KR20230145581A - 설폰아미드계 전해질을 갖춘 초고전압 충전식 배터리 - Google Patents

설폰아미드계 전해질을 갖춘 초고전압 충전식 배터리 Download PDF

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KR20230145581A
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양 샤오-혼
주 리
예레미야 존슨
원쉬 장
밍준 황
웨이쟝 쉬에
얀하오 동
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Abstract

전기화학 장치는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 같은 전이 금속 산화물 캐소드, 및 전해질을 포함한다. 전해질은 N, N-디메틸트리플루오로메탄-설폰아미드(DMTMSA) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함한다. DMTMSA 및 LiFSI는 전해질의 주요 성분이거나 전해질에 첨가물일 수 있다. 전기화학 장치는 또한 흑연 애노드 또는 리튬 금속 애노드를 포함할 수 있다. 리튬 금속 애노드의 경우, 전기화학 장치는 적어도 231mAh g-1의 초기 비용량을 갖는다. 적어도 100 사이클에 걸쳐(Li/Li+　대비 4.7 ±0.05V의　상부 컷오프 전압), 전기화학 장치는 초기 비용량의 적어도 88%의 평균 비용량 및 적어도 약 99.65%의 평균 쿨롱 효율을 유지한다.

Description

설폰아미드계 전해질을 갖춘 초고전압 충전식 배터리
관련 특허 출원(들)에 대한 상호 참조
본 출원은, 발명의 명칭이 "LiFSI/DMTMSA Electrolyte Suppresses Stress-Corrosion of 4.7Volt NMC Cathodes and Enables Practical Li Batteries"인 2021년 2월 18일에 출원된 미국 가출원 제63/150,816호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 참조로서 본원에 통합된다.
정부 지원
본 발명은 미국 국립과학재단(NSF)이 수여한 그랜트 번호 ECCS 1610806에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
휴대용 전자 기기, 드론, 및 전기 자동차를 포함한 많은 다양한 배터리 응용 분야에 대해 더 높은 에너지 밀도의 배터리(예: >400Wh kg-1)에 대한 긴급한 수요가 존재한다. 그러나, 높은 충전 전압(예: >4.55V)에서 고에너지-밀도 캐소드(예: 고니켈 캐소드, LiNixMnyCo1-x-yO2)의 전기화학 사이클링은 통상적으로 불안정하여, 매우 짧은 사이클 수명을 초래한다. 불안정성은 이러한 조건에서 높은 전기화학 반응성 및 불안정적인 전극-전해질 계면으로부터 기인한다. 리튬 금속 애노드(LMA)는 또한 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있지만, 종래에는 낮은 사이클링 안정성을 겪는다.
본원에서는 전기화학 장치(예: 리튬-이온 배터리, 리튬 금속 배터리, 고체 상태 배터리, 또는 유동 배터리)에서 안정적인 사이클링을 용이하게 하는　설폰아미드계 전해질을 개시한다. LiTFSI 및/또는 LiFSI 염을 갖는 설폰아미드계 전해질은 우수한 산화 저항성을 가지며, 고전압 캐소드와 함께 양호한 고체-전해질 계면을 형성한다. 예를 들어, 설폰아미드계 전해질은 리튬 금속 배터리(LMB)에서 최대 4.7±0.05V의 컷오프 전압을 갖는 상업적 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 안정적인 사이클링을 용이하게 한다. 상업적 탄산염 전해질과 대조적으로, 본원에 개시된 전해질은 캐소드측에서 부반응, 입자간 균열, 전이-금속 용해, 및 임피던스 성장을 억제할 뿐만 아니라, 고가역 Li 금속 박리 및 도금을 용이하게 하여 콤팩트한 형태 및 낮은 분쇄를 초래한다. 본 발명의 LMB는 바람직하게는 100 사이클에 걸쳐 >230mAh g-1의 비용량 및 >99.65%의 평균 쿨롱 효율을 전달한다. 혹독한 테스트 조건에서도 4.7V LMB는 90 사이클 동안 >88%의 용량을 유지할 수 있어, 실제 LMB에서 상당한 발전을 입증한다.
본 발명의 구현예는 캐소드 및 전해질을 포함하는 전기화학 장치(예: 배터리)를 포함한다. 캐소드는 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 포함한다. 전해질은 용매 및 용매에 실질적으로 용해된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함한다. 용매는 N, N-디메틸트리플루오로메탄-설폰아미드(DMTMSA)를 포함한다. 전해질은 액체, 고체(예: 폴리머 겔 또는 세라믹), 또는 액체와 고체 성분의 조합의 형태일 수 있다. 전기화학 장치의 작동 중에, 전해질은 적어도 하나의 전이 금속 산화물의 용해를 실질적으로 억제한다.
일 구현예에서, DMTMSA 및/또는 LiFSI는 전해질의 주요 성분일 수 있다. 본 구현예에서, DMTMSA 및/또는 LiFSI는 전해질의 약 80% 내지 약 99%의 중량%로 전해질에 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, DMTMSA 및/또는 LiFSI는 전해질 내 첨가제일 수 있다. 본 구현예에서, DMTMSA 및/또는 LiFSI는 전해질의 약 1% 내지 약 20%의 중량%로 전해질에 존재할 수 있다.
전기화학 장치의 캐소드에서 하나 이상의 전이 금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산염, 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다. 전이 금속 산화물의 예는 LiNi0.88MnxCoyO2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.94Co0.06O2, Li1.252Mn0.557Ni0.123Co0.126Al0.0142O2, LiCoO2를 포함한다.
일 구현예에서, LiFSI는 용매의 킬로그램 당 약 0.2 내지 약 5.0 몰의 LiFSI의 농도로 전해질에 존재할 수 있다. 예를 들어, LiFSI는 용매의 킬로그램 당 약 1.0 몰의 LiFSI의 농도로 전해질에 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, LiFSI는 DMTMSA의 킬로그램 당 약 0.2 내지 약 5.0 몰의 LiFSI의 농도로 전해질에 존재할 수 있다. 예를 들어, 이 구현예에서, LiFSI는 DMTMSA의 킬로그램 당 약 1.0 몰의 LiFSI의 농도로 전해질에 존재할 수 있다.
전기화학 장치는 리튬 금속, 경질 탄소, 및/또는 흑연을 포함하는 애노드를 포함할 수 있다. 액체 전해질은, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC); 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE); 프로프-1-엔-1,3-설톤(PST); 비닐렌 카보네이트(VC); 에틸렌 카보네이트(EC); 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB); 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB); 및/또는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSPi)를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 전기화학 장치와 같은 전기화학 장치를 사용하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 적어도 Li/Li+ 대비　4.7V로　전기화학 장치를 충전하는 단계, Li/Li+ 대비 약 3.0±0.2V로 전기화학 장치를 방전하는 단계, 및 실온에서 적어도 100 사이클 동안 이들 충전 및 방전을 반복하는 단계를 포함한다. 전기화학 장치는 적어도 약 231mAh g-1의 초기 비방전 용량을 갖는다. 100 사이클에 걸쳐, 전기화학 장치는 초기 비방전 용량의 적어도 약 88%의 평균 비방전 용량을 유지한다. 전기화학 장치는 또한 100 사이클에 걸쳐 적어도 약 99.65%의 평균 쿨롱 효율을 유지한다. 전기화학 장치는 캐소드, 리튬 금속 애노드, 및 전해질을 포함한다. 충전 및 방전 단계는 0.5C(1C=200mA g-1)의 속도로 수행될 수 있다.
이하에서 더욱 상세히 논의되는 전술한 개념 및 추가 개념의 모든 조합(그러한 개념이 상호 불일치하지 않는 경우)은 본원에 개시된 본 발명의 주제의 일부이다. 특히, 본 개시의 말미에 나타나는 청구 주제의 모든 조합은 본원에 개시된 본 발명의 주제의 일부이다. 또한 참조로서 포함된 임의의 개시에서 나타날 수 있는 본원에서 사용되는 용어는 본원에 개시된 특정 개념과 가장 일치하는 의미에 해당되어야 한다.
당업자는 도면이 주로 예시적인 목적을 위한 것이며, 본원에 설명된 본 발명의 주제의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다. 도면은 반드시 축척에 비례하지는 않고, 일부 경우에, 본원에 개시된 본 발명의 주제의 다양한 양태는 상이한 특징부의 이해를 용이하게 하기 위해 도면에서 과장되거나 확대된 것으로 나타날 수 있다. 도면에서, 유사한 참조 문자는 일반적으로 유사한 특징부(예를 들어, 기능적으로 및/또는 구조적으로 유사한 요소)를 지칭한다.
도 1a는 고전압에서 사이클링된 상업적 탄산염 전해질을 갖는 Li||NMC811 배터리 셀을 보여준다.
도 1b는 고전압에서 사이클링된 LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 Li||NMC811 배터리 셀을 보여준다.
도 1c는 LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 배터리의 개략도이다.
도 2a는 100 사이클에 걸쳐 0.5C(제1 사이클의 경우 0.1C)에서 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 또는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하는 Li||NMC811 셀의 비용량을 보여준다.
도 2b는 100 사이클에 걸쳐 0.5C(제1 사이클의 경우 0.1C)에서 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 또는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하는 Li||NMC811 셀의 평균 전압을 보여준다.
도 2c는 100 사이클에 걸쳐 0.5C(제1 사이클의 경우 0.1C)에서 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 또는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하는 Li||NMC811 셀의 에너지 효율을 보여준다.
도 2d는 100 사이클에 걸쳐 0.5C(제1　사이클의 경우 0.1C)에서 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질을 사용하는 Li||NMC811 셀의 전압 프로필을 보여준다.
도 2e는 100 사이클에 걸쳐 0.5C(제1 사이클의 경우 0.1C)에서 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하는 Li||NMC811 셀의 전압 프로필을 보여준다.
도 2f는 100 사이클 후 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 또는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용한 Li||NMC811 셀의 GITT 측정의 방전 전압 프로필을 보여준다.
도 3a는 50 사이클 동안 상이한 전해질로 사이클링된 NMC811 캐소드의 4.7V 정전압 부동 테스트 동안 누설 전류를 보여준다.
도 3b는 상이한 전해질에서 100 사이클 후 ICP-MS에 의해 측정된 전이 금속 용해를 보여준다.
도 3c는 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC에서 제1 충전 동안 가스 발생을 모니터링하기 위한　절반의 셀에서의 현장　DEMS 분석을 보여준다.
도 3d는 1m LiFSI/DMTMSA에서 제1 충전 동안 가스 발생을 모니터링하기 위한 절반의 셀에서의 현장　DEMS 분석을 보여준다.
도 3e는 100 사이클 후 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC에서 사이클링된 NMC811 캐소드에 대한 C 1s 피크의 XPS 분석을 보여준다.
도 3f는 100 사이클 후 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC에서 사이클링된 NMC811 캐소드에 대한 F 1s 피크의 XPS 분석을 보여준다.
도 3g는 100 사이클 후 1m LiFSI/DMTMSA에서 사이클링된 NMC811 캐소드에 대한 C 1s 피크의 XPS 분석을 보여준다.
도 3h는 100 사이클 후 1m LiFSI/DMTMSA로 사이클링된 NMC811 캐소드에 대한 F 1s 피크의 XPS 분석을 보여준다.
도 4a는 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질로 사이클링된 단면 NMC811 캐소드의 SEM 이미지이다.
도 4b는 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질로 사이클링된 단면 NMC811 캐소드의 다른 SEM 이미지이다.
도 4c는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질로 사이클링된 단면 NMC811 캐소드의 SEM 이미지이다.
도 4d는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질로 사이클링된 단면 NMC811 캐소드의 다른 SEM 이미지이다.
도 4e는 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질에서 사이클링된 NMC811 입자의 상이한 깊이에서 3D 단층 촬영 이미지의 단면을 보여준다.
도 4f는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 NMC811 입자의 상이한 깊이에서 3D 단층 촬영 이미지의 단면을 보여준다.
도 4g는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 NMC811 입자의 HRTEM 이미지를 보여준다.
도 4h는 100 사이클 동안 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC에서 사이클링된 다음 Li+/Li 대비 4.7V로 충전된 NMC811 입자의 2D XANES 매핑을 보여준다.
도 4i는 100 사이클 동안 1m LiFSI/DMTMSA에서 사이클링된 다음, Li+/Li 대비 4.7V로 충전된 NMC811 입자의 2D XANES 매핑을 보여준다.
도 5a는 다결정질 캐소드에 대해 제안된 응력-부식 균열(SCC)을 보여준다.
도 5b는 NMC811 캐소드에서 충전 상태(SOC)의 함수로서의 (c/c 0 )/(a/a 0 )　비율이다.
도 6a는 상이한 전해질에서 0.5mA cm-2 및 1mAh cm-2에서의 Li||Cu 코인 셀의 전기화학 성능을 보여준다.
도 6b는 상이한 전해질에서 0.5mA cm-2 및 1.5mAh cm-2에서의 Li||Li 대칭 셀의 전기화학 성능을 보여준다.
도 6c는 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질에서 0.5C에서 100 사이클 후 Li||NMC811 셀로부터 수집된 리튬 금속 애노드(LMA)의 단면의 SEM 이미지이다.
도 6d는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서　0.5C에서　100 사이클 후 Li||NMC811 셀로부터 수집된 리튬 금속 애노드(LMA)의 단면의 SEM 이미지이다.
도 6e는 XPS를 사용하여 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질에서 100 사이클 후 LMA 표면의 깊이 프로필을 보여준다.
도 6f는 XPS를 사용하여 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 100 사이클 후 LMA 표면의 깊이 프로필을 보여준다.
도 7a는 상이한 전해질에서 실제 조건 하에서 Li||NMC811 셀의 전기화학 성능을 보여준다.
도 7b는 도 7a의 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질에서 사이클링된 셀의 전압 프로필을 보여준다.
도 7c는 도 7a의 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 셀의 전압 프로필을 보여준다.
도 8은 증가하는 전압 램프에 걸친 상이한 전해질의 전기화학 안정성을 보여준다.
도 9는 에이징 전과 후에 3000ppm의 물을 갖는 상이한 전해질에서의 수분 함량을 보여준다. F
도 10은 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC의 접촉각을 보여준다.
도 11은 종래의 전해질 및 1m LiFSI/DMTMSA 전해질의 접촉각을 보여준다.
도 12는 1m LiFSI/DMTMSA 및 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC 전해질을 사용한 Li||NMC811 셀의 속도 성능을 보여준다.
도 13은 0.5C에서 상이한 전해질을 사용하는 Li||NMC811 셀의 고온(55℃) 사이클링 성능을 보여준다. 셀은 3V 내지 4.7V 사이에서 사이클링되었다.
도 14는 탄산염 및 설폰아미드 전해질을 갖는 Li||NMC811 셀에서 100 사이클 후의 Li 포일의 구조의 개략도를 보여준다.
도 15a는 Li||NMC811 파우치 셀을 보여준다.
도 15b는 1m LiFSI/DMTMSA 및 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC 전해질을 갖는 Li||NMC811 파우치 셀의 사이클링 성능을 보여준다.
도 16은 2% VC를 갖는 1m LiFSI/DMTMSA 및 1M LiPF6/EC-EMC에서 Ni(TFSI)2, Co(TFSI)2 및 Mn(TFSI)2의 용해도를 보여준다.
도 17a는 상이한 전해질을 갖는 Li||LCO 셀의 비용량 사이클링 성능을 보여준다.
도 17b는 상이한 전해질을 갖는 Li||LCO 셀의 쿨롱 효율 사이클링 성능을 보여준다.
도 17c는 상이한 전해질을 갖는 Li||LCO 셀의 작동 중전압 사이클링 성능을 보여준다.
도 17d는 상이한 전해질을 갖는 4.55V 컷오프 전압에서 Li||LCO 셀의 속도 성능을 보여준다.
도 17e는 도 17d의 사이클링 성능으로부터 설폰아미드 전해질을 갖는 Li||LCO 셀의 전압 프로필을 보여준다.
도 17f는 도 17d의 사이클링 성능으로부터 탄산염 전해질을 갖는 Li||LCO 셀의 전압 프로필을 보여준다.
도 18a는 설폰아미드 전해질을 사용하는 리튬||흑연 절반의 셀의 전기화학 성능을 보여준다.
도 18b는 도 18a에서 사이클링된 셀의 전압 프로필을 보여준다.
도 19는 16.7%의 디메톡시에탄(DME)을 갖는 DMTMSA에서 1m LiTFSI 및 16.7%의 DME를 갖는 1,3-디옥솔란(DOL)에 1m LiTFSI를 갖는 Li-S 셀의 전기화학 성능을 보여준다.
도 20은 DMTMSA를 합성하기 위한 스킴을 보여준다.
고전압 용량 캐소드 및 변환형 애노드(예: LMA)는 유망한 고에너지 밀도 배터리이지만, 높은 상부 컷오프 전압에서 변환형 애노드 또는 사이클을 사용하는 종래의 배터리는 증가된 전기화학 반응성 및 불안정적인 SEI로 인해 사이클 수명이 불량하다. 안정적인 SEI를 형성하는 것은 반응성 전극 및 전해질의 열화를 완화시킬 수 있다.
캐소드의 경우, 상부 컷오프 전압을 상승시키면 방전 용량 및 에너지 밀도가 증가될 수 있지만, 통상적으로는 사이클링 안정성이 불량하게 된다(예: 용량 보유 및 낮은 쿨롱 효율의 상당한 감소). 예를 들어, LiCoO2(LCO)를 사용하는 배터리 셀에서의 충전 전압은 통상적으로 4.35V(Li+/Li 대비) 미만의 값으로 제한되고, 이는,　이론적인 최대값(274mA h g-1)과는 거리가 먼,　~165mA h g-1(Li1-xCoO2, x = ~0.6)의 방전 용량을 생성하는데, 이는　더 높은 충전 컷오프 전압(Li+/Li 대비　≥ 4.5V)에서 달성되는 용량의 상당한 증가는 일반적으로 용량 및 효율의 급격한 감소를 희생하기 때문이다. 다른 예로서,　(Li+/Li 대비)　4.3V 내지 4.7V의 종래의 상부 컷오프 전압으로부터 LiNixMnyOz　NMC 캐소드의 상부 컷오프 전압을 증가시킴으로써 15% 내지 35%의 추가 용량이 증가된다. 불행하게도, 상부 컷오프 전압을 증가시키는 것은 종래에 캐소드의 벌크 및 캐소드의 표면에서 불안정성을 유도하므로 사이클 수명을 상당히 저하시킨다. 이러한 열화는 LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2(NMC811)를 포함하여, Ni 함량 및 더 높은 컷오프 전압의 증가에 따라 더 심각해진다.
임의의 이론에 얽매이지 않고, 상부 컷오프 전압의 증가와 관련된 캐소드 불안정성은 캐소드 내의 종래의 전해질 성분과 고-원자가 전이 금속 간의 높은 반응성으로 인한 것일 수 있다. 상위 차단 전압은, 높은 임피던스 SEI의 형성에 기여할 수 있는, 용매 산화 및 용매 분자로부터의 수소 추출을 포함하여, SEI에서 바람직하지 않은 전해질 분해를 유발할 수 있다. 고-임피던스 SEI는 캐소드의 추가적인 열화 및 캐소드 위상의 바람직하지 않은 변화를 촉진할 수 있다. 캐소드에서 안정적인 SEI를 형성하면 열화를 완화하고 더 긴 사이클링 수명을 촉진할 수 있다.
애노드 측에서, LMA를 사용하여, 사이클링 성능은 변환 반응의 가역성에 따라 달라진다. 높은 가역성은 캐소드에 비해 과량의 리튬 금속 및 전해질의 사용을 감소시킨다. 그러나, LMA의 불안정성과 관련된 상당한 도전 과제는 통상적으로 리튬-금속 배터리(LMB)의 실질적인 적용을 방해한다. 반응성 Li와 전해질 사이의 불안정적인 SEI는 심각한 부반응, 유해한 Li+ 침착 형태(예: 이끼 Li)로 이어지고, 따라서 LMA 가역성이 불량하다.
도 1a 및 도 1b는 종래의 탄산염계 전해질(210) 및 LiFSI/DMTMSA 전해질(212)을 각각 사용하여 높은(예: 4.7V) 상부 컷오프 전압으로 사이클링된 셀(200, 202)에서의 열화를 비교한다. 전해질은 전극의 사이클링 형태 및 가역성에 영향을 미친다. 셀(200)에서, 탄산염-계 전해질(210)을 사용하여, 몇몇 열화 메커니즘은 캐소드(120)와 애노드(130)를 열화시킨다. 캐소드(120)에서, 이들 열화 메커니즘은 벌크 및 표면 위상 변환, 캐소드 입자의 균열(예: 2차 위상 캐소드 입자의 균열), 캐소드 전해질 간위(CEI)(121)의 과성장, 가스 발생(225), 및 전이 금속(TM) 용해(123)를 포함한다. 용해된 TM은 환원되고 축적될 수 있는 애노드 측으로 이동하여, 애노드의 SEI의 파괴, LMA(130)으로부터의 활성 Li의 소비 및 셀 임피던스의 증가에 기여할 수 있다. LMA(130)은 또한, 탄산염-계 전해질(210)과의 부반응에 의해 제한된 사이클링 가능한 Li 인벤토리의 고갈을 통해 열화될 수 있다. LMA는 이들 부반응의 부산물로 인한 전자/이온 격리로 인해 동역학상으로 도달할 수 없게 될 수 있다. 이들 열화 공정은 또한 캐소드(120)와 집전체(240) 사이, 및 애노드(130)와 집전체(250) 사이의 저항을 증가시킬 수 있다. 전해질 자체는 또한 부반응에 의해 신속하게 고갈되거나 오염될 수 있고, 넓은 표면적의 두꺼운 Li 침착물의 습윤으로 인해 퍼컬레이션 손실이 발생할 수 있다.
대조적으로, 셀(202)에서 LiFSI/DMTMSA 전해질(212)은, 소형 Li 금속 침착 형태, 분쇄 감소, 및 LMA(132) 상의 안정적인 SEI(134)를 선호함으로써, LMA(132)의 고가역적 사이클링을 용이하게 한다. 전해질(212)은 또한, 부분적으로 설폰아미드계 전해질 내 전이-금속 이온 용해도 감소로 인한, 캐소드 입자 입자간 응력-부식 균열을 억제함으로써, 높은 비용량 및 쿨롱 효율(CE) (예: NMC의 경우, 100 사이클에 걸쳐 >230mAh g-1의 비용량 및 >99.65%의　평균　CE)을 갖는 높은(예: 4.7V) 상부 컷오프 전압을 사용하여 캐소드(122)의 안정적인 사이클링을 용이하게 한다. 이러한 방식으로, 전해질(212)은 캐소드 표면에 안정적 SEI(124)를 형성한다. 전해질(212)에 의해 억제된 열화 메커니즘으로, 캐소드는 집전체(242)와 전기적 접촉을 유지하고, 애노드는 집전체(252)와 전기적 접촉을 유지한다.
도 1c는 호환성이 높은 전해질(110)을 사용하는 배터리 셀(100)을 보여준다. 전해질(110)은 설폰아미드 계열에 속하는 액체 비양자성　N, N-디메틸트리플루오로메탄-설폰아미드(DMTMSA) 용매, 및　일반 농도(0.2m, 0.4m, 0.5m, 0.6m, 0.8m, 1m, 1.2m, 또는 1.5m, 바람직하게는 약 1m을 포함하는 약 0.2m 내지 약 1.5m, 여기서 m은 몰농도를 나타냄)의　LiFSI를 포함한다(이후 LiFSI/DMTMSA로 지칭됨). 전해질(110)은 캐소드 및 애노드에서 안정적인 SEI의 형성을 촉진함으로써　(Li/Li+ 대비)　4.7V만큼 높은 전압에서 높은 가역성 사이클링을 용이하게 한다. 배터리는 캐소드(120), 애노드(150), 및　각각　캐소드(120)와 애노드(150)의 표면 상에 배치되는 집전체(140 및 150)를 포함한다.
캐소드(120)에서 캐소드 활성 재료는 리튬(Li) 전이 금속(M) 산화물이다. 일 구현예에서, 캐소드 코어 재료는 층상 결정 구조 및 화학식 LiMO2를 갖는다. 본 구현예에서, M은 바람직하게는 하나 이상의 3d 전이 금속이다. 보다 바람직하게는, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 및/또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함한다(예: LCO, LixNi1-y-zMnyCozO2). 층상 결정 구조는 알루미늄(Al)을 포함하는 다른 금속 요소를 포함할 수 있다(예: LiNixCoyAlzO2). 층상 캐소드 코어 재료의 이들 예 중 임의의 것은 부가적으로 Li-rich일 수 있다(예: Li1.17Mn0.50Ni0.24Co0.09O2). 다른 구현예에서, 캐소드 코어 재료는 스피넬 결정 구조 및 화학식 LiMO4를 갖는다. 본 구현예에서, M은 바람직하게는　하나 이상의 3d 전이 금속을 포함한다. 보다 바람직하게는, M은 Mn을 포함한다. 스피넬 캐소드 코어 재료는 입방형(예: LixMn2O4) 또는 고전압(예: LixMn1.5Ni0.5O4)일 수 있다. 다른 구현예에서, 캐소드 코어 재료는 무질서한 암염 결정 구조를 갖는다. 본 구현예에서, 캐소드 코어 재료는 결정질 암염 구조를 갖지만, 양이온 격자 상에 Li 및 M의 무질서한 배열을 갖는다. M은 바람직하게는 하나 이상의 3d 또는 4d 전이 금속이다. 보다 바람직하게는, M은 Ni, Co, Mn, 바나듐(V), 철(Fe), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 및/또는 티타늄(Ti)　중 적어도 하나를 포함한다(예: Li1.25Mn0.25Ti0.5O2.0). 무질서한 암염 캐소드 코어 재료는 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 및/또는 몰리브덴(Mo)을 포함하는 다른 금속 요소를 포함할 수 있다. 무질서한 암염 캐소드 내의 일부 산소 함량은 불소로 치환될 수 있다(예: Li1.25Mn0.45Ti0.3O1.8F0.2). 전이 금속 산화물의 예는 LiNi0.88MnxCoyO2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.94Co0.06O2, Li1.252Mn0.557Ni0.123Co0.126Al0.0142O2, LiCoO2를 포함한다. 대안적으로, 캐소드(120)에서 캐소드 활성 재료는 황을 포함한다. 캐소드(120)는 활성 재료의 낮은 로딩(예: <3.5mAh cm-2) 또는 활성 재료의 높은 로딩(예:　3.5mAh cm-2, 4mAh cm-2, 6mAh cm-2, 8mAh cm-2, 또는 10mAh cm-2를 포함하여,　약 3.5mAh cm-2 내지 약 10mAh cm-2)을 가질 수 있다.
애노드(130)에서 활성 재료는 리튬 금속, 삽입형 재료, 변환형 재료; 및/또는 합금형 재료를 포함할 수 있다. 삽입형 애노드에서, Li+는 중간 정도의 부피 팽창을 갖는 삽입형 재료의 결정 구조에 게스트 이온으로서 가역적으로 삽입된다. 삽입형 애노드의 예는 흑연, 경질 탄소, 리튬 티타네이트, 및 흑연 삽입 화합물을 포함한다. 변환형 애노드에서, Li+는 가역적 산화 환원 반응을 통해 저장된다. 변환형 애노드의 예는, 전이 금속 산화물, 전이 금속 설파이드, 및/또는 전이 금속 포스파이드를 포함한다. 합금형 애노드에서, Li+는 가역적 합금을 통해 저장된다. 합금형 애노드의 예는 실리콘을 포함한다. 애노드(150)에서 활성 재료는 둘 이상의 유형의 재료(예: 2개 또는 3개의 상이한 유형의 혼합물)를 포함할 수 있다.
셀(100)은 캐소드(120)와 애노드(130) 사이에 배치된 분리기를 포함할 수 있다. 분리기는 셀을 통한 이온의 이동을 용이하게 하는 임의의 재료(예: 중합체 또는 유리 섬유)일 수 있다.
전해질(110)은 전극들 사이에서 Li+ 이온의 이동을 위한 전도성 경로를 제공한다. LiFSI는 전해질에 실질적으로 용해되는 리튬염이다. LiFSI는 용매의 킬로그램(kg) 당 약 0.2 내지 약 5.0 몰(예: kg 당 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 또는 5.0 몰)의 LiFSI의 농도로 존재한다. 셀(100)은 (예:　약 >10g/Ah의　전해질 대 용량, E/C 비율을 갖는) 높은 전해질 또는 (예: 약 1g/Ah 내지 약 10g/Ah, 바람직하게는 2g/Ah 내지 5g/Ah의 E/C 비율을 갖는) 희박한 전해질 양으로 조립될 수 있다.
LiFSI/DMTMSA 이외에, 전해질(110)은 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질(110)은 하나 이상의 다른 유기 액체(예: 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및/또는 실온 이온성 액체) 또는 중합체 겔(예: 폴리(옥시에틸렌))을 포함할 수 있다. 전해질(110)은 또한 하나 이상의 다른 리튬염(예: LiPF6)을 포함할 수 있다. 전해질(110)에서 LiFSI/DMTMSA 용액의 농도는 1 중량% 내지 약 99 중량%일 수 있다. LiFSI/DMTMSA에서 LiFSI의 중량%는 약 15% 내지 약 20%이므로, 전해질(110)에서 LiFSI의 총 농도는 전해질(110)에서 LiFSI/DMTMSA의 중량%에 약 15% 내지 약 20%를 곱한 결과이다. 예를 들어, 전해질(110)이 약 80%의 중량%의 LiFSI/DMTMSA 및 약 20%의 중량%의 다른 성분을 포함하는 구현예에서, LiFSI의 중량%는 약 80%　Х 20%, 또는 16%이다.
일 구현예에서, LiFSI/DMTMSA는 약 80 중량% 내지 99 중량%의 농도(예: 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 98%)를 갖는 전해질의 주요 성분일 수 있다. 또 다른 구현예에서, LiFSI/DMTMSA는 약 0.1% 내지 약 20%(예: 1%, 2%, 5%, 10%, 또는 20%)의 농도를 갖는 전해질 내 첨가제일 수 있다.
전해질(110)은, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC); 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE); 프로프-1-엔-1,3-설톤(PST); 비닐렌 카보네이트(VC); 에틸렌 카보네이트(EC); 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB); 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB); 및/또는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSPi)를 포함하는 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%(예: 1%, 2%, 5%, 10%, 16%, 20%, 또는 30%)의 농도로 존재할 수 있다.
전해질(110) 이외에, 추가 전해질 층이 전극들 사이에 배치될 수 있다. 추가 전해질 층은 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 고체 겔 중합체 전해질(예: 폴리(옥시에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 및/또는 폴리아크릴아미드), 또는 세라믹 전해질(예: LGPS, LiPS, LLZO, LISICON, 및/또는 LLTO)일 수 있다. 고체 전해질 층은 애노드(130)와 전해질(110) 사이에 배치될 수 있다. 고체 전해질 층은 액체 전해질의 사용을 최소화하고 배터리 안전성을 개선할 수 있다.
LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 배터리 셀은 고전압으로 충전될 수 있고, 여전히 긴 사이클링 안정성(예: 고용량 보유 및 CE)을 유지할 수 있다. 배터리 셀은 적어도 4.45V로 충전될 수 있다. 바람직하게는, 배터리 셀은 적어도 4.50V로 충전될 수 있다. 보다 바람직하게는, 배터리 셀은 적어도 4.55V로 충전될 수 있다. 구체적으로, 배터리 셀은 약 4.62V로 충전될 수 있다. 배터리 셀은 약 3.0V ± 0.2V로 방전되어, 약 2.98V 내지 약 4.70V만큼 넓은 전압 윈도우를 제공할 수 있다. 충전 및 방전 속도는 약 10mA/g 내지 약 500mA/g일 수 있다. 예를 들어, 충전 및 방전 속도는 적어도 약 10mA/g일 수 있다. 바람직하게는, 충전 및 방전 속도는 적어도 약 100mA/g일 수 있다. 보다 바람직하게는, 충전 및 방전 속도는 적어도 약 150mA/g일 수 있다. 구체적으로, 충전 및 방전 속도는 약 100mA/g일 수 있다. 배터리는 적어도 100 사이클 동안 안정적으로 사이클링할 수 있다. 바람직하게는, 배터리는 적어도 200 사이클 동안 안정적으로 사이클링할 수 있다. 보다 바람직하게는, 배터리는 적어도 300 사이클 동안 안정적으로 사이클링할 수 있다. 구체적으로, 배터리는 적어도 약 500 사이클 동안 안정적으로 사이클링할 수 있다. 여기서, 안정적인 사이클링은 적어도 약 80%의 용량 보유(주기 n에서의 방전 용량 대 초기 방전 용량의 비율)로서 정의된다.
셀(100)은 바람직하게는 실제 조건 하에서 작동될 수 있다. 실제 조건은 높은 로딩 캐소드(예: >3.5mAh cm-2), 낮은 음 대 양(N/P) 비율, 및 희박한 전해질(예: 전해질 대 용량의 경우, E/C 비율은 약 2~5g Ah-1)을 포함한다. 이러한 실제 조건은 가혹하며, 통상적으로 만족스러운 사이클 수명(예: 학술적 환경에서 약 200 내지 약 500 사이클 및 산업적 환경에서 약 2,000 내지 약 3,000 사이클)을 유지하는 것을 극도로 어렵게 한다. 대조적으로, 전해질(110)에서 LiFSI/DMTMSA는 이러한 실제 조건 하에서 안정적인 사이클링을 용이하게 한다.
LiFSI/DMTMSA는 4.7V의 상부 컷오프 전압으로 LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (NMC811)의 안정적인 사이클링을 용이하게 한다.
1m LiFSI/DMTMSA 전해질은 양호한 Li+ 전도도(표 1), 양호한 산화 안정성, 고전압 캐소드 및 LMA와의 호환성 뿐만 아니라 잔류 물에 대한 양호한 저항 및 분리기를 이용한 습윤성을 포함하는 다른 이점을 보여준다(도 11d 및 표 2). Li+/Li 대비 4.7V의 상부 컷오프를 갖는 NMC811 캐소드의 사이클링 안정성을 1m LiFSI/DMTMSA 전해질로 테스트하였다. NMC811 캐소드는 달리 명시되지 않는 한 약 7.5mg cm-2의 활성 재료의 면적 로딩을 가졌다. NMC811 분말을　LiB x O y 로 코팅하였다.
DMTMSA는,　그 전체가 참조로서 본원에 통합되는,　Feng S. 등, 비양자성 Li-O2 배터리에 대한 안정적인 설파미드계 및 설폰아미드계 전해질의 분자 설계, Chem 5, 2630-2641 (2019)에서 설명된 절차에 따라 합성되었다. 가능한 잔류 물은 각각 사용 전에 진공 및 분자 체 하에서 열처리하여 염 및 수용된 용매에서 제거되었다. 몰농도("m", kg-용매의 몰-염, mol kg-1) 및 몰농도("M", L-용액의 몰-염, mol L-1)를 전해질에서 염 농도를 나타내기 위해 사용한다. 달리 명시되지 않는 한, 다른 성분은 첨가제로서 설폰아미드계 전해질에 사용되지 않았다.
상업적인 카보네이트 전해질,　3:7 중량비의 에틸렌 카보네이트　및 에틸 메틸 카보네이트에서 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트 및　2 중량%의 비닐렌 카보네이트(이하 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC로 약칭되며, 여기서 M은 몰농도를 나타냄)를 종래의 전해질로서 비교를 위해 사용하였다.
표 1 상이한 전해질에서의 Li+ 전도도
표 2 탄산염 및 설폰아미드계 전해질의 기본 특성
NMC811을 캐소드로, Celgard 2325(PP/PE/PP)를 분리기로, 및　글로브 박스에서　Li 금속 애노드를 사용하여 CR2032 코인 셀을 제조하였다. 높은 면적 로딩을 갖는 캐소드의 경우,　94:3:3의 중량비의　NMC811, 슈퍼 C65 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여,　닥터 블레이드를 사용하여 Al 포일 상에 코팅된　균일한 슬러리를 형성하였다. 두께는 높은 로딩 NMC811 캐소드의 경우 약 96μm이었고, 낮은 로딩 NMC811 캐소드의 경우 약 52μm였으며, 둘 다 15μm-두께 Al 포일을 포함하였다. 다공성은 높은 로딩 NMC811 캐소드의 경우 ~33%이고 낮은 로딩 NMC811 캐소드의 경우 ~36%였다. 그런 다음, 코팅된 전극을 120℃에서 밤새 건조시켰다. 마지막으로, 전극을 롤링하고 펀칭하였다.
350μm 및 60μm (Cu 상)의 리튬 금속 포일을 사용하였다. 코인 셀에서 고부하 NMC811 캐소드와 쌍을 이룬 Li 애노드를 전처리 없이 Cu 포일 상에 전기화학 침착에 의해 제조하였다. 코인 셀에서의 전해질 양을 피펫으로 주의 깊게 제어하였다. Landt CT 2001A 및 BTS9000 Neware 사이클러를 사용하여 상이한 C 속도(1C는 200mA g-1임)로 정전류 사이클링을 수행하였다.
도 2a 내지 도 2e는 1m LiFSI/DMTMSA 또는 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC의 상이한 전해질을 사용하는 Li||NMC811 셀의 전기화학 성능을 보여준다. 도 2a는 100 전기화학 사이클에 걸쳐 1m LiFSI/DMTMSA 또는 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC를 갖는 Li||NMC811 셀의 비용량 및 쿨롱 효율(CE)을 보여준다. 셀을 Li+/Li 대비 4.7V의 상부 컷오프 전압 및 Li+/Li 대비 3.0V의 하부 컷오프 전압으로 사이클링하였다. 0.1C에서 사이클링된 제1 사이클을 제외하고는, 셀을 0.5C의 속도로 사이클링하였다. 종래의 전해질을 갖는 셀은 100 사이클 후 76.1%의 용량 보유 및 100 사이클에서 약 98%의 낮은 CE를 나타냈다. 대조적으로, 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 셀은 231mAh g-1의 높은 방전 용량, 0.5C에서 100 사이클 후 88.1%의 우수한 용량 보유, 및 >99.65%의 높은 평균 CE를 전달하였다. 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 셀을 엄격한 조건(얇은 Li 포일 ~60μm 및 제한된 전해질 ~20μL)을 사용하여 사이클링하였는데, 이 경우 종래의 전해질을 갖는 셀은 빠르게 실패하였다. 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC를 갖는 셀은 과도한 조건(두꺼운 약 350μm의 Li 금속 및 풍부한 약 80μL의 전해질)을 사용하였다.
도 2b는 평균 전압을 나타내고, 도 2c는 도 2a의 사이클링 동안 2개의 셀에서 측정된 에너지 효율을 나타낸다. 보다 가혹한 테스트 조건에도 불구하고, 1m LiFSI/DMTMSA 전해질은 초과 조건에서 종래의 탄산염계 전해질을 갖는 셀보다 전압 감쇠가 더 적고, 에너지 효율이 더 높고, 제1 사이클 CE가 더 높았다. 엄격한 조건 하에서, 종래의 탄산염계 전해질을 갖는 셀은, 아마도 전해질과 전극 사이의 호환성 문제로 인해, 약 40 사이클 후 갑작스런 용량 강하를 동반하는 매우 불량한 성능을 가졌다.
LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 셀은 또한 도 2d 및 도 2e에 도시된 바와 같이 기준 전해질에 비해 더 안정적인 전압 프로필을 가졌다. 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 Li||NMC811은 Li+/Li 대비 4.7V의 높은 상부 컷오프 전압을 사용하여　100 사이클에 걸쳐　약 97%의 높은 평균 에너지 효율을 가졌으며, 이는 차세대 고전압 NMC에 대한 90~95%의 종래의 타깃 에너지 효율을 능가한다.
도 2f는 제1 및 제100 사이클 후 도 2a에 도시된 셀에 대한 정전류식 간헐 적정 기술(GITT) 측정의 방전 전압 프로필을 도시한다. GITT 측정은 사이클링 동안 셀에 존재하는 열화 메커니즘에 대한 통찰력을 제공할 수 있다. 8분 동안　약 0.5C에서 전류 펄스 간격으로 3.0V~4.7V의 전압 범위 내에서 사이클링된 코인 셀 상에서 GITT를 수행하였고, 이어서 60분 휴식기를 가졌다. 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 캐소드의 과전위는 종래의 전해질로 사이클링된 셀의 과전위보다 훨씬 더 작았다. 또한, Li+/Li 대비 4.7V의 상부 컷오프 전압으로 사이클링될 때 NMC811의 열화를 시사하는,　모든 샘플에 대해 거의 변하지 않은　개방 회로 전압 프로필은,　캐소드 표면(고 임피던스 표면 위상 및 CEI를 형성함) 및 2차 입자 내부에 부반응의 존재를 시사하는, 동역학 근원을 가질 수 있다.
NMC811 캐소드와 LiFSI/DMTMSA 전해질 사이의 부반응을 평가하기 위해, Li+/Li 대비 4.7V의 고전압 조건에 캐소드를 연속적으로 노출시킴으로써　가속 열화 시험을　수행하였다.
도 3a 내지 도 3h는　Li+/Li 대비　4.7V의 컷오프 전압에서 캐소드-전해질 부반응 및 캐소드-전해질 계면(CEI)의 특성화를 보여준다. 도 3a는 50 사이클 동안 상이한 전해질로 사이클링된 NMC811 캐소드의 Li+/Li 대비 4.7V 정전압 부동 테스트 동안 누설 전류를 보여준다. 누설 전류는 부반응 속도를 특성화하고, LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 것보다 종래의 전해질에서 사이클링된 셀에 대해 더 많은 부반응이 발생하였음을 시사하였다. 약 5시간에서 초기 감쇠 후 ~17μA의 준정상 상태 누설 전류를 갖는 종래의 전해질과 비교하여, LiFSI/DMTMSA 전해질에 대한 누설 전류는 단조롭게 감소하여,　Li+/Li 대비　4.7V에서 20시간 유지 종료 시 3.2μA의 더 낮은 값에 도달하였다. 이러한 관찰은 LiFSI/DMTMSA 전해질이 부반응 속도를 감소시키고 캐소드 표면을 패시베이션하였음을 나타냈다.
상이한 전해질에서 캐소드 및 애노드로서　NMC811 및 Li 금속을　갖는 코인 셀에서 전기화학 부동 테스트를 수행하였다. 셀을 0.1C에서 4.7V로 먼저 충전한 다음, Neware 사이클러에 의해 모니터링된 전류로 20시간 동안 유지하였다.
도 3b는 상이한 전해질에서 100 사이클 후 유도 결합 플라즈마 질량 분광 분석법(ICP-MS)에 의해 측정된 전이 금속(TM) 용해를 보여준다. 종래의 전해질과 비교하여, LiFSI/DMTMSA 전해질은 용해된 전이 금속의 농도가 더 낮았다. 특히, LiFSI/DMTMSA 전해질은 종래의 전해질보다 훨씬 더 낮은 농도의 니켈을 가졌다. 100 사이클 후, 종래의 전해질과 비교하여 LiFSI/DMTMSA 전해질에서 용해된 Ni의 8배 감소 및 총 용해된 전이 금속의 4배 감소가 있었다. 이러한 결과는 전이 금속이 LiFSI/DMTMSA 전해질에서 덜 가용성이고, LiFSI/DMTMSA 전해질이 전이 금속 용해를 억제할 수 있으며, 이러한 억제가 보다 안정적인 사이클링을 용이하게 할 수 있음을 나타낸다.
도 3c 및 도 3d는 각각 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 및 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 제1 충전 동안 절반 셀에서 현장 시차　전기화학 질량 분광(DEMS)　분석을 보여준다. DEMS 분석은 사이클 동안 가스 발생을 모니터링한다. 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 절반 셀은 종래의 전해질을 갖는 절반 셀과 비교하여 Li+/Li 대비 약 4.3V 내지 약 4.7V의 전압 범위에서 CO2　발생이 더 적었다. 이들 결과는 종래의 전해질에서 고전압으로 존재하는 부반응이 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하는 셀에서 억제됨을 나타낸다.
도 3e 내지 도 3h는 100 사이클 후 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC(도 3e 및 도 3f)　및 1m LiFSI/DMTMSA(도 3g 및 도 3h) 전해질에서 사이클링된 NMC811 캐소드에 대한 XPS 분석을 보여준다. XPS 분석을 사용하여　100 사이클에 걸쳐 형성된 CEI를 특성화하였다. 종래의 전해질에서 사이클링된 캐소드와 비교하여, LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 것은 더 약한 C 1s 신호(도 3g, 특히 C-O, C=O 및 폴리(CO3)에 기인할 수 있는 피크), 더 강한 F 1s 신호(도 3h; 특히 F-Li에 기인할 수 있는 피크)를 가졌다. 결과는 LiFSI/DMTMSA 전해질로부터 유래된 CEI가 더 많은 LiF-유사 무기 성분 및 더 적은 유기 성분을 포함할 수 있음을 나타낸다. LiF-유사 무기 성분은 CEI를 안정화시킬 수 있다.
이차 캐소드 입자에서 연결된 일차 입자 사이의 입자간 균열은, 특히 더 높은 컷오프 전압 및 연장된 사이클링으로, Ni-rich 캐소드의 열화에 기여할 수 있다. 입자간 균열은 일차 캐소드 입자 사이의 전기 접점의 손실을 초래할 수 있다. 입자간 균열은 또한 증가된 전기화학 표면적을 생성할 수 있는데, 이는 더 많은 액체 전해질이 습윤, 더 많은 부반응, 및 더 많은 전해질 소비에 사용된다는 것을 의미한다. 산업용 배터리에서, 액체 전해질은 약 2 내지 약 5g Ah-1의 양으로 존재한다. 이 양은 캐소드, 애노드, 및 분리기를 습윤시키는 데 사용되며, 종종 이를 가장 희소한 성분으로 만든다. GITT 분석에 의해 입증된 바와 같이, 입자간 균열은 종래의 전해질에서 사이클링된 NMC811 캐소드에 대해 심각할 수 있다. 종래의 전해질로 사이클링된 캐소드의 GITT 분석은 전극 레벨에서 전자 수송과 밀접하게 관련된 옴 손실의 형태로 큰 과전위 성장을 식별하였다.
도 4a 내지 도 4g는 LiFSI/DMTMSA 또는 종래의 전해질 중 어느 하나를 갖는 사이클링된 NMC811 캐소드의 구조적 특성화를 보여준다. 미세구조 열화를 특성화하기 위해, 100 사이클 후의 캐소드를 단면화하고 주사 전자 현미경(SEM)으로 검사하였다. SEM을 위한 캐소드를 불활성 대기 하에 글로브 박스에서 셀을 분해하여 수집한 후, 3회 DMC로 세척하였다.
도 4a 및 도 4b는 종래의 전해질로 사이클링된 캐소드에서의 광범위한 균열을 보여준다. 비교하자면, 도 4c 및 도 4d는 균열이 LiFSI/DMTMSA 전해질로 억제되거나 지연되었음을 보여준다. 도 4e 및 도 4f는 National Synchrotron Light Source II(Brookhaven National Laboratory)에서 전체 필드 X-선 이미징(FXI)의 3차원 단층 촬영에 의해 검사된 사이클링된 NMC811 이차 입자의 형태를 보여준다. 도 4e는,　방사상 방향을 따라 심한 균열을 보여주는,　종래의 전해질을 갖는 균열 거동의 재구성된 이미지를 보여준다. 도 4f는,　온전한 일차 입자를 보여주는,　LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 균열 거동의 재구성된 이미지를 보여준다.
도 4g는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 NMC811 입자의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지를 보여준다. NMC 캐소드 성능은, 전도성 층상으로부터 저항성 암염 NiO-유사 결정 구조로의 표면 위상 전이로 인해 저하될 수 있다. HRTEM 이미지는 변환된 암염 층이 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 캐소드의 표면에 걸쳐 얇고(3~4nm) 균일함을 나타냈지만(5개의 로컬 영역으로부터 취해진 도 4g의 패널 1~5로 도시됨), 종래의 전해질로 사이클링된 것은 >20nm의 매우 두꺼운 암염 층을 가졌다. 이러한 발견은 전술한 전해질 및 억제된 부반응에 의한 개선된 전기화학 성능과 잘 일치한다.
도 4h 및 도 4i는 100 사이클 동안 각각 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 및 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된　다음 Li+/Li 대비 4.7V로 충전된　NMC811 입자의 2D X-선 흡수 근 에지 구조(XANES) 매핑을 나타낸다. 활성 캐소드 입자의 벌크 내의 산화 환원 화학은 균열로 인해 노출된 신규 표면에서 전기 접점의 손실 및 위상 전이에 의해 영향을 받을 수 있다. FXI의 XANES 모드를 사용하여, Ni 산화 상태를 완전히 충전된 상태(즉,　Li+/Li 대비　4.7V)에서 사이클링된 캐소드에서 매핑하였다. XANES 이미지는 Ni가 종래의 전해질에서보다 LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 캐소드에서 더 높고 더 좁게 분포된 산화 상태를 갖는다는 것을 나타낸다. 결과는 LiFSI/DMTMSA에서 사이클링된 셀에서 보다 균일한 산화 환원 상태를 갖는 양호한 벌크 캐소드 전기화학을 나타낸다.
도 5a는 다결정질 캐소드에 대한 가능한 응력-부식 균열(SCC) 열화 메커니즘을 보여준다. 기계적 응력 이외에, 캐소드 표면과 전해질 사이의 화학적 상호작용은 입자간 균열(500)에서 역할을 할 수 있다. 통상적으로, 입자간 균열은 전기화학 사이클링 동안 이방성 격자 팽창 및 수축 및 이질적인 충전/방전 동역학에 의해 생성된 기계적 응력에 기인할 수 있다. 예를 들어, 제1 그레인(530)과 제2 그레인(532) 사이의 변형 불일치는 그레인 경계(GB)(510)에서 균열을 촉진할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 입자간 균열은 LiFSI/DMTMSA 전해질에 의해 완화되거나 느려질 수 있다. 이들 결과는, 캐소드에서의 입자간 균열이 응력-유도 이벤트보다 많을 수 있고, 전해질이 딥-사이클링된 캐소드의 미세구조의 열화를 완화시키거나 느리게 할 수 있음을 나타낸다. 전해질이 캐소드 표면과 덜 반응성이고 부식성이기 때문에　SCC는 LiFSI/DMTMSA 전해질에 의해 대부분 억제될 수 있으며, 안정적인 패시베이션층(536)을 형성한다. 또한, 추가적인 균열을 억제하기 위해, 균열 전파의 균열 팁(514) 부근의 나노 채널에서　캐소드 표면 농축물과　LiFSI/DMTMSA 전해질　사이의 반응으로부터 과포화 부반응 생성물(520)을 포함한다.
도 5b는 NMC811 캐소드에서 충전 상태(SOC)의 함수로서 (c/c 0)/(a/a 0) 비율을 보여준다. 대시 라인은 완전 충전된/방전된 상태에 대한 외삽 데이터이다. 도 5a의 제안된 SCC 메커니즘은 단결정 NMC 및 LiCoO2 캐소드 재료가 다결정질 형태만큼 쉽게 균열되지 않는다는 관찰과 일치하며, 이는 균일한 고유 변형(즉, 리튬화/탈리튬화 화학 팽창에 의해 유도된 무응력 변형)이 비교적 큰 크기에도 불구하고 취성 세라믹 입자를 균열하지 않음을 나타낸다. 이는, 충전/방전 동안 이방성 비율(c/c 0)/(a/a 0)의 ±4% 변화를 고려하면, 다결정질 캐소드 재료의 그레인 경계에서의 큰 선형-변형 부정합이며, 이는 큰 탄성 응력(~140GPa 영률을 갖는 ~6GPa) 또는 미끄러짐(비탄력적 그레인 경계 슬라이딩)을 초래한다.
개선된 리튬 금속 가역성
도 6a 내지 도 6f는 종래의 또는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서　LMA의 전기화학 성능 및 특성화를 보여준다. LMB의 사이클링 안정성은 또한 전해질과 LMA 사이의 호환성에 의존한다. 도 6a는 0.5mA cm-2 및 1mAh cm-2에서 종래의 또는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하여 Li||Cu 코인 셀에서 평가된 Li 도금/박리 CE를 보여준다. 도 5a에 삽입된 도면은 1m LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 셀에 대한 CE 값의 더 가까운 도면을 보여준다. 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 셀은 345 사이클에 걸쳐 ~99%의　평균　CE를 가졌으며, 이는 종래의 전해질보다 훨씬 더 높았다.
도 6b는 통상적인 또는 1 m의 LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하여 0.5mA cm-2 및 1.5mAh cm-2에서 Li||Li 대칭 셀에서 Li 도금/박리에 의해 입증된 LiFSI/DMTMSA 전해질에서 LMA의 사이클링 안정성을 보여준다. LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 Li||Li 셀은 종래의 전해질을 사용하는 셀보다 훨씬 적은 분극성을 나타냈다. 이러한 결과는 LiFSI/DMTMSA 전해질이 LMA와 호환 가능하고 LMA의 안정적인 사이클링을 용이하게 한다는 것을 나타낸다.
Li 침착 형태는 LMA 가역성에 매우 중요하다. 종래의 전해질을 사용하여, 장기 사이클링 후, Li 금속 형태학적 불안정성으로 인해 LMA의 두께가 증가한다. 더 두꺼운 LMA는 SEI, 포획 가스, 및 액체로 채워진 다공성을 포함한다. 고갈된 Li 재고 및 액체 전해질(또한 오염됨)과 함께, 죽은 Li, SEI 및 높은 다공성에 의해 형성된 덜 콤팩트하고 덜 활성인 층은 애노드 측에서 임피던스 성장 및 조기 셀 고장을 초래할 수 있다. Li 금속 형태학적 불안정성은 또한, 단락 및/또는 열 폭주의 가능성을 증가시키는, 안전 위험이다.
도 6c 및 도 6d는, 종래의 전해질 및 LiFSI/DMTMSA 전해질로 각각 0.5C에서 100 사이클 후 Li||NMC811 셀로부터 수집된 LMA의 횡단면도의 SEM 이미지를 보여준다. 종래의 전해질에서 사이클링한 후, LMA에서 활성 Li를 완전히 소모하였고, LMA는 사이클링 후 60μm 내지 약 250μm의 초기 두께로 큰 부피 팽창을 거쳤다. 대조적으로, LiFSI/DMTMSA 전해질에서 사이클링된 LMA의 두께 증가는 크기가 작았고, 덜 콤팩트한 층은 사이클링 후 단지 약 26μm 두께였다. Li 입자는 LiFSI/DMTMSA 전해질에서 더 크고, 균일하고, 콤팩트하게 유지된 반면, 높은 다공성을 갖는 위스커-유사 Li 침착은 종래의 전해질에서 사이클링된 LMA에서 관찰되었다.
도 6e 및 도 6f는 도 6c 및 도 6d의 LMA로부터의 SEI 층의 XPS 요소 분석을 보여준다. 상이한 전해질에 형성된 상이한 SEI 조성. 설폰아미드계 전해질로부터 유래된 SEI는, 바람직한 SEI 성분인, LiF 및 저가황(S-/S2-) 종을 포함하는 무기 성분에 의해 주로 구성되었지만, 탄산염 기준 전해질로부터 유래된 것은 유기 성분으로 풍부하였다. 탄산염에서 C-C 및 C-O/C=O 기와 비교하여, 설폰아미드기(CF3SO2N-)는　보다 유리한 SEI를 형성하기 위해　고감소성 Li에　F 및 S를 공여하는 것을 용이하게 한다.
실제 조건 하에서 전체 셀 성능
전체 셀 LMB의 성능을 증가시키기 위해, 높은 로딩 캐소드, 희박한 전해질, 및 소량의 LMA가 동시에 사용될 수 있다. 이러한 조건은 산업용 배터리에 실용적이지만, 종래의 전해질에서 높은 전압에서 안정적인 사이클링에 도움이 되지 않는다. 그러나, LiFSI/DMTMSA 전해질은 이러한 실제 조건 하에서 안정적인 사이클링을 용이하게 한다.
도 7a는 종래의 전해질 및 LiFSI/DMTMSA 전해질에서 실제 조건 하에서 Li||NMC811 셀의 전기화학 성능을 비교한다. 도 7b 및 도　7c는 각각 LiFSI/DMTMSA 전해질 및 종래의 전해질에서 도 7a의 사이클링 데이터로부터의 전압 프로필을 보여준다. 셀을 Li+/Li 대비 4.7V의 높은 상부 컷오프 전압으로 사이클링하였다. 방전/충전 속도는 제1 사이클동안 0.1C/0.1C였고, 그 후 0.5C/0.15C였다. 1m LiFSI/DMTMSA 전해질의 경우, N/P 및 E/C 비율은 ~0.39 및 ~2.62였다(g Ah-1). 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC 전해질의 경우, N/P 비율은 ~2.8(60μm Li 포일을 사용함)이었고, E/C 비율은 ~5g Ah-1이었다.
종래의 전해질을 사용할 때, 높은 로딩 NMC811 캐소드(~4.25mAh cm-2), 얇은 Li 포일(60μm, N/P 비율 ~2.82), 및 제한된 전해질(E/C 비율 ~5g Ah-1)을 갖는 LMB는 단지 25 사이클을 견딜 수 있다. 종래의 전해질에서, 제어되지 않은 부반응은 Li 및/또는 전해질을 신속하게 고갈시키고 치명적인 용량 감소를 야기한다. 대조적으로, 더 가혹한 조건(~4.86mAh cm-2의 캐소드 로딩, ~0.39의 N/P 비율, ~2.62g Ah-1의 E/C 비율) 하에서도, 1m LiFSI/DMTMSA 전해질은　Li+/Li 대비　4.7V로 사이클링하는　LMB에서 개선된 사이클링 안정성을 용이하게 하였다. LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용한 LMB는 0.5C/0.15C의 방전/충전 속도로 90 사이클 후 88%의 용량 보유율을 가졌다.
도 8은 종래의 전해질 및 LiFSI/DMTMSA 전해질의 전기화학 안정성을 비교한다. 전해질의 전기화학 안정성을 Li||Al 구성을 사용하여 10mV s-1의 스캔 속도로 선형 스위프 전압계(LSV) 방법에 의해 평가하였다. Li||Al 구성을 사용하고 4.7V에서 10시간 동안 전위를 유지하여 고전압에서 상이한 전해질에서 Al 집전체의 안정성을 측정하였다. LiFSI/DMTMSA 전해질은 종래의 전해질과 비교하여 Li+/Li 대비 4.5 내지 5.0V의 전압에서 증가된 전기화학 안정성을 나타냈다.
선형 스위프 전압계(LSV) 실험은 10mV s-1의 스캔 속도 및 Li||Al 구성을 사용하였다. 고전압에서 상이한 전해질에서 Al 집전체의 안정성을 Li||Al 구성에 의해 측정하면서, 4.7V에서 10시간 동안 전위를 유지하였다. 그 다음, Al 포일은　SEM 및 XPS에 의해　수집되고 특성화되었다.
도 9는 종래의 전해질 및 LiFSI/DMTMSA 전해질에서의 물 농도를 비교한다. 결과는 3000ppm의 물로 4 또는 5일 동안 에이징하기 전과 후에 각각의 전해질 중 물의 양을 보여준다. 결과는 첨가된 물의 많은 부분이 5일 후에 LiFSI/DMTMSA 전해질에 여전히 존재함을 보여주었으며, 이는 물이 전해질과 반응하지 않았음을 나타낸다. 대조적으로, 화학 반응으로 인해 4일 후에 종래의 전해질에 남아 있는 물은 거의 없었다. 이들 결과는 LiFSI/DMTMSA 전해질이 종래의 전해질보다 가수분해로 인한 열화에 덜 민감함을 나타낸다.
도 10 및 도 11은 각각 Celgard 2325 분리기 상에서의 종래의 전해질 및 LiFSI/DMTMSA 전해질의 접촉각 측정을 보여준다. 종래의 전해질에 대한 접촉각은 46.95°였다. 종래의 전해질에 대한 접촉각은 23.37°였다. LiFSI/DMTMSA 전해질에 대한 더 낮은 접촉각은 이러한 전해질이 종래의 전해질보다 분리기를 더 쉽게 습윤시킨다는 것을 나타낸다.
도 12는 1m LiFSI/DMTMSA 및 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC 전해질을 사용한 Li||NMC811 셀의 속도 성능을 보여준다. LiFSI/DMTMSA 전해질은 속도 능력을 개선하여, 1C에서 205mAh g-1 및 2C에서 186mAh g-1의 높은 용량을 제공한다.
도 13은 0.5C에서 1m LiFSI/DMTMSA 및 1M LiPF6/EC-EMC+2% VC를 사용하는 Li||NMC811 셀의 고온(55℃) 사이클링 성능을 보여준다. 셀을 Li+/Li 대비 3V 내지 4.7V 사이에서 사이클링하였다. LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 LMB는, 종래의 전해질에 대해 약 92%의 CE와 비교하여, 55℃에서 사이클링될 때조차 >99%의 우수한 CE를 나타냈다.
도 14는 상이한 전해질을 갖는 Li||NMC811 셀에서 100 사이클 후의 Li 포일의 구조의 개략도를 도시한다. 60μm 두께의 Li 포일을 사용하였다. 탄산염 종래의 전해질에서 사이클링된 "가비지" 층의 두께는 약 250μm인 반면, 설폰아미드계 전해질에서 사이클링된 것은 단지 약 26μm였다.
도 15a는 Li||NMC811 파우치 셀을 나타내고, 도 15b는 1m LiFSI/DMTMSA 및 1M LiPF6/EC-EMC-2% VC 전해질을 갖는 Li||NMC811 파우치 셀의 사이클링 성능을 보여준다. 단층 파우치 셀은 NMC811 캐소드, Li 포일(Cu 전류 집전체 위) 및 분리기를 손으로 쌓은 다음 전해질 주입 및 진공 밀봉을 통해 조립되었다. 파우치 셀을 0.5C/0.2C의 방전/충전 속도로 사이클링하였다. 상부 컷오프 전압은　Li+/Li 대비　4.7V였다. 캐소드에서의 활성 재료 로딩은 18.4mg cm-2였다. E/C 및 N/P 비율은 각각 2.3g Ah-1 및 2.9였다.
LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 파우치 셀은 표 3에 열거된 파우치 셀 중량을 기준으로 353Wh kg-1의 특정 에너지를 안정적으로 전달한 반면, 종래의 전해질을 갖는 파우치 셀은 20 사이클 이내에 빠르게 열화되었다. 입증된 다층 파우치 셀의 파라미터를 적용하면, 417Wh kg-1의 셀 레벨 특정 에너지를 표 4에 추정하였는데, 이는 실질적인 고전압 Li||NMC811 배터리에 대한 설폰아미드 전해질의 비용(현재 재료 비용은 표 5에 열거됨)을 감소시키는 향후 개발 및 대규모 생산을 장려한다.
표 3 단층 파우치 셀의 특정 에너지를 계산하기 위해 사용되는 파라미터
표 4 다층 파우치 셀 구성에서의 특정 에너지를 추정하기 위해 사용된 파라미터*
표 5 DMTMSA 용매 합성에 사용된 화학재료의 비용 *
본 발명의 한 가지 장점은 DMTMSA 전해질에서 1m LiFSI에 의해 제공되는 크게 개선된 전기화학 성능이다. 전해질은 억제된 부반응을 갖는 캐소드/애노드-전해질 상호작용을 성공적으로 변형시켰다. 애노드측에서, 전해질을 약하게 용매화하는 것은 Li+-음이온 상호작용을 촉진하면서 Li+-용매 상호작용을 약화시킬 수 있다. 이는 더 많은 음이온-유래 SEI를 생성하는데, 이는 흑연 및 LMA에 유익한 것으로 여겨진다. 용매 DMTMSA는 낮은 극성으로 인해 염에 대한 약한 용매화 능력을 가지며, 이는 LiFSI의 장점과 함께 1m LiFSI/DMTMSA 전해질이 LMA와 고도로 호환되게 한다.
도 16은 2% VC를 갖는 1m LiFSI/DMTMSA 및 1M LiPF6/EC-EMC에서 Ni(TFSI)2, Co(TFSI)2 및 Mn(TFSI)2의 용해도를 보여준다. LiFSI/DMTMSA 전해질은, 더 높은 극성을 갖는, 종래의 탄산염 전해질에 비해 일반적으로 더 낮은 염 용해도를 갖는다. 구체적으로, LiFSI/DMTMSA 전해질은 DMTMSA와 유사한 TFSI 기를 갖는 Ni(TFSI)2, Co(TFSI)2 및 Mn(TFSI)2에 대해 낮은 용해도를 갖는다(도 32 참조). LiFSI/DMTMSA 전해질은 또한 다른 음이온기와 함께 Ni2+, Co2+, 및 Mn2+ 염에 대해 낮은 용해도를 가질 수 있다.
Al 부식이 LiFSI/DMTMSA 전해질에서 억제될 가능성이 있다. LiFSI는, 실제 사용을 제한하는, Al 전류 수집기를 부식시키는 것으로 알려져 있다. LiFSI/DMTMSA 전해질은, Al 부식 문제를 가지지 않는, LiPF6계 전해질에 형성된 것과 유사하게, Al 집전체의 표면에 AlOxFy 유사 패시베이션층을 형성함으로써 Al 부식을 억제할 수 있다.
예시적인 NMC811 캐소드를 활용한 결과를 요약하면, 초고전압 NMC811 캐소드와 짝을 이룬 설폰아미드계 전해질(DMTMSA의 1m LiFSI)은 가혹한 조건 하에서 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다. 캐소드측에서, 전해질은 4.7V NMC811의 안정적인 사이클링을 성공적으로 용이하게 하여, 100 사이클에 걸쳐 > 230mAh g-1의 비용량 및 >99.65%의 평균 쿨롱 효율을 전달할 수 있다. 전해질은 NMC811 캐소드 표면을 효과적으로 안정화시켜, 부반응, 가스 발생, 및 전이-금속 용해의 속도를 억제한다. 또한, 상세한 표면 특성화는 상업적 탄산염 기준 전해질과 비교하여, 우리의 전해질로부터 유래된 CEI 내부의 더 많은 LiF-유사 무기 성분의 형성을 시사한다. 또한, NMC811의 지연된 입자간 SCC는 일차 입자 사이의 전자 접촉을 보존하고, 모드-I 균열-생성된 신규 표면을 습윤시키기 위한 더 많은 액체 전해질의 필요성을 방지한다. LMA 측에서, 전해질은 바람직한 침착 형태 및 감소된 리튬-금속 분쇄와 우수한 호환성을 나타낸다. 1m LiFSI/DMTMSA 전해질은 전체 셀의 두 전극 모두에 유익하여, 산업적으로 실용적이고 가혹한 조건 하에서 초고전압 LMB의 우수한 사이클링 안정성을 촉진하였다.
1m LiFSI/DMTMSA는 4.55V의 상부 컷오프 전압으로 리튬 코발트 산화물(LCO) 캐소드의 안정적인 사이클링을 용이하게 한다.
LiCoO2 캐소드의 전기화학 성능은 상이한 전해질을 갖는 Li/Li+ 대비 4.55V의 상부 컷오프 전압에서 평가하였다.
도 17a 내지 도 17f는 종래의 탄산염 전해질 또는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 Li||LCO 셀의 전기화학 성능을 보여준다. 도 17a 내지 도 17c는 상이한 전해질을 갖는 사이클 번호의 함수로서 Li||LCO 셀의 비용량, 쿨롱비 효율(CE), 및 작동 중간 전압을 각각 보여준다. 상부 컷오프 전압은　Li/Li+ 대비　4.55V였다. 충전 및 방전 동안의 전류 밀도는 각각 50mA g-1 및 150mA g-1이었다. 제1 사이클 동안 10mA g-1 충전-방전을 사용하였다. 도 17d는　각각　4.55V 컷오프 전압을 갖는 Li||LCO 셀의 속도 성능 및 도 17e 및 도 17f의　설폰아미드 및 카보네이트 전해질을 갖는 해당 전압 프로필을 보여준다.
도 17a에 도시된 바와 같이, 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용한 제1 사이클 동안의 방전 용량은 200 사이클 후 89%의 우수한 용량 유지율로 200.8mAh g-1에 도달하였다. 대조적으로, 1.2M LiPF6/EC-EMC 전해질의 경우, 셀은 200 사이클 후 7%의 용량 보유만을 나타냈다. CE 및 작동 중간 전압은 또한 LiFSI/DMTMSA 전해질로 매우 높고 안정하게 유지되었다. 도 17 내지 도 17f는 LiFSI/DMTMSA 전해질을 갖는 셀이 탄산염 전해질을 갖는 셀보다 훨씬 더 양호한 속도 성능을 나타내는 것을 보여준다. 이러한 결과는 LiFSI/DMTMSA 전해질이 4.55V와 같은 높은 충전 전압에서도 LCO 캐소드의 전기화학 성능을 크게 개선할 수 있음을 나타낸다.
흑연 애노드의 안정성 개선
LiFSI/DMTMSA 전해질은 흑연 애노드와 호환되며 안정적인 전기화학 사이클링 성능을 용이하게 한다. LiFSI/DMTMSA 전해질의 호환성을 평가하기 위해, LiFSI/DMTMSA와 Li||흑연 절반 셀을 시험하였다.
도 18a는 1m LiFSI/DMTMSA 전해질을 사용하는 Li||흑연 절반 셀의 전기화학 성능을 보여준다. 도 18b는 도 18a의 사이클링 데이터로부터의 전압 프로필을 보여준다. 면적 로딩은 약 3.6mg cm-2였다. 전압 윈도우는 Li+/Li 대비 0.01V 내지 1.5V였다. 절반 셀을 제1 사이클의 경우 0.1C, 제2 사이클의 경우 0.2C에서 제4 사이클까지, 및 나머지 사이클의 경우 0.4C의 속도로 사이클링하였다. 결과는　Li||흑연 절반 셀이　100 사이클 후 거의 100%의 용량 유지와 92.22%의 높은 CE로 안정적인 사이클링 성능을 나타낸다는 것을 보여준다. 이들 결과는 상업적 탄산염 전해질의 결과와 유사하다.
LiFSI/DMTMSA 전해질에서 흑연 애노드의 사이클링 안정성은 전해질에 하나 이상의 첨가제를 첨가함으로써(예: 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재함) 추가로 개선될 수 있다. 예를 들어, 공용매(DMTMSA:FEC=9:1 중량비)로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하는 경우, 흑연의 사이클링 안정성은 DMTMSA 전해질 단독에서의 1m LiFSI보다 더 양호할 수 있다. 프로프-1-엔-1,3-설톤(PST)은 또한 전해질에서 첨가제(예: 2 중량%)를 사용하여 사이클링 안정성을 개선할 수 있다. 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE)는 또한 공용매 또는 첨가제(예: 2 중량%, 16 중량%, 30 중량%를 포함하는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재함)로서 사용될 수 있다. 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)가 첨가제로서 사용될 수도 있다. 일부 경우에, 몇몇 상이한 첨가제가 전해질에 첨가될 수 있다. 예를 들어, TTE, FEC, 및 LiDFOB는 모두 전해질에서 첨가제로서 사용될 수 있다.
에테르를　공용매로서 갖는 설폰아미드계 전해질을 갖는 Li-S 배터리
리튬-황화물(Li-S) 배터리를 위한 양호한 전해질은 리튬 금속과의 양호한 호환성 및 적절하게는 낮은 다황화물 용해도를 가져서 셔틀링 효과를 억제할 수 있다. 셔틀링 효과는 낮은 쿨롱 효율(CE)에 기여할 수 있다. 그러나, 전해질의 폴리설파이드 용해도가 너무 낮으면, 전해질은 황의 이용을 제한할 수 있다. DMTMSA 용매는 폴리설파이드 용해도가 매우 낮고 리튬 금속과의 호환성이 양호하다.
높은 폴리설파이드 용해도를 갖는 공용매를 DMTMSA 전해질에 첨가하여, Li-S 배터리에 적합한 폴리설파이드 용해도를 갖는 전해질을 생성할 수 있다. 예를 들어, 디메톡시에탄(DME), 1,3-디옥솔란(DOL), 및/또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)가 공용매로서 첨가될 수 있다. 공용매는 약 5% 내지 약 50%(예: 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 또는 50%)의 농도로 전해질에 존재할 수 있다.
도 19는 16.7% 디메톡시에탄(DME)을 갖는 DMTMSA에서 1m 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 16.7% DME를 갖는 1,3-디옥솔란(DOL)에서 1m LiTFSI를 갖는 Li-S 셀의 전기화학 성능을 보여준다. LiTFSI는 약 0.2m 내지 약 3m (예: 0.2 m, 0.4 m, 0.5 m, 0.6 m, 0.8 m, 1.0 m, 2.0 m, 2.5 m, 또는 3.0 m)의 농도로 전해질에 존재할 수 있다. LiFSI는 황 캐소드와 반응할 수 있기 때문에 LiTFSI를 사용하였다. DOL계 전해질은 Li-S 배터리에 사용되는 종래의 전해질이다. DMTMSA+16.7% DME에서 1m LiTFSI는 높은 초기 용량 및 높은 CE ~98% 및　100 사이클 후　양호한 용량 보유를 나타냈으며, 이는 황 이용을 손상시키지 않고서도 셔틀링 효과를 억제하는 것을 입증한다. 대조적으로, DOL + 16.7% DME 전해질에서 종래의 1m LiTFSI를 갖는 셀은 낮은 초기 용량 및 불량한 CE ~80%를 나타냈는데, 이는 심각한 셔틀링 효과를 나타낸다.
DMTMSA의 합성
도 20은 비양자성 용매 DMTMSA를 제조하기 위한 예시적인 합성 계획을 보여준다. 반응물은 디메틸아민 및 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드였다. 반응물을 트리에틸아민(TEA) 및 디클로로메탄(DCM) 용매에서 혼합되었다. 혼합물을 질소 하에 -78℃로 냉각시킨 다음 실온으로 만들었다.
결론
다양한 본 발명의 구현예가 본원에 설명되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고/수행하거나 본원에 설명된 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 얻기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 것이고, 이러한 변형 및/또는 개조 각각은 본원에 설명된 본 발명의 구현예의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본원에 설명된 모든 파라미터, 치수, 재료, 및 구성이 예시적인 것이며, 실제 파라미터, 치수, 재료, 및/또는 구성이 본 발명의 교시가 사용되는 특정 응용예 또는 응용예들에 따라 달라질 것임을 쉽게 이해할 것이다. 당업자는 단지 일상적인 실험을 사용하여, 본원에 설명된 특정 본 발명의 구현예에 대해 많은 균등물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 구현예는 단지 예시로서 제시되고, 첨부된 청구범위 및 그에 균등한 범주 내에서, 본 발명의 구현예는 구체적으로 설명되고 청구된 것과 달리 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시의 발명적인 구현예는, 본원에 설명된 각각의 개별 특징부, 시스템, 물품, 재료, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징부, 시스템, 물품, 재료, 키트, 및/또는 방법이 상호 불일치하지 않는 경우에, 둘 이상의 이러한 특징부, 시스템, 물품, 재료, 키트, 및/또는 방법의 임의의 조합은 본 개시의 본 발명의 범주 내에 포함된다.
또한, 다양한 발명 개념이 하나 이상의 방법으로서 구현될 수 있으며, 그 중 예시가 제공되었다. 상기 방법의 일부로서 수행되는 동작은, 임의의 적절한 방식으로 주문될 수 있다. 따라서, 예시적인 구현예에서 순차적인 동작으로 나타나 있더라도, 몇몇 동작을 동시에 수행하는 것을 포함할 수 있는, 나타낸 것과 상이한 순서로 동작이 수행되는 구현예가 구성될 수 있다.
본원에서 정의되고 사용되는 모든 정의는 사전 정의, 참조로서 포함된 문헌에서의 정의, 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미에 대해 통제하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같은 부정관사 "일" 및 "하나"는, 반대로 명확하게 표시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 어구는 그렇게 결합된 요소, 즉 일부 경우에 연속적으로 존재하고 다른 경우에 불연속적으로 존재하는 요소의 "하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"으로 열거된 다수의 요소는 동일한 방식으로, 즉, 그렇게 결합된 요소 중 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별된 요소 외에, 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있거나 관련이 없는 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예시로서, "A 및/또는 B"에 대한 참조는, 예를 들어 "포함하는"과 같은 개방 말단 언어와 함께 사용되는 경우에, 일 구현예에서는 A만을 지칭할 수 있고(선택적으로 B 이외의 요소를 포함할 수 있음); 다른 구현예에서는, B만 지칭할 수 있고(선택적으로 A 이외의 요소를 포함할 수 있음); 또 다른 구현예에서는, A와 B 둘 다를 지칭할 수 있다(선택적으로 다른 요소를 포함할 수 있음); 등.
본 명세서 및 청구범위에서 본원에서 사용되는 바와 같이, "또는"은 위에서 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 아이템을 분리하는 경우에, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적, 즉 적어도 하나의 포함, 그러나 또한 하나 이상의, 숫자 또는 요소 목록, 및 선택적으로, 추가 미등재 아이템을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 반대로, 예를 들어 "단지 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이 명확하게 표시된 용어만, 또는 청구범위에서 사용되는 경우에, "구성되는"은 숫자 또는 요소 목록 중 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 배타적인 용어, 예컨대 "둘 중 어느 하나", "둘 중 하나", "단지 하나", 또는 "정확히 하나"와 같은 배타적인 용어가 앞에 있을 경우에, 배타적인 대안(즉, "하나 또는 둘 중 하나이지만 둘 다는 아님")을 나타내는 것으로만 해석된다. 청구범위에서 사용되는 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 특허법 분야에서 사용되는 것과 같은 통상적인 의미를 갖는다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 요소의 목록과 관련하여, 문구 "적어도 하나"는 요소 목록 내의 요소 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소 목록 내에 구체적으로 열거된 각각의 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함할 필요는 없고 요소 목록 내의 요소의 어떠한 조합을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이러한 정의는, "적어도 하나"라는 구절이 지칭하는 요소의 목록 내에서 구체적으로 식별된 요소 이외의 요소가, 구체적으로 식별된 요소와 관련되었는지 여부와 상관없이, 선택적으로 존재할 수 있게 한다. 따라서, 비제한적인 예시로서, "A와 B 중 적어도 하나"(또는, 균등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는, 균등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나"는, 일 구현예에서 적어도 하나, 선택적으로 하나 초과, B가 존재하지 않는 A 초과(및 선택적으로 B 이외의 요소를 포함함)를 지칭할 수 있고. 또 다른 구현예에서, 적어도 하나, 선택적으로 하나 초과, A가 존재하지 않는 B 초과(및 선택적으로 A 이외의 요소를 포함함)를 지칭할 수 있고; 또 다른 구현예에서, 적어도 하나, 선택적으로 하나 초과, A 초과, 및 적어도 하나, 선택적으로 하나 초과, B 초과(및 선택적으로 다른 요소를 포함함)를 지칭할 수 있다 등.
청구범위뿐만 아니라 상기 명세서에서, "포함하는", "포함한", "갖는", "가지는", "함유하는", "연관된", "유지하는", "보유하는", "구성하는" 등과 같은 모든 전환 문구는, 즉, 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는 것을 의미하는 개방 말단형으로 이해해야 한다. 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼 2111.03절에 명시된 바와 같이, "로 구성되는" 및 "필수적으로 구성되는"이라는 전환 문구는 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 전환 문구로만 표시한다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드; 및
    전해질;을 포함하는 전기화학 장치로서,
    상기 전해질은:
    N, N-디메틸트리플루오로메탄-설폰아미드(DMTMSA)를 포함하는 용매; 및
    상기 용매에 실질적으로 용해된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI);를 포함하는 전기화학 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 DMTMSA 및 LiFSI는 상기 전해질의 약 80% 내지 약 99%의 중량%로 상기 전해질에 존재하는 전기화학 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 DMTMSA 및 LiFSI는 상기 전해질의 약 1% 내지 약 20%의 중량%로 상기 전해질에 존재하는 전기화학 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전이 금속 산화물은 LiNixMnyCozO2를 포함하고,　x + y + z = 1인 전기화학 장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    x는 약 0.8이고, y는 약 0.1이고, z는 약 0.1인 전기화학 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 LiFSI는 상기 용매의 킬로그램 당 약 0.2 내지 약 5.0 몰의 LiFSI의 농도로 상기 전해질에 존재하는 전기화학 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 LiFSI는 상기 용매의 킬로그램 당 약 1.0 몰의 LiFSI의 농도로 상기 전해질에 존재하는 전기화학 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 리튬 금속 애노드를 추가로 포함하는 전기화학 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 경질 탄소 애노드를 추가로 포함하는 전기화학 장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 흑연 애노드를 추가로 포함하는 전기화학 장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은:
    플루오로에틸렌 카보네이트(FEC);
    1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE);
    프로프-1-엔-1,3-설톤(PST);
    비닐렌 카보네이트(VC);
    에틸렌 카보네이트(EC);
    리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB);
    리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB); 또는
    트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSPi) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 전기화학 장치.
  12. (A) Li/Li+ 대비 적어도 4.7V ±0.05로 상기 배터리를 충전하는 단계;
    (B) Li/Li+ 대비 약 3.0 ±0.2V로 상기 배터리를 방전하는 단계;
    (C) 실온에서 적어도 100 사이클 동안 단계 (A) 및 (B)를 반복하는 단계;를 포함하는 배터리의 사용 방법으로서,
    여기서:
    상기 배터리는 적어도 약 231mAh g-1의 초기 비방전 용량을 가지고;
    상기 적어도 100 사이클에 걸쳐, 상기 배터리는 상기 초기 비방전 용량의 적어도 약 88%의 평균 비방전 용량을 유지하고 적어도 약 99.65%의 평균 쿨롱 효율을 가지고;
    상기 배터리는:
    캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    전해질;을 포함하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    충전 및 방전은 0.5C의 속도로 수행되는 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 전해질은:
    N, N-디메틸트리플루오로메탄-설폰아미드(DMTMSA)를 포함하는 용매; 및
    상기 용매에 실질적으로 용해된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI);를 포함하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 DMTMSA 및 LiFSI는 상기 전해질의 약 80% 내지 약 99%의 중량%로 상기 전해질에 존재하는 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 DMTMSA 및 LiFSI는 상기 전해질의 약 1% 내지 약 20%의 중량%로 상기 전해질에 존재하는 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 LiFSI는 상기 용매의 킬로그램 당 약 0.2 내지 약 5.0 몰의 LiFSI의 농도로 상기 전해질에 존재하는 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 캐소드는 LiNixMnyCozO2를 포함하고，x + y + z = 1인 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    x는 약 0.8이고, y는 약 0.1이고, z는 약 0.1인 방법.
  20. 황을 포함하는 캐소드; 및
    전해질;을 포함하는 전기화학 장치로서,
    상기 전해질은:
    N, N-디메틸트리플루오로메탄-설폰아미드(DMTMSA) 및 디메톡시에탄(DME)을 포함하는 용매; 및
    상기 용매에 실질적으로 용해된 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI);를 포함하는 전기화학 장치.
KR1020237030515A 2021-02-18 2022-02-18 설폰아미드계 전해질을 갖춘 초고전압 충전식 배터리 KR20230145581A (ko)

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