JP5311123B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
その一方で、環状カーボネート化合物は、一般に鎖状カーボネート化合物と比較して粘度が高く、特に低温領域での伝導度が低くなるため、鎖状カーボネート化合物などの低粘度溶媒と混合してもちいることが勧められている。(たとえば特許文献1、2)
(1)非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質、正極及び作動電位がリチウム電位に対して1.2V以上である負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを80体積%以上含有することを特徴とする非水電解質電池である。
(2)前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチルであることを特徴とする前記(1)の非水電解質電池である。
(3)前記負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含有することを特徴とする前記(1)又は(2)の非水電解質電池である。
(4)前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを90体積%以上含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項の非水電解質電池である。
(5)前記非水溶媒中に鎖状炭酸エステル及び/又は環状炭酸エステルを20体積%以下含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項の非水電解質電池である。
(6)前記非水溶媒中に環状炭酸エステルを10体積%以下含有することを特徴とする前記(5)のの非水電解質電池である。
本発明に係る非水電解質電池は、作動電位が1.2V(vs.Li/Li+)以上である負極を備えていることを特徴のひとつとしている。ここで、「作動電位が1.2V(vs.Li/Li+)以上である負極」とは、非水電解質電池において、充電及び放電を行ったときの負極が金属リチウムの電位を基準として1.2V以上の電位で作動する負極をいう。非水電解質電池が、作動電位が1.2V(vs.Li/Li+)以上である負極を備えているというためには、負極が1.2V以上の電位において電池として実質的に作動することを要するものであることはいうまでもない。例えば、負極に黒鉛を用いた電池を過放電状態としたときに、負極電位が上昇して1.2V以上となることが仮にあったとしても、負極電位が1.2V以上の領域における放電可能な容量は0(ゼロ)か限りなく0に等しいから、このような電池は、実質的に負極がリチウム電位に対して1.2V以上の電位で作動する電池とはいえず、本発明の範囲から除外される。本発明において、作動電位が1.2V(vs.Li/Li+)以上である負極を備えているというためには、電池が通常使用される条件下において放電がおこなわれるとき、その放電容量の少なくとも50%以上が、負極電位が1.2V以上の負極作動領域と対応して担われている。
負極集電体としては、使用する非水電解質に対する耐性や、負極上での電気化学反応に対する耐性を有しているものであればよく、例えばニッケル、銅、ステンレス鋼、アルミニウムなどが挙げられる。
<非水電解質の調整>
非水電解質には、つぎに示す組成のものを用いた。
・ 1.2 M LiPF6 / MA:実施例1、比較例1
・ 1.2 M LiPF6 / MA : EC = 98 : 2 (体積%):実施例2、比較例2
・ 1.2 M LiPF6 / MA : EC = 95 : 5 (体積%):実施例3、比較例3
・ 1.2 M LiPF6 / MA : EC = 90 : 10 (体積%):実施例4、比較例4
・ 1.2 M LiPF6 / MA : MEC = 90 : 10 (体積%):実施例5
・ 1.2 M LiPF6 / MA : DMC = 90 : 10 (体積%):実施例6
・ 1.2 M LiPF6 / MA : DEC = 90 : 10 (体積%):実施例7
・ 1.2 M LiPF6 / MA : EC = 80 : 20 (体積%):実施例8
・ 1.2 M LiPF6 / MA : MEC = 80 : 20 (体積%):実施例9
・ 1.2 M LiPF6 / MA : EC = 30 : 70 (体積%):比較例5
実施例1〜実施例9および比較例5のチタン酸リチウム負極電池は、以下のようにして、正極の作製、負極の作製、電池の作製、電池容量の測定、出力特性の評価を行った。
正極活物質として、六方晶岩塩型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiNi1/6Mn1/6Co2/3O2)粉末91質量部、導電材であるアセチレンブラック4.5質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)4.5質量部を含有し、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする正極スラリーを正極集電体(アルミニウム製、厚み20μm)に、片面の電極合剤量が8.8mg/cm2(集電体含まず)になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが81μm(集電体含む)となるようにプレスすることにより正極を作製した。
負極活物質であるスピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)粉末87質量部、導電材であるアセチレンブラック5質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量部を含有し、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする負極スラリーを負極集電体(アルミ製、厚さ20μm)に、片面の電極合剤量が7.3mg/cm2(集電体含まず)になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが99μm(集電体含む)となるようにプレスすることにより負極を作製した。
ポリエチレン製の多孔質セパレータ(旭化成社製、品番:H6022)を介して前記正極及び負極を扁平捲回してなる捲回極群をアルミニウム製の角形電槽缶(高さ49.3mm、幅33.7mm、厚みが5.17mm)に収納し、減圧下にて非水電解質を2.8g注液後、前記電槽缶を封口し、25℃にて一晩放置した。
次に、初期充放電工程に供した。初期充放電工程の条件は、温度25℃、充電電流80mA、充電電圧2.5V、総充電時間8時間、放電電流80mA、放電終止電圧1.0Vとした。この電池の2.5V充電末期時の正極電位はリチウム電位に対して約4.05V、負極電位はリチウム電位に対して約1.55Vであった。充電後及び放電後にそれぞれ10分の放置期間を設け、上記充放電工程を1サイクルおこなったのち、充電電流400mA、充電電圧2.5V、総充電時間3時間、放電電流400mA、放電終止電圧1.0Vとした充放電工程を2サイクルおこなった。このときの2サイクル目の1C放電容量を初期容量とした。その後、電池中央部の厚みを測定した。
25℃環境下で、充電電流400mA、充電電圧2.5V、総充電時間3時間とした定電流定電圧充電をおこなったのち、−30℃の温度雰囲気下で5時間以上放置し、電池を冷却した。その後、各々400、800、1200、1600mAの電流値で10秒間放電させ、10秒目の電圧を測定した。なお、それぞれの充電後には、1時間の休止を設け、休止後、同じ温度環境下にて、直前に行われた放電と同じ電気量を同じ電流値で充電し、さらに1時間の休止を設けた。この操作により、放電前の状態が常に満充電状態となるように調整した。
放電開始10秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるDCR(直流抵抗)値を求めると共に、グラフを電流値0(ゼロ)に外挿して電圧E0を求め、放電終止電圧値として1.5Vを仮想して出力値Woutを算出した。
V=E0+IR(R<0)
Wout=I×V=(1.5−E0)/R×1.5
比較例1〜比較例4の炭素材料負極電池は、以下のようにして、正極の作製、負極の作製、電池の作製、電池容量の測定、出力特性の評価を行った。
正極活物質として、六方晶岩塩型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiNi1/6Mn1/6Co2/3O2)粉末91質量部、導電材であるアセチレンブラック4.5質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)4.5質量部を含有し、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする正極スラリーを正極集電体(アルミニウム製、厚み20μm)に、片面の電極合剤量が14.6mg/cm2(集電体含まず)になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが118μm(集電体含む)となるようにプレスすることにより正極を作製した。
負極活物質として、炭素材料であるカーボトロンP粉末95質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量部を含有し、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする負極スラリーを負極集電体(銅製、厚さ10μm)に、片面の電極合材量が6.2mg/cm2(集電体含まず)になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが141μm(集電体含む)となるようにプレスすることにより負極を作製した。
ポリエチレン製の多孔質セパレータ(旭化成社製、品番:H6022)を介して前記正極及び負極を扁平捲回してなる捲回極群をアルミニウム製の角形電槽缶(高さ49.3mm、幅33.7mm、厚みが5.17mm)に収納し、減圧下にて非水電解質を2.8g注液後、前記電槽缶を封口し、25℃にて一晩放置した。
次に、初期充放電工程に供した。初期充放電工程の条件は、温度25℃、充電電流80mA、充電電圧4.03V、総充電時間8時間、放電電流80mA、放電終止電圧2.25Vとした。この電池の4.03V充電末期時の正極電位はリチウム電位に対して約4.05V、負極電位はリチウム電位に対して約0.02Vであった。充電後及び放電後にそれぞれ10分の放置期間を設け、上記充放電工程を1サイクルおこなったのち、充電電流400mA、充電電圧4.03V、総充電時間3時間、放電電流400mA、放電終止電圧2.25Vとした充放電工程を2サイクルおこなった。このときの2サイクル目の1C放電容量を初期容量とした。その後、電池中央部の厚みを測定した。
25℃環境下で、充電電流400mA、充電電圧4.03V、総充電時間3時間とした定電流定電圧充電をおこなったのち、−30℃の温度雰囲気下で5時間以上放置し、電池を冷却した。その後、各々400、800、1200、1600mAの電流値で10秒間放電させ、10秒目の電圧を測定した。なお、それぞれの充電後には、1時間の休止を設け、休止後、同じ温度環境下にて、直前に行われた放電と同じ電気量を同じ電流値で充電し、さらに1時間の休止を設けた。この操作により、放電前の状態が常に満充電状態となるように調整した。
放電開始10秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるDCR(直流抵抗)値を求めると共に、グラフを電流値0(ゼロ)に外挿して電圧E0を求め、放電終止電圧値として2.25Vを仮想して出力値Woutを算出した。
V=E0+IR(R<0)
Wout=I×V=(2.25−E0)/R×2.25
Li4Ti5O12:チタン酸リチウム
CTP:カーボトロンP
MA:酢酸メチル
EC:エチレンカーボネート
MEC:メチルエチルカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
DEC:ジエチルカーボネート
一方、負極にハードカーボンを用いた比較例1〜4の電池は、同組成の電解液を適用したLi4Ti5O12負極電池と同等の出力値を示したものの、電池が大きくふくれた。負極にLi4Ti5O12を用いた場合でも、酢酸メチルの割合を低くした比較例5の電池では、充分な低温出力性能が得られなかった。
非水電解質には、つぎに示す組成のものを用い、実施例1のチタン酸リチウム負極電池と同様に、正極の作製、負極の作製、電池の作製、電池容量の測定、出力特性の評価を行った。
・ 1.2 M LiPF6 / MA : VC = 100 : 1 (体積%):実施例10
・ 1.2 M LiPF6 / EA : EC = 75 : 25 (体積%):比較例6
・ 1.2 M LiPF6 / DMC:比較例7
・ 1.2 M LiPF6 / DMC : MEC = 40 : 60 (体積%):比較例8
・ 1.2 M LiPF6 / DMC : MEC = 60 : 40 (体積%):比較例9
・ 1.2 M LiPF6 / MEC : VC = 100 : 1 (体積%):比較例10
・ 1.2 M LiPF6 / DEC : VC = 100 : 1 (体積%):比較例11
・ 1.2 M LiPF6 / PC : DEC = 30 : 70 (体積%):比較例12
・ 1.2 M LiPF6 / PC : DEC : VC = 30 : 70 : 1 (体積%):比較例13
EA:酢酸エチル
VC:ビニレンカーボネート
Claims (6)
- 非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質、正極及び作動電位がリチウム電位に対して1.2V以上である負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを80体積%以上含有することを特徴とする非水電解質電池。
- 前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチルであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質電池。
- 前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを90体積%以上含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
- 前記非水溶媒中に鎖状炭酸エステル及び/又は環状炭酸エステルを20体積%以下含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
- 前記非水溶媒中に環状炭酸エステルを10体積%以下含有することを特徴とする請求項5記載の非水電解質電池。
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