CN117117357B - 补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置，补锂剂包括：内核，所述内核包括LiaMbOc，其中a为2‑6，b为0‑4，c为1‑6，M包括Mg、Al、Si、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn中的至少一种；包覆层，所述包覆层至少覆盖所述内核的部分表面，所述包覆层含有硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种。由此，该补锂剂可以在电池的充放电循环过程消耗电池中的水和酸性物质，并缓慢释放锂离子，实现长效补锂效果。

Description

补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地，涉及补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、倍率性能好等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及储能系统中。如何进一步提升锂离子电池的能量密度和循环寿命也成为电池领域的研究热点。锂的损耗是导致电池发生衰减的直接原因。例如，在电池的首次充放电过程中，电解液会在负极表面形成固态电解质界面膜（SEI膜），SEI膜的形成会消耗大量的活性锂离子，进而导致电池首圈循环的库伦效率偏低。在电池的充放电循环过程中，正极活性材料颗粒的开裂粉碎、SEI膜的增厚和修复等均会消耗活性锂离子，进而造成电池循环性能的明显下降。通过补锂剂的加入可以改善锂电池的首圈效率和循环寿命。但是，目前的补锂剂处于初期发展阶段，在生产和应用层面仍存在诸多的不足。
需要说明的是，上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
在本申请的第一方面，本申请提出了一种补锂剂，包括：内核，所述内核包括LiaMbOc，其中a为2-6，b为0-4，c为1-6，M包括Mg、Al、Si、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn中的至少一种；包覆层，所述包覆层至少覆盖所述内核的部分表面，所述包覆层含有硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种。补锂剂易与水、空气等发生反应，进而在补锂剂表面生成惰性的碱性杂质，使得补锂剂的活性锂离子含量和动力学性能明显下降，本申请中的补锂剂可以在电池的充放电循环过程消耗电池中的水和酸性物质，并缓慢释放锂离子，实现长效补锂效果。
在一些实施方式中，所述包覆层满足以下条件的至少之一：
（1）所述硅氮烷类化合物满足式1：
式1，
其中，R1、R2分别独立地为C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C3-C4的环烷基、C3-C4的氟代环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基；
（2）所述硅氧烷类化合物满足式2：
式2，
其中，R3为C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C3-C4的环烷基、C3-C4的氟代环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基；
（3）所述磺酸硅烷类化合物满足式3：
式3，
其中，R4为F、C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C2-C4的烯基、C2-C4的炔基、C6-C8的苯基或C2-C4的氰基取代烷基；
（4）所述碳二亚胺类化合物满足式4：
式4，
其中，R5、R6分别独立地为C1-C6的烷基、C3-C4的环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基。由此，可以进一步提高补锂剂的除水除酸效果。
在一些实施方式中，所述包覆层满足以下条件的至少之一：（1）所述硅氮烷类化合物包括乙烯基硅氮烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种；（2）所述硅氧烷类化合物包括二甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷中的至少一种；（3）所述磺酸硅烷类化合物包括三甲基磺酸硅烷、三甲基对苯磺酸硅烷、三甲基丙烯基磺酸硅烷中的至少一种；（4）所述碳二亚胺类化合物包括N,N’-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。由此，包覆层对于内核的包覆效果较好。
在一些实施方式中，所述补锂剂中所述包覆层的质量分数为2%-8%。由此，有利于提高补锂剂的补锂克容量。
在一些实施方式中，所述补锂剂中所述包覆层的质量分数为3.3%-4.5%。由此，有利于提高补锂剂的补锂克容量，实现长效补锂。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为0.3μm-3μm。由此，有利于内核中的锂离子的适时释放。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为0.5μm-1μm。由此，有利于内核补锂克容量的适时释放。
在一些实施方式中，所述内核包括Li2M1O2，其中，M1包括Ni、Mn、Fe、Mo、Cu、Cr、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，所述内核包括Li2M2O3，其中，M2包括Ni、Co、Mn、Fe、Mo、Sn、Cr、Zr、Si、Cu、Ru中的至少一种；和/或，所述内核包括Li2M3O4，其中，M3包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Cr、V、Nb中的至少一种；和/或，所述内核包括Li3M4O4，其中，M4包括Ni、Mn、Fe、Mo、Cu、Cr、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，所述内核包括Li5M5O4，其中，M5包括Ni、Co、Mn、Fe、Mo、Cu、Sn、Cr、Al中的至少一种；和/或，所述内核包括Li5M6O6，其中，M6包括Ni、Cu、Mn、Fe、Cr、Mo、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，所述内核包括Li6M7O4，其中，M7包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ru中的至少一种。由此，可以提高补锂剂的补锂克容量。
在一些实施方式中，所述内核的Dv50粒径为2μm-10μm。由此，有利于内核补锂克容量的发挥。
在一些实施方式中，所述内核的Dv50粒径为3μm-7μm。由此，有利于内核补锂克容量的充分发挥。
在本申请的第二方面，本申请提出了一种制备前述补锂剂的方法，包括：将内核与含有硅氧键、硅氮键、亚胺键中至少一种的化合物混合，以获得混合物，并对所述混合物进行加热处理，以获得所述补锂剂。由此，通过较为简便的方法即可以制得前述的补锂剂。
在一些实施方式中，所述化合物包括硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种。由此，有利于形成包覆较为牢固的包覆层。
在一些实施方式中，所述混合物中所述化合物的质量分数为5%-15%。由此，有利于提高内核表面的包覆层的包覆完整性。
在一些实施方式中，所述混合之前进一步包括：对所述内核进行清洗处理，以去除所述内核表面的残碱。由此，可以减少由补锂剂导致的正极浆料凝胶等问题。
在本申请的第三方面，本申请提出了一种正极极片，包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和补锂剂，所述补锂剂包括前述的补锂剂，或采用前述的方法制备得到的补锂剂。由此，该正极极片具有前述补锂剂和制备补锂剂的方法的全部特征及优点，在此不再赘述。
在本申请的第四方面，本申请提出了一种电池，包括前述的正极极片。由此，该电池包括前述的正极极片的全部特征及优点，在此不再赘述。
在本申请的第五方面，本申请提出了一种用电装置，包括前述的电池。由此，该用电装置包括前述的电池的全部特征及优点，在此不再赘述。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请一个实施方式的补锂剂的结构示意图；
图2是本申请一个实施方式的制备补锂剂的方法的流程示意图；
图3是本申请又一个实施方式的制备补锂剂的方法的流程示意图；
图4是本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图6是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图7是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图8是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图9是本申请一实施方式的电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；
51壳体；52电极组件；53顶盖组件；
100：内核；200：包覆层。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的补锂剂及其制备方法、正极极片、电池、用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其它说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可以包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可以包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可以包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，“A和/或B”可以包括单独A的情况，单独B的情况，A和B的情况的任一种，其中A、B仅用于举例，其可以是本申请中使用“和/或”连接的任意技术特征。
补锂剂一方面可以填补在首次充放电过程中形成SEI时造成的活性锂离子损失，使电池在后续的循环过程中具有足够多的可逆活性锂离子，提升电池的能量密度；另一方面，补锂剂也可用于弥补循环过程中发生的锂消耗，提升电池的循环性能。根据补锂剂在电池中的作用位置，可分为正极补锂剂和负极补锂剂。
对于正极补锂剂而言，虽然正极补锂剂具有易于制备、性质稳定等优点，但是正极补锂剂的加工窗口较窄，具体地，正极补锂剂易与水、空气等发生反应，进而在补锂剂表面生成惰性的碱性杂质，使得补锂剂的活性锂离子含量和动力学性能明显下降，因此需要对补锂剂所处环境的含水量进行较为严格的控制。此外，补锂剂中的活性锂离子会在电池的首次充放电过程中完全释放，使得补锂剂在充放电循环后期无法持续补充活性锂离子，进而导致电池使用后期循环性能的显著下降，并且，当补锂剂中的活性锂离子在首次充放电过程中完全释放时，电池的负极极片需要相应地提高负极活性材料的用量，以提供足够多的锂离子脱嵌位点，造成电池生产成本的提高。
对于电池而言，电池内部的含水量也需要严格控制。以电解液中含有六氟磷酸锂为例，当电池内部的含水量较高时，水会与六氟磷酸锂反应产生氟化氢气体，氟化氢的腐蚀性极强，会对电池的正极极片、负极极片等造成严重的破坏，并且，当电池内部的含水量较高时，在形成SEI膜的过程中会产生二氧化碳、一氧化碳等气体，导致电池出现严重的胀气问题。通过降低生产环境和使用环境的水含量将极大地增加电池的生产制造成本，不利于产业化应用。
在本申请中，在满足通过加入补锂剂改善电池首圈效率的基本要求下，通过在具有高补锂克容量的内核表面设置具有除水除酸特性的包覆层，既可以通过包覆层与水，和/或酸性物质的反应消耗外界环境中的水和酸性物质，例如补锂剂存储环境中的水和酸性物质、电解液中的水和酸性物质等，省去降低生产环境和使用环境的水含量的工艺步骤，极大地降低了补锂剂的生产成本，实现补锂剂加工窗口的拓宽；又可以通过包覆层的设置使得补锂剂具有长效释放活性锂离子的效果，具体地，随着包覆层与水、酸性物质的消耗反应持续进行，被包覆层覆盖的内核表面不断暴露在电解液中，进而实现释放锂离子，即包覆层在实现除水除酸效果的同时，还可以控制内核补锂克容量的释放，使得补锂剂可以在电池的充放电循环过程缓慢释放锂离子，实现长效补锂效果，也无需过多地提高负极极片中的负极活性材料的用量，降低了电池的生产成本。
在本申请的第一方面，本申请提出了一种补锂剂，参考图1，包括：内核100，内核100包括LiaMbOc，其中a为2-6，b为0-4，c为1-6，M包括Mg、Al、Si、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn中的至少一种；包覆层200，包覆层200至少覆盖内核100的部分表面，包覆层200硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种。
硅氮烷类化合物中含有硅氮键；硅氧烷类化合物和磺酸硅烷类化合物均含有硅氧键；碳二亚胺类化合物含有亚胺键。本申请中的补锂剂在改善电池首圈效率的同时，利用特定的包覆层结构，具体地，利用包覆层中的硅氧键、硅氮键、亚胺键均可以与水和酸性物质中的活泼氢离子发生反应并断键，进而消耗补锂剂所处环境中的水和酸性物质，如补锂剂存储环境中的水和酸性物质、电解液中的水和酸性物质等，并缓慢暴露补锂剂的内核，实现长效补锂效果，进而提升电池的首圈效率、循环性能和存储性能。
作为示例，a可以为2、3、4、5或6。
作为示例，b可以为0、1、2、3或4。
当b为0时，内核为二元含锂化合物，作为示例，二元含锂化合物可以包括Li2O、Li2O2。
作为示例，c可以为1、2、3、4、5或6。
除非另有说明，否则上述化学式中，当M为两种以上元素时，上述对于b数值范围的限定不仅是对每种作为M的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为M的元素的化学计量数之和的限定。例如当M为两种以上元素M1、M2、M3……Mn时，M1、M2、M3……Mn各自的化学计量数b1、b2、b3……bn各自均需落入本申请对b限定的数值范围内，且b1、b2、b3……bn之和也需落入该数值范围内。
在一些实施方式中，内核包括Li2M1O2，其中，M1包括Ni、Mn、Fe、Mo、Cu、Cr、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，内核包括Li2M2O3，其中，M2包括Ni、Co、Mn、Fe、Mo、Sn、Cr、Zr、Si、Cu、Ru中的至少一种；和/或，内核包括Li2M3O4，其中，M3包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Cr、V、Nb中的至少一种；和/或，内核包括Li3M4O4，其中，M4包括Ni、Mn、Fe、Mo、Cu、Cr、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，内核包括Li5M5O4，其中，M5包括Ni、Co、Mn、Fe、Mo、Cu、Sn、Cr、Al中的至少一种；和/或，内核包括Li5M6O6，其中，M6包括Ni、Cu、Mn、Fe、Cr、Mo、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，内核包括Li6M7O4，其中，M7包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ru中的至少一种。
可以理解的是，M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7均为补锂剂内核所含有的M元素。
当内核满足上述的化学式中的至少之一时，内核为过渡金属氧化物锂盐，即为三元含锂化合物，三元含锂化合物含有两个或两个以上的锂离子，相较于有机含锂化合物而言具有较高的不可逆容量，且在空气中具有较好的稳定性。通过不同的过渡金属元素搭配，还可以调控内核的分解电位，有助于其更好的释放活性锂离子。
在一些实施方式中，内核的Dv50粒径为2μm-10μm。在另一些实施方式中，内核的Dv50粒径为3μm-7μm。
作为示例，内核的Dv50可以为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm。
当内核的Dv50粒径为2μm-10μm时，内核粒径适中，内核具有较高的补锂克容量，也容易在内核表面形成包覆较为完整的包覆层，还有利于活性锂离子的脱出，动力学性能较优。
前述Dv50粒径是指，颗粒累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。
本申请的“粒径”为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。作为示例，内核的粒径可以采用激光衍射粒度分析法测定。例如，内核的粒径可以参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪（例如Malvern Master Size 3000）进行测定。具体地，可以通过如下方法去除内核表面的包覆层物质，以减少包覆层结构对于内核粒径测量的影响：将补锂剂置于氩气气氛中，并使补锂剂所处环境温度自35℃逐步升至500℃，以令内核表面的包覆层物质在高温下充分分解挥发，从而得到表面无包覆的内核。
在一些实施方式中，包覆层含有硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种。
硅氮烷类化合物中含有硅氮键；硅氧烷类化合物和磺酸硅烷类化合物均含有硅氧键；碳二亚胺类化合物含有亚胺键，从而可以通过断键与存储过程，和/或充放电循环过程中的水和酸性物质发生反应，实现内核的缓慢暴露。
作为示例，碳二亚胺类化合物中的亚胺键易与活泼氢发生加成反应断键，例如，碳二亚胺类化合物可以与电解液中的水分反应生成酰胺类产物，以去除电解液中的多余水分。
在一些实施方式中，硅氮烷类化合物满足式1：
式1，
其中，R1、R2分别独立地为C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C3-C4的环烷基、C3-C4的氟代环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基。
可以理解的是，式1中的Si除与N相连外，还可以与其它原子相连，例如，式1中的Si还可以与C相连，具体地，Si除与N相连外，还可以与三个甲基（-CH3）相连。当R1和R2为上述的官能团时，硅氮烷类化合物的碳原子数和分子量适中，有利于硅氮键的断键以及提高硅氮烷类化合物在内核表面的包覆完整性。
在一些实施方式中，硅氧烷类化合物满足式2：
式2，
其中，R3为C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C3-C4的环烷基、C3-C4的氟代环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基。
当R3为上述的官能团时，硅氧烷类化合物的碳原子数和分子量适中，有利于硅氧键的断键以及提高硅氧烷类化合物在内核表面的包覆完整性。
可以理解的是，式2中的Si除与O相连外，还可以与其它原子相连，例如，式2中的Si还可以与C相连，具体地，Si除与O相连外，还可以与三个甲基（-CH3）相连。
在一些实施方式中，磺酸硅烷类化合物满足式3：
式3，
其中，R4为F、C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C2-C4的烯基、C2-C4的炔基、C6-C8的苯基或C2-C4的氰基取代烷基。
当R4为上述的官能团时，磺酸硅烷类化合物的空间位阻较小，有利于提高磺酸硅烷类化合物在内核表面的包覆完整性和包覆层的致密性，从而实现较好的补锂缓释效果。
可以理解的是，式3中的Si除与O相连外，还可以与其它原子相连，例如，式3中的Si还可以与C相连，具体地，Si除与O相连外，还可以与三个甲基（-CH3）相连。
在一些实施方式中，碳二亚胺类化合物满足式4：
式4，
其中，R5、R6分别独立地为C1-C6的烷基、C3-C4的环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基。
当R5和R6为上述的官能团时，碳二亚胺类化合物的空间位阻较小，有利于提高碳二亚胺类化合物在内核表面的包覆完整性和包覆层的致密性，实现较好的补锂缓释效果。
在一些实施方式中，包覆层满足以下条件的至少之一：（1）硅氮烷类化合物包括乙烯基硅氮烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种；（2）硅氧烷类化合物包括二甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷中的至少一种；（3）磺酸硅烷类化合物包括三甲基磺酸硅烷、三甲基对苯磺酸硅烷、三甲基丙烯基磺酸硅烷中的至少一种；（4）碳二亚胺类化合物包括N,N’-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。
当包覆层中的物质满足前述的条件时，包覆层具有较高的致密性和包覆完整性，随着包覆层与水以及酸性物质的逐步反应，得以逐渐暴露内核，继而发挥补锂作用，减少因包覆层的包覆完整性较差而出现的包覆层未被消耗，但内核已经提前发挥补锂作用，无法较好地实现补锂缓释效果的问题。
在一些实施方式中，补锂剂中包覆层的质量分数为2%-8%。在另一些实施方式中，补锂剂中包覆层的质量分数为3.3%-4.5%。
作为示例，补锂剂中包覆层的质量分数可以为3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、或4.5%。
当补锂剂中包覆层的质量分数为2%-8%时，包覆层与内核的质量比较为适宜，补锂剂在可以实现补锂缓释效果的同时，也具有较高的补锂克容量，从而可以实现长效补锂。
本申请的“质量分数”为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。作为示例，补锂剂中包覆层的质量分数可以采用热重分析仪（TG）测试得到。具体地，可以参照如下方法进行测试：1、制样：称取10mg样品置于Al2O3坩埚中，抖平；2、参数设置：氩气气氛，吹扫气50mL/min，保护气20mL/min；3、温升程序：升温速率10℃/min，温度区间35℃-500℃。通过仪器读取补锂剂在前述热失重测试过程中失去的质量m1，测试样品的质量为m2，计算m1除以m2即可以得到补锂剂中包覆层的质量分数。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.3μm-3μm。在另一些实施方式中，包覆层的厚度为0.5μm-1μm。
作为示例，包覆层的厚度可以为0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm。
当包覆层的厚度为0.3μm-3μm时，包覆层可以较好地完全覆盖内核表面，在满足补锂剂电阻较低的前提下，包覆层可以与水，和/或酸性物质充分反应，尽可能多地消耗外界环境中的水和酸性物质，提高补锂剂的除水除酸效果；同时，包覆层的厚度适中还有利于活性锂离子的脱出和内核补锂克容量的充分释放，从而可以提高补锂剂的动力学性能，减少因内核补锂克容量释放过快导致的枝晶生长，释放过慢导致的循环寿命下降等问题。
本申请的“厚度”为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。作为示例，补锂剂中包覆层的厚度可以采用透射电子显微镜（TEM）测试得到。
在本申请的第二方面，本申请提出了一种制备前述补锂剂的方法，由此，通过较为简便的方法即可以制得前述的补锂剂。具体地，参考图2，制备补锂剂的方法包括：
S100：将内核与含有硅氧键、硅氮键、亚胺键中至少一种的化合物混合，以获得混合物。
在一些实施方式中，在该步骤中将内核与含有硅氧键、硅氮键、亚胺键中至少一种的化合物混合以获得混合物，其中，化合物包括硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种。
作为示例，硅氮烷类化合物包括乙烯基硅氮烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种；硅氧烷类化合物包括二甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷中的至少一种；磺酸硅烷类化合物包括三甲基磺酸硅烷、三甲基对苯磺酸硅烷、三甲基丙烯基磺酸硅烷中的至少一种；碳二亚胺类化合物包括N,N’-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。
当将内核与前述的化合物混合时，得到的混合物中各物质分散较为均匀，有利于加热后形成均匀包覆在内核表面的致密包覆层。
在一些实施方式中，混合物中化合物的质量分数为5%-15%。
作为示例，混合物中化合物的质量分数可以为5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、或15%。
可以理解的是，对内核和前述化合物的混合物进行加热处理的过程中，化合物中的部分成分会发生挥发，继而使得最终形成的补锂剂中的包覆层的质量分数低于混合物中相应化合物的质量分数。
S200：进行加热处理
在一些实施方式中，对内核和前述化合物的混合物进行加热处理，以令化合物在高温条件下在内核表面发生自组装，从而在内核表面形成包覆层，以获得补锂剂。
在一些实施方式中，加热处理可以在氮气气氛下进行。在另一些实施方式中，加热处理也可以在惰性气体气氛下进行。
在一些实施方式中，加热处理的温度为200℃-400℃。
作为示例，加热处理的温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃。
当加热处理的温度为200℃-400℃时，有助于化合物在内核表面发生自组装，提高化合物与内核表面之间连接的牢固程度，提高化合物在内核表面的包覆完整性。
在一些实施方式中，加热处理的升温速率为3℃/min-20℃/min。
作为示例，加热处理的升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min或20℃/min。
当加热处理的升温速率为3℃/min-20℃/min时，可以缩短加热处理的时长，提高产率。
在一些实施方式中，加热处理的时间为1h-5h。
作为示例，加热处理的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
当加热处理的时间为1h-5h时，有利于化合物在内核表面的充分包覆，同时在高温下保持上述时间可以有效提高包覆层的致密性，减少直接暴露在外的内核表面。
在一些实施方式中，加热处理完成后，降温速率为2℃/min-10℃/min。
作为示例，加热处理完成后，降温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
在一些实施方式中，在加热处理完成后，可以在室温条件下进行降温。
在一些实施方式中，参考图3，制备补锂剂的方法还可以包括：
S110：在混合之前对内核进行清洗处理
在一些实施方式，在该步骤通过对内核进行清洗处理以去除内核表面的残碱。
内核材料表面易于留存有因制备工艺而残留的碱性物质，内核表面的残碱在使用过程中易与空气中的水和二氧化碳、或加入正极浆料后易与浆料中的水和二氧化碳发生反应，从而在内核表面形成惰性的氢氧化锂、碳酸锂等杂质，杂质的生成一方面会使得内核的碱性增加，进而在正极浆料制备过程中导致粘结剂发生凝胶；另一方面，受表面副反应层（即前述内核接触水和二氧化碳生成的杂质层）影响，内核的活性锂离子含量及动力学均会发生下降，最终导致补锂剂的补锂克容量的显著降低；内核表面残留碱性杂质还会导致锂离子电池在充放电过程中出现严重的产气问题，从而导致电池出现膨胀变形、循环寿命变短等问题。
通过对内核进行清洗处理即可以去除内核表面残留的碱性物质，减少因内核表面残碱而导致的诸多不良。
作为示例，清洗处理可以包括在严格控制环境湿度的条件下，采用不与内核反应但是能够溶解一定量氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂的有机或无机溶剂作为溶剂，将内核分散在上述溶剂中形成悬浊液，然后对悬浊液进行超声或者搅拌，使得内核表面残留的碱性物质充分溶解于溶剂中，随后通过烘干处理得到表面残碱含量较低的内核材料。
作为示例，可以将内核分散在无水乙醇和/或丙醇溶剂中，置于超声清洗机中超声处理，充分洗去内核表面残碱，随后置于真空烘箱进行干燥处理，得到表面残碱含量较低的内核材料。
在本申请的第三方面，本申请提出了一种正极极片，包括正极集流体和位于正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料和补锂剂，补锂剂包括前述的补锂剂，或采用前述的方法制备得到的补锂剂。由此，该正极极片具有前述补锂剂和制备补锂剂的方法的全部特征及优点，在此不再赘述。
在一些实施方式中，正极活性材料层中补锂剂的质量分数为0.1%-10%。在另一些实施方式中，正极活性材料层中补锂剂的质量分数为2%-5%。
作为示例，正极活性材料层中补锂剂的质量分数可以为0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、1.1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.1%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.1%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.1%、4.2%、4.5%、4.8%、5%、5.1%、5.2%、5.5%、5.8%、6%、6.1%、6.2%、6.5%、6.8%、7%、7.1%、7.2%、7.5%、7.8%、8%、8.1%、8.2%、8.5%、8.8%、9%、9.1%、9.2%、9.5%、9.8%或10%。
当正极活性材料层中补锂剂的质量分数为0.1%-10%时，正极活性材料层中含有适量的补锂剂，既可以长期补足在电池充放电过程中的活性锂离子损失，又不会因为补锂剂含量过高使得正极活性材料层中的正极活性材料过少，继而导致正极活性材料层中的可逆嵌锂空位不足，电池的能量密度过低。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可以包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，当电池为锂离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。
作为示例，正极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其它可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可以包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可以包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。本申请中关于正极活性材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极活性材料应用于电池体系中，经过充放电循环后，Li的摩尔含量会发生变化。
本申请中关于正极活性材料的列举中，O的摩尔含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的摩尔含量会出现浮动。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。
作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。
作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、补锂剂、导电剂、粘结剂和任意其它的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其它的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，以形成正极活性材料层，再在正极活性材料层表面采用喷涂、二次涂布等方式，将补锂剂与正极活性材料层复合。
在本申请的第四方面，本申请提出了一种电池，包括前述的正极极片。由此，该电池包括前述的正极极片的全部特征及优点，在此不再赘述。
通常情况下，电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极与负极之间短路的作用，同时可以使离子通过。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可以包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其它可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其它助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其它组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
通常情况下，为了满足电池设计的基本要求，负极容量需要略大于正极容量，以降低负极析锂风险，例如，C.B值可以为1.07。C.B为负极容量除以正极容量，具体地，C.B的计算公式可参照：
其中，集流体的面积是指集流体上设置活性材料层的表面的面积；C.W.为集流体一侧表面的活性材料层的面密度，单位为mg/mm2；活性材料loading是指活性材料中的活性材料的质量分数；负极活性材料比容量是指负极活性材料的嵌锂容量，正极活性材料比容量是指正极活性材料的脱锂容量。
以在首次充放电过程中完全释放补锂克容量的补锂剂为例，由于其含有的活性锂离子在首圈充放电时会全部脱出，即相当于正极活性材料的脱锂容量增大，为了满足对于电池C.B的需求，因此需要增大负极所采用的负极活性材料的用量、选用比容量更高的负极活性材料等改变，使得电池的体积能量密度下降，制造成本明显提高。
在本申请中，由于补锂剂具有缓慢释放补锂克容量的效果，在首次充放电过程中，补锂剂中的活性锂离子并不会完全释放。在其它条件相同的情况下，相较于首次充放电过程中完全释放补锂克容量的补锂剂而言，本申请的中的补锂剂并不会使得正极活性材料的脱锂容量骤升，进而仅需极少量的增大，甚至不增大负极所采用的负极活性材料的用量，即可以满足电池的设计要求，有效提高了电池的体积能量密度，降低了制造成本。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。当隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
本申请的电池包括电池单体形式、电池模块形式和电池包形式。以下适当参照附图对本申请的电池、电池模块、电池包进行说明。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池可以包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其它任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的电池单体。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可以包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可以包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池可以组装成电池模块，电池模块所含电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个电池单体可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其它任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
在本申请的第五方面，本申请提出了一种用电装置，包括前述的电池。由此，该用电装置包括前述的电池的全部特征及优点，在此不再赘述。
电池、电池模块、电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择电池、电池模块或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施方式中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
补锂剂的制备：
将铁酸锂（Li5FeO4）分散于无水乙醇中，置于超声清洗机中超声处理40min，充分洗去表面残碱，随后置于真空烘箱80℃干燥12h，得到预处理的Li5FeO4颗粒，
取9.5g上述预处理的Li5FeO4内核颗粒与0.5g二甲基硅氧烷（包覆层物质）混合均匀，以获得混合物，将混合物置于管式炉中进行加热处理，加热处理包括：在氮气气氛下300℃保持2h，以得到补锂剂。
正极极片制备：
将正极活性材料LiFePO4、前述的补锂剂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为92.5:4.5:1:2，在N-甲基吡咯烷酮溶剂（NMP）体系中充分搅拌至混合均匀后，获得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上烘干、冷压，以形成正极活性材料层，以得到正极极片，其中正极集流体表面的正极活性材料层的面密度为0.337g/1540.25mm2。
负极极片制备：
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比为96.5：0.7：1.8：1，在去离子水溶剂体系中充分搅拌至混合均匀后，获得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上烘干、冷压，以形成负极活性材料层，以得到负极极片，其中负极集流体表面的负极活性材料层的面密度为0.174g/1540.25mm2。
电解液的制备：
将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以50/50的质量比混合，并溶解1.1mol的LiPF6锂盐，LiPF6的物质的量浓度为1.1mol/L，以形成电解液。
电池的制备：
以聚丙烯膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装得到电池。
实施例2-23、对比例1-2与实施例1的不同之处参见表1，其中，对比例1中不添加补锂剂，正极浆料中正极活性材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为97:1:2；对比例2中的补锂剂采用未包覆的Li5FeO4。实施例11-15中，相应调节正极活性材料层中补锂剂与正极活性材料的质量，补锂剂的质量分数与正极活性材料的质量分数之和为97%，导电剂质量分数和粘结剂质量分数不变，同实施例1。
表1
对实施例1-23、对比例1-2中的电池进行如下测试：测试结果见表2。
1、首圈效率测试：在25℃下以0.33C倍率将电池恒流充电至充电终止电压3.65V，再恒压充电至0.05C，测得充电容量Ec0，使用Ec0除以电池中的正极活性材料的质量，即可得到充电比容量。即：充电比容量（mAh/g）=第1圈充电容量/正极活性材料的质量。
取上述已完成充电的电池，以0.33C倍率恒流放电至放电终止电压2.5V，测得放电容量为Ed0。使用Ed0除以电池中的正极活性材料的质量，即可得到放电比容量。即：放电比容量（mAh/g）=第1圈放电容量/正极活性材料的质量。
首圈效率=首圈放电比容量/首圈充电比容量。
2、电池高温储存性能测试：对每个实施例取五个电池进行平行试验，将每个电池在常温（25℃）下以1C倍率充电至电压等于3.65V，然后再以1C倍率放电至电压等于2.5V，测得可逆容量为E0。再将以1C倍率充电至电压等于3.65V的电池置于60℃烘箱中，保持100天之后取出，将每个电池在常温（25℃下的）下以1C倍率充电至电压等于3.65V，然后再以1C倍率放电至电压等于2.5V，测得可逆容量并记为En。
电池在60℃下存储100天后的容量保持率ε=En/E0×100%
3、循环性能测试：将电池在常温25℃下，以0.5C倍率充电至电压为3.65V，然后再以0.5C倍率放电至电压等于2.5V，测得可逆容量为E0。按照上述充放电流程循环1000次，得到可逆容量并记为En，其中n=1000。
电池在25℃下循环1000圈后的容量保持率ε=En/E0×100%
表2
测试结果表明，相较于正极极片中未添加补锂剂的电池，本申请中的电池具有更优的首圈效率、高温存储性能以及循环寿命；相较于正极极片中添加未进行表面包覆的补锂剂的电池，本申请中的补锂剂在改善电池首圈效率的同时，利用特定的包覆层结构，在消耗补锂剂电池内部的水和酸性物质的同时，极大地提高了电池的高温存储性能和循环寿命，实现了长效补锂效果。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

1.一种补锂剂，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括LiaMbOc，其中a为2-6，b为0-4，c为1-6，M包括Mg、Al、Si、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn中的至少一种；
包覆层，所述包覆层至少覆盖所述内核的部分表面，所述包覆层含有硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种，
其中，所述包覆层满足以下条件的至少之一：
（1）所述硅氮烷类化合物满足式1：
式1，
其中，R1、R2分别独立地为C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C3-C4的环烷基、C3-C4的氟代环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基；
（2）所述硅氧烷类化合物满足式2：
式2，
其中，R3为C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C3-C4的环烷基、C3-C4的氟代环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基；
（3）所述磺酸硅烷类化合物满足式3：
式3，
其中，R4为F、C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基、C2-C4的烯基、C2-C4的炔基、C6-C8的苯基或C2-C4的氰基取代烷基；
（4）所述碳二亚胺类化合物满足式4：
式4，
其中，R5、R6分别独立地为C1-C6的烷基、C3-C4的环烷基、C2-C4的烯基或C2-C4的炔基。
2.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述包覆层满足以下条件的至少之一：
（1）所述硅氮烷类化合物包括乙烯基硅氮烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种；
（2）所述硅氧烷类化合物包括二甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷中的至少一种；
（3）所述磺酸硅烷类化合物包括三甲基磺酸硅烷、三甲基对苯磺酸硅烷、三甲基丙烯基磺酸硅烷中的至少一种；
（4）所述碳二亚胺类化合物包括N,N’-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂中所述包覆层的质量分数为2%-8%。
4.根据权利要求3所述的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂中所述包覆层的质量分数为3.3%-4.5%。
5.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.3μm-3μm。
6.根据权利要求5所述的补锂剂，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.5μm-1μm。
7.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述内核还包括Li2M1O2，其中，M1包括Ni、Mn、Fe、Mo、Cu、Cr、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，
所述内核包括Li2M2O3，其中，M2包括Ni、Co、Mn、Fe、Mo、Sn、Cr、Zr、Si、Cu、Ru中的至少一种；和/或，
所述内核包括Li2M3O4，其中，M3包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Cr、V、Nb中的至少一种；和/或，
所述内核包括Li3M4O4，其中，M4包括Ni、Mn、Fe、Mo、Cu、Cr、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，
所述内核包括Li5M5O4，其中，M5包括Ni、Co、Mn、Fe、Mo、Cu、Sn、Cr、Al中的至少一种；和/或，
所述内核包括Li5M6O6，其中，M6包括Ni、Cu、Mn、Fe、Cr、Mo、Zn、Sn、Mg、Ca中的至少一种；和/或，
所述内核包括Li6M7O4，其中，M7包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ru中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的补锂剂，其特征在于，所述内核的Dv50粒径为2μm-10μm。
9.根据权利要求8所述的补锂剂，其特征在于，所述内核的Dv50粒径为3μm-7μm。
10.一种制备如权利要求1-9任一项所述的补锂剂的方法，其特征在于，包括：
将内核与含有硅氧键、硅氮键、亚胺键中至少一种的化合物混合，以获得混合物，并对所述混合物进行加热处理，以获得所述补锂剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述化合物包括硅氮烷类化合物、硅氧烷类化合物、磺酸硅烷类化合物、碳二亚胺类化合物中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述混合物中所述化合物的质量分数为5%-15%。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在所述混合步骤之前，还包括：对所述内核进行清洗处理，以去除所述内核表面的残碱。
14.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和补锂剂，所述补锂剂包括如权利要求1-9任一项所述的补锂剂，或采用如权利要求10-13任一项所述的方法制备得到的补锂剂。
15.根据权利要求14所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层中所述补锂剂的质量分数为0.1%-10%。
16.一种电池，其特征在于，包括如权利要求14或15所述的正极极片。
17.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求16所述的电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117638081B (zh) * 2024-01-23 2024-04-26 上海瑞浦青创新能源有限公司 复合补锂剂和其制备方法、正极极片、锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111384428A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种补锂剂、正极极片、隔离膜及锂离子电池
CN113036106A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
CN115133018A (zh) * 2022-07-29 2022-09-30 中国科学院化学研究所 一种正极补锂添加剂的制备方法和应用
CN115312706A (zh) * 2022-01-20 2022-11-08 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN115911366A (zh) * 2023-02-01 2023-04-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性正极补锂材料、锂离子电池正极和锂离子电池
CN115989599A (zh) * 2021-08-10 2023-04-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合金属氧化物材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116565450A (zh) * 2022-01-27 2023-08-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 多层复合隔离膜、以及包含其的二次电池、用电装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10804537B2 (en) * 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
CN111816840B (zh) * 2019-04-11 2021-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种补锂层及其负极极片和锂离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111384428A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种补锂剂、正极极片、隔离膜及锂离子电池
CN113036106A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
CN115989599A (zh) * 2021-08-10 2023-04-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合金属氧化物材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115312706A (zh) * 2022-01-20 2022-11-08 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN116565450A (zh) * 2022-01-27 2023-08-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 多层复合隔离膜、以及包含其的二次电池、用电装置
CN115133018A (zh) * 2022-07-29 2022-09-30 中国科学院化学研究所 一种正极补锂添加剂的制备方法和应用
CN115911366A (zh) * 2023-02-01 2023-04-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性正极补锂材料、锂离子电池正极和锂离子电池

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