转速设置为30Hz；经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水。
2)负极片：将负极活性物质石墨、导电剂Super P，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀制成负极浆料，其中石墨：Super P：CMC：SBR的质量比为95:2:0.5:2.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成负极极片。
3)隔膜：使用聚乙烯(PE)隔膜。
4)电解液：电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成。
5)二次电池的组装：
将上述正极片、负极片、电解液和隔膜按照锂离子电池组装要求组装成锂离子软包电池。
3.锂离子电池相关性能测试：
将第5)节中组装的各实施例和对比例的锂离子电池进行如下性能测试：
常温循环测试：电池搁置在25℃条件下，在3.0～4.4V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T0和初始容量为Q0，循环至300cycles的厚度为T1和容量为Q1，由如下公式计算电池常温循环300cycles的厚度变化率和容量保持率：
常温循环300cycles厚度变化率(％)＝(T1-T0)/T0×100％；
常温循环300cycles容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％。
高温循环测试：在高温45℃条件下，在3.0～4.4V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T2和初始容量为Q2，循环至300cycles的厚度为T3和容量为Q3，由如下公式计算电池高温(45℃)循环300cycles的厚度变化率和容量保持率：
高温(45℃)循环300cycles厚度变化率(％)＝(T3-T2)/T2×100％；
高温(45℃)循环300cycles容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
相关性能测试结果如下表2中所示：
表2性能测试结果
Figure BDA0003479634530000211
从表2测试结果可以看出：在实施例B1～B6制备的锂离子电池中，使用具有结构式I1～I6聚合物作为包覆层的补锂添加剂后，锂离子电池在室温下的厚度变化率明显小于不含聚合物包覆层的对比例B1，说明产气量明显减少，而且实施例循环300cycles的容量保持率明显高于对比例；同时，高温(45％)循环300cycles也观察到相似的规律。综上，使用本申请电解液添加剂可以抑制锂离子电池在充放电过程中的产气现象，而且其循环性能好，从而具有高的安全性能和工作寿命长。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种正极补锂添加剂，为核壳结构，所述核壳结构的核体包括正极补锂材料，其特征在于：包覆所述核体的包覆层中含有如下分子结构通式Ⅰ所示的聚合物：
Figure FDA0003479634520000011
所述通式Ⅰ中，X1、X2、X3、X4独立为氢原子、碳原子数1～3的烷基中的任一种，R为高分子链段。
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；和/或
所述高分子链段包括碳链高分子链、杂链高分子链、非碳链高分子链中的至少一种链段；和/或
所述通式Ⅰ所含的哌啶基团为支链或末端基团；和/或
所述聚合物在所述正极补锂添加剂中的质量含量为0.1％-5％。
3.根据权利要求1或2所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述X1、X2、X3、X4均为甲基，R包括聚烯烃链段、聚丙烯酸酯链段、聚甲基丙烯酸酯链段、聚酯链段、聚酰胺链段、聚氨酯链段、聚醚链段、聚硅烷链段、聚硅氧烷链段中的一种或多种；或
所述聚合物包括如下分子结构式I1～I6中的一种或多种：
Figure FDA0003479634520000021
4.根据权利要求1或2所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述包覆层包括聚合物包覆层，且所述聚合物包覆层所含聚合物包括所述聚合物；和/或
所述正极补锂材料包括含氧原子的正极补锂材料。
5.根据权利要求4所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述包覆层还包括疏水封装层，且所述疏水封装层包覆所述核体，所述聚合物包覆层包覆在所述疏水封装层的背离所述核体的表面。
6.根据权利要求5所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述疏水封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层；和/或
所述疏水封装层中含有所述分子结构通式Ⅰ所示的聚合物。
7.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将正极补锂材料颗粒原料与包括如下分子结构通式Ⅰ所示聚合物的溶液进行混合处理，形成混合物料；
在保护气氛中，将所述混合物进行干燥处理，使得所述聚合物分散在所述正极补锂材料颗粒的表面上，得到正极补锂添加剂；
Figure FDA0003479634520000031
其中，所述通式Ⅰ中的X1、X2、X3、X4独立为氢原子、碳原子数1～3的烷基中的任一种，R为高分子链段。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物形成聚合物包覆层，包覆所述正极补锂材料颗粒；和/或
所述正极补锂材料颗粒原料包括含有正极补锂材料的核体和包覆所述核体的疏水封装层。
9.一种正极片，包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，其特征在于：所述正极活性层中含有权利要求1-6任一项所述的正极补锂添加剂或由权利要求7-8任一项所述的制备方法制备的正极补锂添加剂。
10.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片为权利要求9所述的正极片。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池在常温下经300次循环后容量保持率高于87％；和/或
所述二次电池在45℃下经300次循环后容量保持率高于80％；和/或
所述二次电池在45℃下经300次循环后的电池厚度变化率小于15％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115939317A (zh) * 2022-12-05 2023-04-07 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种富锂正极及其制备方法和二次电池
WO2023138577A1 (zh) * 2022-01-20 2023-07-27 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN117117357A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置
WO2024099106A1 (zh) * 2022-11-09 2024-05-16 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4752218B2 (ja) * 2004-08-31 2011-08-17 日本電気株式会社 電極活物質、電池およびポリラジカル化合物
CN110197888B (zh) * 2018-02-26 2023-03-14 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及锂离子电池
CN112599774B (zh) * 2020-12-15 2024-09-03 武汉理工大学 一种柔性全固态、有机二次电池及其制备方法和应用
CN113363484B (zh) * 2021-05-20 2023-01-20 贵州梅岭电源有限公司 一种提升富锂正极材料库伦效率和循环稳定性的方法
CN115312706A (zh) * 2022-01-20 2022-11-08 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023138577A1 (zh) * 2022-01-20 2023-07-27 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
WO2024099106A1 (zh) * 2022-11-09 2024-05-16 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂材料及其制备方法和应用
CN115939317A (zh) * 2022-12-05 2023-04-07 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种富锂正极及其制备方法和二次电池
WO2024120225A1 (zh) * 2022-12-05 2024-06-13 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种富锂正极及其制备方法和二次电池
CN117117357A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置
CN117117357B (zh) * 2023-10-25 2024-03-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置

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