JP2024506963A - スルホンアミド系電解質を用いた超高圧再充電可能電池 - Google Patents

スルホンアミド系電解質を用いた超高圧再充電可能電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2024506963A
JP2024506963A JP2023549943A JP2023549943A JP2024506963A JP 2024506963 A JP2024506963 A JP 2024506963A JP 2023549943 A JP2023549943 A JP 2023549943A JP 2023549943 A JP2023549943 A JP 2023549943A JP 2024506963 A JP2024506963 A JP 2024506963A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
lifsi
dmtmsa
electrochemical device
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023549943A
Other languages
English (en)
Inventor
シャオ－ホーン，ヤン
リー，ヂィー
ジョンソン，ジェレマイア
ジャン，ウェンシュー
ファン，ミンジン
シュエ，ウェイジャン
ドォン，ヤンハオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Massachusetts Institute of Technology
Original Assignee
Massachusetts Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Massachusetts Institute of Technology filed Critical Massachusetts Institute of Technology
Publication of JP2024506963A publication Critical patent/JP2024506963A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

電気化学装置は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などの遷移金属酸化物カソード、および電解質を含む。電解質は、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタン－スルホンアミド（ＤＭＴＭＳＡ）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。ＤＭＴＭＳＡおよびＬｉＦＳＩは、電解質の主要成分または電解質中の添加剤のいずれかであり得る。電気化学装置はまた、グラファイトアノードまたはリチウム金属アノードを含んでもよい。リチウム金属アノードでは、電気化学装置は、少なくとも２３１ｍＡｈ ｇ-１の初期比容量を有する。少なくとも１００サイクル（４．７±０．０５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の上側カットオフ電圧）にわたり、電気化学装置は、初期比容量の少なくとも８８％の平均比容量、および少なくとも約９９．６５％の平均クーロン効率を維持する。【選択図】図１Ｃ

Description

（関連特許出願の相互参照）
本出願は、２０２１年２月１８日に出願された、「ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は４．７ボルトＮＭＣカソードの応力腐食を抑制し、実用的なＬｉ電池を可能にする」と題する、米国仮出願第６３／１５０，８１６号の優先権を主張するものであり、その開示内容の全体は引用により本明細書の一部を成すものとする。
（政府の支援）
本発明は、米国科学財団（ＮＳＦ）により授与された助成金番号ＥＣＣＳ １６１０８０６に基づく政府の支援により行われた。政府は、本発明において特定の権利を有する。
ポータブル電子機器、ドローン、および電気自動車を含む、多くの異なる電池用途のための、より高いエネルギー密度の電池（例えば、４００Ｗｈ ｋｇ－１超）に対する緊急の需要がある。しかしながら、高充電電圧（例えば、４．５５Ｖ超）での高エネルギー密度カソード（例えば、高ニッケルカソード、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１ーｘーｙＯ２）の電気化学的サイクルは、慣例的に不安定であり、非常に短いサイクル寿命をもたらす。不安定性は、これらの条件下における、高い電気化学反応性および不安定な電極－電解質界面から生じる。リチウム金属アノード（ＬＭＡ）はまた、エネルギー密度を大幅に増加させ得るが、慣例的に低いサイクル安定性に悩まされる。
スルホンアミド系電解質は、電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、固体電池、またはフロー電池）において安定したサイクルを促進することが本明細書に開示されている。ＬｉＴＦＳＩ塩および／またはＬｉＦＳＩ塩を有するスルホンアミド系電解質は、優れた耐酸化性を有し、高電圧カソードと好ましいｓｏｌｄ‐電解質中間相界面を形成する。例えば、スルホンアミド系電解質は、リチウム金属電池（ＬＭＢ）では最大４．７±０．０５Ｖのカットオフ電圧で、市販のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の安定したサイクルを促進する。市販の炭酸塩電解質とは対照的に、本明細書に開示される電解質は、副反応、粒界割れ、遷移金属溶解、およびカソード側のインピーダンス増大を抑制するだけでなく、高度に可逆的なＬｉ金属の剥離およびメッキを促進し、コンパクトな形態および低い粉砕をもたらす。本発明のＬＭＢは、好ましくは、１００サイクルにわたって２３０ｍＡｈ ｇ－１超の比容量および９９．６５％超の平均クーロン効率をもたらす。厳しい試験条件下でも、４．７ＶのＬＭＢは９０サイクルの間、８８％超の容量を保持することができ、実用的なＬＭＢの大幅な進歩を実証している。
本発明の実施形態は、カソードおよび電解質を含む電気化学装置（例えば、電池）を含む。カソードは、少なくとも一つの遷移金属酸化物を含む。電解質は、溶媒、および溶媒中に実質的に溶解したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタン－スルホンアミド（ＤＭＴＭＳＡ）を含む。電解質は、液体、固体（例えば、ポリマーゲルまたはセラミック）、または液体および固体成分の組み合わせの形態であってもよい。電気化学装置の動作中、電解質は、少なくとも一つの遷移金属酸化物の溶解を実質的に抑制する。
一実施形態では、ＤＭＴＭＳＡおよび／またはＬｉＦＳＩは、電解質の主要成分であってもよい。この実施形態では、ＤＭＴＭＳＡおよび／またはＬｉＦＳＩは、電解質の約８０％～約９９％の重量パーセントで電解質中に存在してもよい。別の実施形態では、ＤＭＴＭＳＡおよび／またはＬｉＦＳＩは、電解質中の添加剤であってもよい。この実施形態では、ＤＭＴＭＳＡおよび／またはＬｉＦＳＩは、電解質の約１％～約２０％の重量パーセントで電解質中に存在してもよい。
電気化学装置のカソード中の一つ以上の遷移金属酸化物は、酸化コバルトリチウム、酸化コバルトマンガンニッケルリチウム、酸化マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム、または酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウムを含み得る。遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＮｉ０．８８ＭｎｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０６Ｏ２、Ｌｉ１．２５２Ｍｎ０．５５７Ｎｉ０．１２３Ｃｏ０．１２６Ａｌ０．０１４２ Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２が含まれる。
一実施形態では、ＬｉＦＳＩは、溶媒１キログラム当たり約０．２～約５．０モルの濃度で電解質中に存在してもよい。例えば、この実施形態では、ＬｉＦＳＩは、溶媒１キログラム当たり約１．０モルの濃度で電解質中に存在してもよい。別の実施形態では、ＬｉＦＳＩは、ＤＭＴＭＳＡ １キログラム当たり約０．２～約５．０モルの濃度で電解質中に存在してもよい。例えば、この実施形態では、ＬｉＦＳＩは、ＤＭＴＭＳＡ １キログラム当たり約１．０モルの濃度で電解質中に存在してもよい。
電気化学装置は、リチウム金属、硬質炭素、および／またはグラファイトを含むアノードを含んでもよい。液体電解質は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、プロプ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＳＴ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、および／またはトリス（トリメチルシリル）亜リン酸（ＴＭＳＰｉ）を含む、一つ以上の添加剤を追加的に含んでもよい。
本技術の別の実施形態は、上述の電気化学装置などの電気化学装置を使用する方法を含む。本方法は、電気化学装置を少なくとも４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋に充電することと、電気化学装置を約３．０±０．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋に放電することと、これらの充電および放電工程を室温で少なくとも１００サイクル繰り返すこととを含む。電気化学装置は、少なくとも約２３１ｍＡｈ ｇ－１の初期比放電容量を有する。１００サイクルにわたって、電気化学装置は、初期比放電容量の少なくとも約８８％の平均比放電容量を保持する。電気化学装置はまた、１００サイクルにわたって少なくとも約９９．６５％の平均クーロン効率を維持する。電気化学装置は、カソード、リチウム金属アノード、および電解質を含む。充電および放電工程は、０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ ｇ－１）の速度で行われてもよい。
前述の概念および以下でより詳細に説明される別の概念の全ての組み合わせは（このような概念が相互に矛盾しないという条件で）、本明細書において開示される本発明の主題の一部である。特に、本開示の最後にある特許請求の範囲に記載にされた主題の全ての組み合わせは、本明細書において開示される本発明の主題の一部である。参照により組み込まれる任意の開示にも現れる可能性のある本明細書で使用される用語は、本明細書に開示の特定の概念と最も一致する意味を与えられるべきである。
当業者であれば、図面が主として例示的な目的で提示されていて、本明細書に記載の本発明の主題の範囲を制限することを意図していないことを理解するであろう。図面は、必ずしも、正確な縮尺ではない。場合によっては、本明細書に開示の本発明の主題の様々な態様は、様々な特徴の理解を容易にするために、図面で誇張または拡大されて示される場合がある。図面において、同様の参照文字は、概ね同様の特徴（例えば、機能的および／または構造的に類似する要素）を指す。
図１Ａは、高電圧でサイクルされた、市販の炭酸塩電解質を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１電池セルを示す。 図１Ｂは、高電圧でサイクルされた、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１電池セルを示す。 図１Ｃは、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いた電池の概略図である。 図２Ａは、１００サイクルにわたって、０．５Ｃ（第１のサイクルについては０．１Ｃ）で、１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣまたは１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用した、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの比容量を示す。 図２Ｂは、１００サイクルにわたって、０．５Ｃ（第１のサイクルについては０．１Ｃ）で、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣまたは１ｍのＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用した、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの平均電圧を示す。 図２Ｃは、１００サイクルにわたって、０．５Ｃ（第１のサイクルについては０．１Ｃ）で、１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣまたは１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用した、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルのエネルギー効率を示す。 図２Ｄは、１００サイクルにわたって、０．５Ｃ（第１のサイクルについては０．１Ｃ）で、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質を使用した、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの電圧プロファイルを示す。 図２Ｅは、１００サイクルにわたって、０．５Ｃ（第１のサイクルについては０．１Ｃ）で１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用した、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの電圧プロファイルを示す。 図２Ｆは、１００サイクル後の、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣまたは１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用したＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルのＧＩＴＴ測定値の放電電圧プロファイルを示す。 図３Ａは、５０サイクルにわたって異なる電解質中でサイクルされたＮＭＣ８１１カソードの４．７Ｖ定電圧フローティング試験中のリーク電流を示す。 図３Ｂは、異なる電解質中での１００サイクル後にＩＣＰ－ＭＳによって測定された遷移金属溶解を示す。 図３Ｃは、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ中での最初の充電中のガス発生をモニターするための、ハーフセルにおけるｉｎ－ｓｉｔｕ ＤＥＭＳ分析を示す。 図３Ｄは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡでの最初の充電中のガス発生をモニターするための、ハーフセルにおけるｉｎ－ｓｉｔｕ ＤＥＭＳ分析を示す。 図３Ｅは、１００サイクル後の、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ中でサイクルされたＮＭＣ８１１カソードのＣ １ｓピークのＸＰＳ分析を示す。 図３Ｆは、１００サイクル後の、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ中でサイクルされたＮＭＣ８１１カソードのＦ １ｓピークのＸＰＳ分析を示す。 図３Ｇは、１００サイクル後の、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡでサイクルされたＮＭＣ８１１カソードのＣ １ｓピークのＸＰＳ分析を示す。 図３Ｈは、１００サイクル後の、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡでサイクルされたＮＭＣ８１１カソードのＦ １ｓピークのＸＰＳ分析を示す。 図４Ａは、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質中でサイクルされた断面ＮＭＣ８１１カソードのＳＥＭ画像である。 図４Ｂは、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質中でサイクルされた断面ＮＭＣ８１１カソードの別のＳＥＭ画像である。 図４Ｃは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされた断面ＮＭＣ８１１カソードのＳＥＭ画像である。 図４Ｄは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされた断面ＮＭＣ８１１カソードの別のＳＥＭ画像である。 図４Ｅは、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質中でサイクルされたＮＭＣ８１１粒子の異なる深度における３Ｄ断層撮影画像の断面を示す。 図４Ｆは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたＮＭＣ８１１粒子の異なる深度における３Ｄ断層撮影画像の断面を示す。 図４Ｇは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたＮＭＣ８１１粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。 図４Ｈは、１００サイクルにわたって、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ中でサイクルされ、その後、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉまで充電されたＮＭＣ８１１粒子の２Ｄ ＸＡＮＥＳマッピングを示す。 図４Ｉは、１００サイクルにわたって、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ中でサイクルされ、その後、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉまで充電されたＮＭＣ８１１粒子の２Ｄ ＸＡＮＥＳマッピングを示す。 図５Ａは、多結晶カソードに対して提案された応力腐食割れ（ＳＣＣ）を示す。 図５Ｂは、ＮＭＣ８１１カソードにおける充電状態（ＳＯＣ）の関数としての（ｃ ／ｃ ０）／（ａ／ａ ０）比である。 図６Ａは、異なる電解質中の０．５ｍＡ ｃｍ－２および１ｍＡｈ ｃｍ－２におけるＬｉ｜｜Ｃｕコインセルの電気化学性能を示す。 図６Ｂは、異なる電解質中の０．５ｍＡ ｃｍ－２および１．５ｍＡｈ ｃｍ－２におけるＬｉ｜｜Ｌｉ対称セルの電気化学性能を示す。 図６Ｃは、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質中、０．５Ｃでの１００サイクル後に、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルから収集されたリチウム金属アノード（ＬＭＡ）の断面のＳＥＭ画像である。 図６Ｄは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中、０．５Ｃでの１００サイクル後に、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルから収集されたリチウム金属アノード（ＬＭＡ）の断面のＳＥＭ画像である。 図６Ｅは、ＸＰＳを使用した、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質中１００サイクル後の、ＬＭＡの表面の深さプロファイルを示す。 図６Ｆは、ＸＰＳを使用した、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中１００サイクル後の、ＬＭＡの表面の深さプロファイルを示す。 図７Ａは、異なる電解質中の実用的な条件下でのＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの電気化学性能を示す。 図７Ｂは、図７Ａの１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質中でサイクルされたセルの電圧プロファイルを示す。 図７Ｃは、図７Ａの１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたセルの電圧プロファイルを示す。 図８は、増加する電圧ランプにわたる異なる電解質の電気化学的安定性を示す。 図９は、３０００ｐｐｍの水を有する異なる電解質のエージング前後の水分含量を示す。Ｆ 図１０は、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣの接触角を示す。 図１１は、従来の電解質および１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質の接触角を示す。 図１２は、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣ電解質を使用したＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの速度性能を示す。 図１３は、０．５Ｃで異なる電解質を使用したＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの高温（５５℃）サイクル性能を示す。セルは３Ｖ～４．７Ｖでサイクルされた。 図１４は、炭酸塩電解質およびスルホンアミド電解質を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルにおける、１００サイクル後のＬｉホイルの構造の概略図を示す。 図１５Ａは、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１パウチセルを示す。 図１５Ｂは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣ電解質を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルのサイクル性能を示す。 図１６は、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣにおける、Ｎｉ（ＴＦＳＩ）２、Ｃｏ（ＴＦＳＩ）２およびＭｎ（ＴＦＳＩ）２の可溶性を示す。 図１７Ａは、異なる電解質を用いたＬｉ｜｜ＬＣＯセルの比容量サイクル性能を示す。 図１７Ｂは、異なる電解質を用いたＬｉ｜｜ＬＣＯセルのクーロン効率サイクル性能を示す。 図１７Ｃは、異なる電解質を用いたＬｉ｜｜ＬＣＯセルの動作中電圧サイクル性能を示す。 図１７Ｄは、異なる電解質を用いた４．５５Ｖカットオフ電圧でのＬｉ｜｜ＬＣＯセルの速度性能を示す。 図１７Ｅは、図１７Ｄのサイクル性能から、スルホンアミド電解質を用いたＬｉ｜｜ＬＣＯセルの電圧プロファイルを示す。 図１７Ｆは、図１７Ｄのサイクル性能から、炭酸塩電解質を用いたＬｉ｜｜ＬＣＯセルの電圧プロファイルを示す。 図１８Ａは、スルホンアミド電解質を使用したＬｉ｜｜グラファイトハーフセルの電気化学性能を示す。 図１８Ｂは、図１８Ａでサイクルされたセルの電圧プロファイルを示す。 図１９は、１６．７％ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むＤＭＴＭＳＡ中の１ｍ ＬｉＴＦＳＩ、および１６．７％ ＤＭＥを含む１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）中の１ｍ ＬｉＴＦＳＩを用いたＬｉ－Ｓセルの電気化学性能を示す。 図２０は、ＤＭＴＭＳＡを合成するためのスキームを示す。
高電圧容量のカソードおよび変換型アノード（例えば、ＬＭＡ）は、有望な高エネルギー密度の電池であるが、変換型アノードを使用するか、または高い上側カットオフ電圧でサイクルする従来の電池は、電気化学反応性の増加および不安定なＳＥＩのため、サイクル寿命が不良である。安定したＳＥＩを形成することは、反応性電極および電解質の劣化を軽減し得る。
カソードについては、上側カットオフ電圧を上昇させることは、放電容量およびエネルギー密度を増加させることができるが、従来は、サイクル安定性の不良（例えば、容量保持の大幅な低下および低いクーロン効率）をもたらす。例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を使用した電池セルの充電電圧は、従来は４．３５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）未満に制限されていて、約１６５ｍＡｈｇ－１（Ｌｉ１－ｘ ＣｏＯ２、ｘ＝０．６）の放電容量をもたらし、これはより高い充電カットオフ電圧（≧ ４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）で達成される容量の相当な増加が、従来は容量および効率の急速な減衰という代償を伴うので、理論上の最大値（２７４ｍＡｈ ｇ－１）からはほど遠い。別の例として、従来の上側カットオフ電圧４．３Ｖ～４．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）から、ＬｉＮｉｘ Ｍｎｙ Ｏｚ ＮＭＣカソードの上側カットオフ電圧を増加させることによって、追加的に１５％～３５％の容量が得られる。残念なことに、上側カットオフ電圧を増加させると、従来的に、カソードのバルク中およびカソードの表面における不安定性を誘発し、従ってサイクル寿命を著しく低下させる。このような劣化は、ＬｉＮｉ０．８ Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）についてを含め、Ｎｉ含有量の増加およびより高いカットオフ電圧に伴って、より深刻になる。
いかなる理論にも束縛されるものではないが、上側カットオフ電圧の増加に関連するカソードの不安定性は、従来の電解質成分とカソードの高価数遷移金属との間の高い反応性に起因し得る。上側カットオフ電圧は、溶媒酸化および溶媒分子からの水素引き抜きを含む、ＳＥＩでの望ましくない電解質分解を誘発する可能性があり、これは高インピーダンスＳＥＩの形成に寄与し得る。高インピーダンスＳＥＩは、カソードのさらなる劣化およびカソード相の望ましくない変化を促進し得る。カソードで安定したＳＥＩを形成することは、劣化を軽減し、より長いサイクル寿命を促進し得る。
ＬＭＡを使用した、アノード側では、サイクル性能は、変換反応の可逆性に依存する。高い可逆性は、カソードに対する過剰なリチウム金属および電解質の使用を低減する。しかしながら、ＬＭＡの不安定性に関連する重大な課題は、従来的に、リチウム金属電池（ＬＭＢ）の実用的な適用を妨げることである。反応性Ｌｉと電解質との間の不安定なＳＥＩは、深刻な副反応、有害なＬｉ＋堆積形態（例えば、苔状Ｌｉ）、およびそれゆえに不良なＬＭＡ可逆性をもたらす。
図１Ａおよび１Ｂは、従来的な炭酸塩系電解質２１０およびＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質２１２をそれぞれ使用して、高い（例えば、４．７Ｖ）上側カットオフ電圧でサイクルされたセル２００、２０２の劣化を比較している。電解質は、電極のサイクル形態および可逆性に影響を及ぼす。炭酸塩系電解質２１０を使用した、セル２００では、いくつかの劣化機構がカソード１２０およびアノード１３０を劣化させる。カソード１２０では、これらの劣化機構には、バルクおよび表面の相転移、カソード粒子の割れ（例えば、二次相カソード粒子の割れ）、カソード電解質中間相（ＣＥＩ）１２１の過剰成長、ガス発生２２５、および遷移金属（ＴＭ）溶解１２３が含まれる。溶解したＴＭは、アノード側に漂い、そこで還元および蓄積され、アノードのＳＥＩの破壊、ＬＭＡ １３０からの活性Ｌｉの消費、およびセルインピーダンスの増加に寄与し得る。ＬＭＡ １３０はまた、炭酸塩系電解質２１０との副反応による、限られたサイクル可能なＬｉ在庫の枯渇を介して分解し得る。ＬＭＡは、これらの副反応の副産物による電子／イオン分離により、動力学的に到達不能となる可能性がある。これらの劣化プロセスはまた、カソード１２０と集電装置２４０との間、およびアノード１３０と集電装置２５０との間の抵抗を増加させ得る。電解質自体も、副反応によって急速に枯渇または汚染される可能性があり、また大きな表面積の厚いＬｉ堆積物の湿潤により、浸透の喪失が生じることがある。
対照的に、セル２０２のＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質２１２は、コンパクトなＬｉ金属堆積形態、粉砕の減少、およびＬＭＡ １３２上の安定したＳＥＩ １３４を支持することによって、ＬＭＡ １３２の高度に可逆的なサイクルを促進する。電解質２１２はまた、カソード粒子の顆粒間応力腐食割れを抑制することによって、高い比容量およびクーロン効率（ＣＥ）（例えば、ＮＭＣについては、比容量＞２３０ｍＡｈ ｇ－１および１００サイクルにわたる平均ＣＥ＞９９．６５％）で、高い（例えば、４．７Ｖ）上側カットオフ電圧を使用して、カソード１２２の安定したサイクルを促進するが、これは部分的に、スルホンアミド系電解質における遷移金属イオン溶解性の減少によるものである。このようにして、電解質２１２は、カソード表面で安定したＳＥＩ １２４を形成する。電解質２１２によって抑制された劣化機構では、カソードは集電装置２４２との電気的接触を維持し、アノードは集電装置２５２との電気的接触を維持する。
図１Ｃは、高適合性電解質１１０を使用した電池セル１００を示す。電解質１１０は、スルホンアミド族に属する液体非プロトン性Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタン－スルホンアミド（ＤＭＴＭＳＡ）溶媒、およびＬｉＦＳＩの規定濃度（０．２ｍ、０．４ｍ、０．５ｍ、０．６ｍ、０．８ｍ、１ｍ、１．２ｍ、または１．５ｍを含む、約０．２ｍ～約１．５ｍ、好ましくは約１ｍ、ここでｍは重量モル濃度を表す）のＬｉＦＳＩ（以下、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡと称す）を含む。電解質１１０は、カソードおよびアノードで安定したＳＥＩの形成を促進することによって、４．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの電圧で高度に可逆的なサイクルを促進する。電池は、カソード１２０、アノード１５０、ならびにそれぞれカソード１２０およびアノード１５０の表面上に配置された集電装置１４０および１５０を含む。
カソード１２０の正極活性物質は、リチウム（Ｌｉ）遷移金属（Ｍ）酸化物である。一実施形態では、カソードコア材料は、層状結晶構造および化学式ＬｉＭＯ２を有する。この実施形態では、Ｍは、好ましくは、一つ以上の３ｄ遷移金属である。より好ましくは、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および／またはマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一つを含む（例えば、ＬＣＯ、ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＣｏｚＯ２）。層状結晶構造は、アルミニウム（Ａｌ）を含む他の金属元素を含んでもよい（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）。層状カソードコア材料のこれらの例のいずれかは、追加的に、Ｌｉリッチであってもよい（例えば、Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５０Ｎｉ０．２４Ｃｏ０．０９Ｏ２）。別の実施形態では、カソードコア材料は、スピネル結晶構造および化学式ＬｉＭＯ４を有する。この実施形態では、Ｍは、好ましくは、一つ以上の３ｄ遷移金属を含む。より好ましくは、ＭはＭｎを含む。スピネル質カソードコア材料は、立方体（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４） または高電圧（例えば、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）であってもよい。別の実施形態では、カソードコア材料は、無秩序な岩塩結晶構造を有する。この実施形態では、カソードコア材料は、結晶性岩塩構造を有するが、陽イオン格子上のＬｉおよびＭの無秩序な配置を有する。Ｍは、好ましくは、一つ以上の３ｄまたは４ｄ遷移金属である。より好ましくは、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、および／またはチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも一つを含む（例えば、Ｌｉ１．２５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．５Ｏ２．０）。無秩序な岩塩カソードコア材料は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、および／またはモリブデン（Ｍｏ）を含む、他の金属元素を含んでもよい。無秩序な岩塩カソードの酸素含有量の一部は、フッ素で置換されてもよい（例えば、Ｌｉ１．２５Ｍｎ０．４５Ｔｉ０．３Ｏ１．８Ｆ０．２）。遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＮｉ０．８８ＭｎｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０６Ｏ２、Ｌｉ１．２５２Ｍｎ０．５５７Ｎｉ０．１２３Ｃｏ０．１２６Ａｌ０．０１４２ Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２が含まれる。あるいは、カソード１２０の正極活性物質は硫黄を含む。カソード１２０は、低負荷量の活性物質（例えば、＜３．５ｍＡｈ ｃｍ－２）または高負荷量の活性物質（例えば、３．５ｍＡｈ ｃｍ－２、４ｍＡｈ ｃｍ－２、６ｍＡｈ ｃｍ－２、８ｍＡｈ ｃｍ－２、または１０ｍＡｈ ｃｍ－２を含む、約３．５ｍＡｈ ｃｍ－２～約１０ｍＡｈ ｃｍ－２）を有してもよい。
アノード１３０の活性物質は、リチウム金属、インターカレーション型材料、変換型材料、および／または合金化型材料を含んでもよい。インターカレーション型アノードでは、Ｌｉ＋は、控えめな体積膨張で、インターカレーション型材料の結晶構造中のゲストイオンとして可逆的にインターカレートする。インターカレーション型アノードの例としては、グラファイト、硬質炭素、チタン酸リチウム、およびグラファイトインターカレーション化合物が挙げられる。変換型アノードでは、Ｌｉ＋が可逆的な酸化還元反応によって貯蔵される。変換型アノードの例としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、および／または遷移金属りん化物が挙げられる。合金化型アノードでは、Ｌｉ＋が可逆的な合金化によって貯蔵される。合金化型アノードの例としては、シリコンが挙げられる。アノード１５０の活性物質は、複数のタイプの材料（例えば、二つまたは三つの異なるタイプの混合物）を含んでもよい。
セル１００は、カソード１２０とアノード１３０との間に配置されたセパレータ（分離器）を含んでもよい。セパレータは、セルを通したイオンの移動を容易にする任意の材料であってもよい（例えば、ポリマーまたはガラス繊維）。
電解質１１０は、Ｌｉ＋イオンの電極間の移動のための導電経路を提供する。ＬｉＦＳＩは、電解質中に実質的に溶解したリチウム塩である。ＬｉＦＳＩは、溶媒１キログラム（ｋｇ）当たり約０．２～約５．０モルの／ｋｇのＬｉＦＳＩ（例えば、０．２、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、または５．０モル／ｋｇ）の濃度で存在する。セル１００は、高電解質量（例えば、約＞１０ｇ／Ａｈの電解質対容量、Ｅ／Ｃ比）または希薄電解質量（例えば、約１ｇ／Ａｈ～約１０ｇ／Ａｈ、好ましくは２ｇ／Ａｈ～５ｇ／ＡｈのＥ／Ｃ比）で構築されてもよい。
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡに加えて、電解質１１０は他の成分を含んでもよい。例えば、電解質１１０は、一つ以上の他の有機液体（例えば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および／または室温のイオン液体）またはポリマーゲル（例えば、ポリ（オキシエチレン））を含んでもよい。電解質１１０はまた、一つ以上の他のリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を含んでもよい。電解質１１０中のＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ溶液の濃度は、１重量％～約９９重量％であり得る。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ中のＬｉＦＳＩの重量パーセントは約１５％～約２０％であるため、電解質１１０中のＬｉＦＳＩの総濃度は、約１５％～約２０％に電解質１１０中のＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡの重量パーセントを乗じた結果である。例えば、電解質１１０が、約８０％の重量パーセントのＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ、および約２０％の重量パーセントの他の成分を含む実施形態では、ＬｉＦＳＩの重量パーセントは約８０％×２０％、つまり１６％である。
一実施形態では、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡは、約８０重量％～９９重量％（例えば、８０％、８５％、９０％、９５％、または９８％）の濃度を有する、電解質の主要成分であってもよい。別の実施形態では、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡは、約０．１％～約２０％（例えば、１％、２％、５％、１０％、または２０％）の濃度を有する、電解質中の添加剤であってもよい。
電解質１１０は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、プロプ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＳＴ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、および／またはトリス（トリメチルシリル）亜リン酸（ＴＭＳＰｉ）を含む、一つ以上の添加剤を追加的に含んでもよい。添加剤は、約０．１重量％～約３０重量％（例えば、１％、２％、５％、１０％、１６％、２０％、または３０％）の濃度で存在してもよい。
電解質１１０に加えて、追加の電解質層が電極の間に配置されてもよい。追加の電解質層は、固体電解質であってもよい。固体電解質は、固体ゲルポリマー電解質（例えば、ポリ（オキシエチレン、ポリビニルピロリドン、および／またはポリアクリルアミド）、またはセラミック電解質（例えば、ＬＧＰＳ、ＬｉＰＳ、ＬＬＺＯ、ＬＩＳＩＣＯＮ、および／またはＬＬＴＯ）であってもよい。固体電解質層は、アノード１３０と電解質１１０との間に配置されてもよい。固体電解質層は、液体電解質の使用を最小化し、電池の安全性を改善し得る。
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いる電池セルは、高い電圧に充電することができ、それでも長いサイクル安定性（例えば、高い容量維持率およびＣＥ）を維持する。電池セルは、少なくとも４．４５Ｖまで充電され得る。好ましくは、電池セルは少なくとも４．５０Ｖまで充電され得る。より好ましくは、電池セルは少なくとも４．５５Ｖまで充電され得る。具体的には、電池セルは約４．６２Ｖまで充電され得る。電池セルは約３．０Ｖ±０．２Ｖまで放電されて、約２．９８Ｖ～約４．７０Ｖの幅の電圧ウィンドウを与え得る。充電および放電速度は、約１０ｍＡ／ｇ～約５００ｍＡ／ｇであり得る。例えば、充電および放電速度は、少なくとも約１０ｍＡ／ｇであってもよい。好ましくは、充電および放電速度は、少なくとも約１００ｍＡ／ｇであってもよい。より好ましくは、充電および放電速度は、少なくとも約１５０ｍＡ／ｇであってもよい。具体的には、充電および放電速度は約１００ｍＡ／ｇであってもよい。電池は、少なくとも１００サイクルの間、安定的にサイクルし得る。好ましくは、電池は、少なくとも２００サイクルの間、安定してサイクルし得る。より好ましくは、電池は、少なくとも３００サイクルの間、安定的にサイクルし得る。具体的には、電池は、少なくとも約５００サイクルの間、安定してサイクルし得る。ここで、安定したサイクルとは、少なくとも約８０％の容量維持率（サイクルｎでの放電容量と初期放電容量との比率）として定義される。
セル１００は、好ましくは、実用的条件下で動作され得る。実用的条件には、高負荷カソード（例えば、＞３．５ｍＡｈ ｃｍ－２）、低い負対正（Ｎ／Ｐ）比、および希薄な電解質（例えば、電解質対容量、Ｅ／Ｃ比は約２～５ｇＡｈ－１）が含まれる。これらの実用的条件は、厳しいものであり、従来的に、満足のいくサイクル寿命（例えば、学術的環境では約２００～約５００サイクル、産業環境では約２，０００～約３，０００サイクル）を維持することは極めて困難なものにしている。対照的に、電解質１１０中のＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡは、これらの実用的条件下での安定したサイクルを促進する。
＜ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡは、４．７Ｖの上側カットオフ電圧で、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）の安定したサイクルを促進する＞
１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、良好なＬｉ＋導電率（表１）、良好な酸化安定性、高電圧カソードおよびＬＭＡとの適合性、ならびに残留水に対する良好な抵抗およびセパレータとの湿潤性（図１１Ｄおよび表２）を含むその他の利点を示す。上側カットオフ４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／ＬｉでのＮＭＣ８１１カソードのサイクル安定性を、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いて試験した。ＮＭＣ８１１カソードは、別段の指定がない限り、約７．５ｍｇ ｃｍ－２の活性物質の面積負荷を有した。ＮＭＣ８１１粉末をＬｉＢｘＯｙで被覆した。
ＤＭＴＭＳＡは、Ｆｅｎｇ Ｓ．， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｓｕｌｆａｍｉｄｅ－ ａｎｄ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ａｐｒｏｔｉｃ Ｌｉ－Ｏ２ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｃｈｅｍ ５， ２６３０－２６４１ （２０１９）（引用によりその全体が本明細書の一部を成すものとする）に記載された手順に従って合成した。使用前に、真空下での熱処理および分子ふるいによって、塩および受入時の溶媒からの、可能性のある残留水をそれぞれ除去した。電解質中の塩濃度を示すために、重量モル濃度（「ｍ」、溶媒１ｋｇ中のモル塩、ｍｏｌ ｋｇ－１）および容量モル濃度（「Ｍ」、溶液１Ｌ中のモル塩、ｍｏｌ Ｌ－１）を使用する。特に指定のない限り、スルホンアミド系電解質には添加剤として他の成分は用いなかった。
市販の炭酸塩電解質である、重量比３：７の炭酸エチレンおよびエチルメチルカーボネート中の１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム、ならびに２重量％の炭酸ビニレン（以下、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣと略す、ここでＭは容量モル濃度を意味する）を、比較のための従来の電解質として使用した。

グローブボックス中、カソードとしてＮＭＣ８１１、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ ２３２５（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、およびＬｉ金属アノードを使用して、ＣＲ２０３２コインセルを調製した。高面積負荷を有するカソードについては、９４：３：３の重量比のＮＭＣ８１１、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、およびポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）結合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ドクターブレードを使用してアルミホイル上に被覆された均一なスラリーを形成した。厚さは、高負荷のＮＭＣ８１１カソードでは約９６μｍ、低負荷のＮＭＣ８１１カソードでは約５２μｍであり、両方とも１５μｍの厚さのアルミホイルを含む。気孔率は、高負荷ＮＭＣ８１１カソードでは約３３％、低負荷ＮＭＣ８１１カソードでは約３６％であった。次いで、被覆された電極を１２０℃で一晩乾燥した。最後に、電極をロールし、打ち抜いた。
３５０μｍおよび６０μｍ（Ｃｕ上）のＬｉ金属ホイルを使用した。コインセル中、高負荷ＮＭＣ８１１カソードと対をなすＬｉアノードは、前処理なしでＣｕホイル上の電気化学的堆積によって作製した。コインセル中の電解質量は、ピペットで注意深く制御した。Ｌａｎｄｔ ＣＴ ２００１ＡおよびＢＴＳ９０００ Ｎｅｗａｒｅサイクラーを使用して、異なるＣ速度で（１Ｃは２００ｍＡｇ－１）定電流サイクルを行った。
図２Ａ～２Ｅは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡまたは１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣのいずれかの、異なる電解質を使用したＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの電気化学性能を示す。図２Ａは、１００回の電気化学的サイクルにわたって、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡまたは１ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣを用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの比容量およびクーロン効率（ＣＥ）を示す。セルを、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの上側カットオフ電圧、および３．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの下側カットオフ電圧でサイクルした。セルは、０．１Ｃでサイクルした第一のサイクルを除いて、０．５Ｃの速度でサイクルした。従来の電解質を用いたセルは、１００サイクル後の容量維持率７６．１％、およびサイクル１００において約９８％の低いＣＥを示した。対照的に、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたセルは、２３１ｍＡｈ ｇ－１の高い放電容量、０．５Ｃでの１００サイクル後に８８．１％の優れた容量維持率、および＞９９．６５％の高い平均ＣＥをもたらした。１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたセルを、従来の電解質を用いたセルが急速に故障した、厳しい条件（約６０μｍの薄いＬｉホイルおよび約２０μＬの限定された電解質）を使用してサイクルした。１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣを用いたセルは、過剰条件（約３５０μｍの厚いＬｉ金属、および約８０μＬの豊富な電解質）を使用した。
図２Ｂは平均電圧を示し、図２Ｃは、図２Ａのサイクル中に二つのセルで測定されたエネルギー効率を示す。より厳しい試験条件にもかかわらず、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、過剰条件における、従来の炭酸塩系電解質を用いたセルよりも低い電圧減衰、高いエネルギー効率、および高い第一のサイクルのＣＥを示した。厳しい条件下では、従来の炭酸塩系電解質を用いたセルは、性能が非常に不良であり、おそらくは電解質と電極との間の適合性の問題のために、約４０サイクル後に突然の容量低下があった。
図２Ｄおよび２Ｅに示すように、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたセルも、参照電解質と比べてより安定した電圧プロファイルを有した。１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１は、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの高い上側カットオフ電圧を使用した１００サイクルにわたって約９７％という高い平均エネルギー効率を有し、次世代高電圧ＮＭＣに対する従来の目標エネルギー効率の９０～９５％を上回った。
図２Ｆは、１サイクル目および１００サイクル目の後の、図２Ａに示すセルにおける定電流間欠滴定法（ＧＩＴＴ）測定値の放電電圧プロファイルを示す。ＧＩＴＴ測定値は、サイクル中、セルに存在する劣化機構に関する洞察を提供し得る。ＧＩＴＴは、３．０Ｖ～４．７Ｖの電圧範囲内でサイクルされたコインセルで、約０．５Ｃで８分間、電流パルス間隔で実施され、その後６０分間休止した。１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたカソードの過電圧は、従来の電解質を用いてサイクルされたセルの過電圧よりもはるかに小さかった。さらに、開回路電圧プロファイルは、すべての試料についてほとんど変化せず、これは、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの上側カットオフ電圧でサイクルされたときのＮＭＣ８１１の劣化が、動力学的原因を有し得ることを示唆し、カソード表面（高インピーダンス表面相およびＣＥＩを形成する）および二次粒子内部での副反応の存在を示唆する。
ＮＭＣ８１１カソードとＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質との間の副反応を評価するために、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの高電圧条件にカソードを連続的に曝露することによって、加速劣化試験を実施した。
図３Ａ～３Ｈは、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉのカットオフ電圧でのカソード－電解質副反応およびカソード－電解質界面（ＣＥＩ）の特徴付けを示す。図３Ａは、５０サイクルにわたって異なる電解質中でサイクルされたＮＭＣ８１１カソードの４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ定電圧フローティング試験中のリーク電流を示す。リーク電流は、副反応速度を特徴づけ、従来の電解質中でサイクルされたセルについては、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたセルよりも多くの副反応が起こったことを示唆する。約５時間での初期減衰後、約１７μＡの準定常状態リーク電流を有する従来の電解質と比較して、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質のリーク電流は単調に減少し、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉにおける２０時間保持終了時には３．２μＡというより低い値に達した。この所見は、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質が、副反応速度の減少を促進し、カソード表面を不動態化したことを示した。
異なる電解質中、ＮＭＣ８１１およびＬｉ金属をカソードおよびアノードとして用いたコインセルで、電気化学的フローティング試験を実施した。セルを最初に０．１Ｃで４．７Ｖに充電して、その後、２０時間維持し、Ｎｅｗａｒｅサイクラーで電流をモニターした。
図３Ｂは、異なる電解質中での１００サイクル後に、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定した遷移金属（ＴＭ）溶解を示す。従来の電解質と比較して、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は溶解遷移金属の濃度が低かった。特に、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、従来の電解質よりもニッケルの濃度がはるかに低かった。１００サイクル後、従来の電解質と比較して、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中の溶解Ｎｉは８倍減少し、合計溶解遷移金属は４倍減少した。これらの結果は、遷移金属はＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中では溶解度がより小さいことを示し、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は遷移金属の溶解を抑制する可能性があり、この抑制は、より安定したサイクルを促進し得る。
図３Ｃおよび３Ｄは、それぞれ１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣおよび１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中での、最初の充電中のハーフセルにおけるｉｎ－ｓｉｔｕ差動電気化学質量（ＤＥＭＳ）分析を示す。ＤＥＭＳ分析は、サイクル中のガス発生をモニターする。１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたハーフセルは、従来の電解質を用いたハーフセルと比較して、約４．３Ｖ～４．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの電圧範囲において、ＣＯ２の発生が少なかった。これらの結果は、従来の電解質中、高電圧において存在する副反応が、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用したセルでは抑制されることを示す。
図３Ｅ～３Ｈは、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ（図３Ｅおよび３Ｆ）、および１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ（図３Ｇおよび３Ｈ）電解質中でサイクルされた、１００サイクル後のＮＭＣ８１１カソードのＸＰＳ分析を示す。ＸＰＳ分析を使用して、１００サイクルにわたって形成されたＣＥＩを特徴付けた。従来の電解質中でサイクルされたカソードと比較して、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたカソードは、より弱いＣ１ｓ信号（図３Ｇ、特にＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、およびポリ（ＣＯ３）に帰せられ得るピーク）、より強いＦ １ｓ信号（図３Ｈ、特にＦ－Ｌｉに帰せられ得るピーク）を有した。結果は、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質に由来するＣＥＩが、より多くのＬｉＦ様無機成分およびより少ない有機成分を含み得ることを示す。ＬｉＦ様無機成分は、ＣＥＩを安定化し得る。
二次カソード粒子中の接続された一次粒子間の粒界割れは、特に高いカットオフ電圧および長期間のサイクルで、Ｎｉ－リッチカソードの劣化に寄与し得る。粒界割れは、一次カソード粒子間の電気接点の喪失をもたらし得る。粒界割れはまた、電気化学表面積の増加を生じさせる可能性があり、これは、より多くの液体電解質が湿潤に使用されること、より多くの副反応、およびより多くの電解質消費を意味する。産業用電池では、液体電解質は約２～約５ｇ Ａｈ－１の量で存在する。この量は、カソード、アノード、およびセパレータを湿潤させるために使用され、多くの場合、それが最も不足した成分となる。ＧＩＴＴ分析によって証明されるように、従来の電解質中でサイクルされたＮＭＣ８１１カソードについては、粒界割れが重度であり得る。従来の電解質中でサイクルされたカソードのＧＩＴＴ分析により、電極レベルでの電子輸送に密接に関連する抵抗損の形態での、大きな過電圧成長が特定された。
図４Ａ～４Ｇは、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡまたは従来の電解質のいずれかを用いてサイクルされたＮＭＣ８１１カソードの構造的特徴付けを示す。微小構造劣化を特徴付けるために、１００サイクル後のカソードを断面化し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で調べた。ＳＥＭのためのカソードを、不活性雰囲気下のグローブボックス中でセルを分解して収集し、次いでＤＭＣで３回洗浄した。
図４Ａおよび４Ｂは、従来の電解質を用いてサイクルされたカソードにおける広範な割れを示す。比較すると、図４Ｃおよび４Ｄは、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質では、割れが抑制または遅延されたことを示す。図４Ｅおよび４Ｆは、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ ＩＩ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）におけるフルフィールドＸ線撮像（ＦＸＩ）の３次元断層撮影によって調べられた、サイクルしたＮＭＣ８１１二次粒子の形態を示す。図４Ｅは、従来の電解質での割れ挙動の再構成画像を示し、半径方向に沿った重度の割れを示す。図４Ｆは、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質での割れ挙動の再構成画像を示し、無傷の一次粒子を示す。
図４Ｇは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたＮＭＣ８１１粒子の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を示す。ＮＭＣカソードの性能は、導電層から抵抗性の岩塩型ＮｉＯ様結晶構造への表面相転移により低下し得る。ＨＲＴＥＭ画像は、変換された岩塩層が、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたカソードの表面上では薄く（３～４ｎｍ）、均一である（五つの局所領域から取られた図４ｇＧパネル１～５によって示される）一方、従来の電解質でサイクルされたものは、＞２０ｎｍの非常に厚い岩塩層を有していた。この所見は、上述の電解質および抑制された副反応による電気化学性能の向上とよく合致する。
図４Ｈおよび４Ｉは、１００サイクルにわたって、それぞれ１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣおよび１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされ、その後、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉまで充電されたＮＭＣ８１１粒子の２Ｄ Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）マッピングを示す。活性カソード粒子のバルク中の酸化還元化学は、割れによる露出した新鮮表面での電気接点の喪失および相転移によって影響を受け得る。ＦＸＩのＸＡＮＥＳモードを使用して、Ｎｉ酸化状態を、完全充電状態（すなわち、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）でサイクルされたカソードにマッピングした。ＸＡＮＥＳ画像は、Ｎｉが、従来の電解質中よりも、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたカソードにおいて、より高く、より狭く分布した酸化状態を有することを示す。結果は、好ましいバルクカソード電気化学を示し、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ中でサイクルされたセルにおいて、酸化還元状態がより均一であった。
図５Ａは、多結晶カソードについて、可能性のある応力腐食割れ（ＳＣＣ）劣化機構を示す。機械的応力の他にも、カソード表面と電解質との間の化学的相互作用が、粒界割れ５００において役割を果たし得る。従来的に、粒界割れは、電気化学的サイクル中の異方性格子膨張および収縮、ならびに不均一な充電／放電反応速度論によって生じる機械的応力に起因し得る。例えば、第一の粒子５３０と第二の粒子５３２との間のひずみの不一致は、粒界（ＧＢ）５１０における割れを促進し得る。しかしながら、粒界割れは、上述のように、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質によって軽減または減速され得る。これらの結果は、カソードの粒界割れが、応力駆動型事象以上のものである場合があり、電解質が、ディープサイクルされたカソードの微細構造劣化を軽減または減速し得ることを示す。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質はカソード表面との反応性がより低く、カソード表明に対する腐食性がより低く、ここで安定したパッシベーション層５３６を形成するため、ＳＣＣは、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質によって主として抑制され得る。また、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質とカソード表面との間の反応からの過飽和副反応生成物５２０は、割れ伝播５１４の割れ先端近くのナノチャネルに集中して、さらなる割れを抑制する。
図５Ｂは、ＮＭＣ８１１カソードにおける充電状態（ＳＯＣ）の関数としての（ｃ ／ｃ ０）／（ａ／ａ ０）比を示す。破線は、完全充電／放電状態への外挿データである。図５Ａで提案されるＳＣＣ機構は、単結晶ＮＭＣおよびＬｉＣｏＯ２カソード材料が、その多結晶形態ほど容易に割れないという所見と一致しており、均一な固有ひずみ（すなわち、リチウム化／脱リチウム化学膨張によって誘導される応力のないひずみ）は、その比較的大きな程度にもかかわらず、脆いセラミック粒子を割らないことを示す。これは、充電／放電中の異方性比（ｃ ／ｃ ０）／（ａ ／ａ ０）の±４％の変化を考慮すると、多結晶カソード材料の結晶粒界における大きな線形ひずみの不一致であり、大きな弾性応力（約６ＧＰａで約１４０ＧＰａのヤング率）またはずれ（非弾性の結晶粒界のすべり）のいずれかをもたらす。
＜Ｌｉ金属可逆性の改善＞
図６Ａ～６Ｆは、従来の電解質または１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中のＬＭＡの電気化学性能および特徴付けを示す。ＬＭＢのサイクル安定性は、電解質とＬＭＡの適合性にも依存する。図６Ａは、０．５ｍＡ ｃｍ－２および１ｍ Ａｈ ｃｍ－２で、従来の電解質または１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用して、Ｌｉ｜｜Ｃｕコインセルで評価したＬｉメッキ／剥離ＣＥを示す。図５Ａの挿入画は、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたセルのＣＥ値の拡大図を示す。１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたセルは、３４５サイクルにわたって約９９％の平均ＣＥを有し、従来の電解質よりもはるかに高かった。
図６Ｂは、従来の電解質または１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用した、０．５ｍＡ ｃｍ－２および１．５ｍＡｈ ｃｍ－２におけるＬｉ－Ｌｉ対称セル中のＬｉメッキ／剥離によって実証された、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中のＬＭＡのサイクル安定性を示す。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたＬｉ｜｜Ｌｉセルは、従来の電解質を使用したセルよりもはるかに少ない分極を示した。これらの結果は、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質がＬＭＡと適合しており、ＬＭＡの安定したサイクルを促進することを示している。
Ｌｉ堆積形態は、ＬＭＡの可逆性に対して非常に重要である。従来の電解質を使用すると、長期サイクル後、ＬＭＡの厚さは、Ｌｉ金属形態不安定性のために増加する。より厚いＬＭＡは、ＳＥＩ、閉じ込められたガス、および液体充填気孔率を含む。不活性Ｌｉ、ＳＥＩ、および高い気孔率によって形成される、あまりコンパクトでない活性の低い層は、枯渇したＬｉ在庫および液体電解質（また汚染されている）とともに、アノード側でのインピーダンス増大および早期のセル故障をもたらし得る。Ｌｉ金属形態不安定性はまた、安全リスクであり、短絡および／または熱暴走の可能性を増大させる。
図６Ｃおよび６Ｄは、それぞれ従来の電解質およびＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いて、０．５Ｃで１００サイクルした後に、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルから収集したＬＭＡの断面図のＳＥＭ画像を示す。従来の電解質中でのサイクル後、ＬＭＡ中の活性Ｌｉは完全に消費されており、ＬＭＡはサイクル後、初期の厚さ６０μｍから約２５０μｍへと、大きな膨張を受けていた。対照的に、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でサイクルされたＬＭＡの厚さの増加は１桁少なく、あまりコンパクトでない層はサイクル後、わずか約２６μｍの厚さであった。Ｌｉ粒子は、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中ではより大きく、均一で、コンパクトであった一方、従来の電解質中でサイクルされたＬＭＡでは、高い気孔率を有するひげ様Ｌｉ堆積物が観察された。
図６Ｅおよび６Ｆは、図６Ｃおよび６ＤのＬＭＡからのＳＥＩ層のＸＰＳ元素分析を示す。異なるＳＥＩ組成物が異なる電解質中で形成された。スルホンアミド系電解質に由来するＳＥＩは、主に、好ましいＳＥＩ成分であるＬｉＦおよび低価硫黄（Ｓ－／Ｓ２－）種を含む無機成分によって構成され、一方で炭酸塩参照電解質に由来するものは有機成分が豊富であった。炭酸塩中のＣ－ＣおよびＣ－Ｏ／Ｃ＝Ｏ基と比較して、スルホンアミド基（ＣＦ３ＳＯ２Ｎ－）は、高還元性ＬｉへのＦおよびＳの供与を促進し、より好ましいＳＥＩを形成する。
＜実用的条件下でのフルセル性能＞
フルセルＬＭＢの性能を高めるために、高負荷カソード、希薄電解質、および少量のＬＭＡを同時に使用してもよい。これらの条件は、産業用電池に対して実用的であるが、従来の電解質中の高電圧での安定したサイクルには貢献しない。しかしながら、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、これらの実用的条件下で安定したサイクルを促進する。
図７Ａは、従来の電解質およびＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質における実用的条件下での、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの電気化学性能を比較している。図７Ｂおよび７Ｃは、それぞれＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質および従来的な電解質中での、図７Ａのサイクルデータからの電圧プロファイルを示す。セルは、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの高い上側カットオフ電圧でサイクルされた。放電／充電速度は、第１のサイクルで０．１Ｃ／０．１Ｃ、その後は０．５Ｃ／０．１５Ｃであった。１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質について、Ｎ／ＰおよびＥ／Ｃ比は、約０．３９および約２．６２（ｇ Ａｈ－１）であった。１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣ電解質について、Ｎ／Ｐ比は、約２．８（６０μｍのＬｉホイルを使用した）であり、Ｅ／Ｃ比は、約５ｇのＡｈ－１であった。
従来の電解質を使用する場合、高負荷ＮＭＣ８１１カソード（約４．２５ｍＡｈ ｃｍ－２）、薄いＬｉホイル（６０μｍ、Ｎ／Ｐ比約２．８２）、および限定された電解質（Ｅ／Ｃ比約５ｇ Ａｈ－１）を用いたＬＭＢは、２５サイクルしか存続することができない。従来の電解質では、制御不能な副反応が、Ｌｉおよび／または電解質を急速に枯渇させ、壊滅的な容量減衰を引き起こす。対照的に、より厳しい条件下（約４．８６ｍＡｈ ｃｍ－２のカソード負荷、約０．３９のＮ／Ｐ比、約２．６２ｇ Ａｈ－１のＥ／Ｃ比）でも、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、ＬＭＢサイクルのサイクル安定性の４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉへの改善を促進した。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用したＬＭＢは、０．５Ｃ／０．１５Ｃの放電／充電速度での９０サイクル後、８８％の容量維持率を有した。
図８は、従来の電解質とＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質の電気化学的安定性を比較している。電解質の電気化学的安定性を、Ｌｉ｜｜Ａｌ構成を使用して、１０ｍＶ ｓ－１のスキャン速度で、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）によって評価した。Ａｌ集電装置の安定性を、Ｌｉ｜｜Ａｌ構成を使用し、電位を４．７Ｖで１０時間保持して、高電圧で異なる電解質中で測定した。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、従来の電解質と比較して、４．５～５．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの電圧で、電気化学的安定性の増加を示した。
線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）実験では、１０ｍＶ ｓ－１のスキャン速度およびＬｉ｜｜Ａｌ構成を使用した。高電圧での異なる電解質中のＡｌ集電装置の安定性を、電位を４．７Ｖで１０時間保持しながら、Ｌｉ｜｜Ａｌ構成で測定した。その後、Ａｌホイルを収集し、ＳＥＭおよびＸＰＳによって特徴付けした。
図９は、従来の電解質とＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中の水分濃度を比較している。結果は、水３０００ｐｐｍを用いて、４日または５日間エージングする前後の各電解質の水の量を示す。結果は、添加された水の大部分が、５日後にＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中にまだ存在したことを示し、水が電解質と反応しなかったことを示す。比較すると、化学反応のために、４日後、従来の電解質にはほとんど水が残っていなかった。これらの結果は、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質が、従来の電解質よりも加水分解による分解の影響を受けにくいことを示す。
図１０および１１は、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５セパレータ上の従来の電解質およびＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質の接触角測定値をそれぞれ示す。従来の電解質の接触角は４６．９５°であった。従来の電解質の接触角は２３．３７°であった。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質の接触角が低いことは、この電解質が、従来の電解質よりも容易にセパレータを湿らせることを示す。
図１２は、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣ電解質を使用したＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの速度性能を示す。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、速度能力を改善し、１Ｃで２０５ｍＡｈ ｇ－１、および２Ｃで１８６ｍＡｈ ｇ－１の高容量を提供する。
図１３は、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ＋２％ＶＣを０．５Ｃで使用した、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルの高温（５５℃）サイクル性能を示す。セルは、３Ｖ～４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉの間でサイクルされた。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたＬＭＢは、５５℃でサイクルされた時でさえ、従来の電解質のＣＥ約９２％と比較して、＞９９％の優れたＣＥを示した。
図１４は、異なる電解質を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルにおける１００サイクル後のＬｉホイルの構造の概略図を示す。厚さ６０μｍのＬｉホイルを使用した。従来の炭酸塩電解質中でサイクルされた「ごみ」層の厚さは約２５０μｍであったが、スルホンアミド系電解質中でサイクルされた層の厚さは、わずか約２６μｍであった。
図１５Ａは、Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１パウチセルを示し、図１５Ｂは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣ電解質を用いたＬｉ｜｜ＮＭＣ８１１セルのサイクル性能を示す。ＮＭＣ８１１カソード、Ｌｉホイル（Ｃｕ集電装置上）、およびセパレータを手で積み重ね、続いて電解質注入および真空封止することによって、単層パウチセルを組み立てた。パウチセルを、０．５Ｃ／０．２Ｃの放電／充電速度でサイクルさせた。上側カットオフ電圧は、４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉであった。カソードへの活性物質負荷量は、１８．４ｍｇ ｃｍ－２であった。Ｅ／ＣおよびＮ／Ｐ比はそれぞれ、２．３ｇ Ａｈ-１および２．９であった。
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたパウチセルは、表３に列挙されたパウチセルの重量に基づいて、３５３Ｗｈ ｋｇ－１の比エネルギーを安定的に送達した一方、従来の電解質を用いたパウチセルは２０サイクル以内に急速に劣化した。実証された多層パウチセルのパラメータを適合して、４１７ Ｗｈ ｋｇ－１のセルレベルの比エネルギーが表４で推定され、これは、実用的な高電圧Ｌｉ｜｜ＮＭＣ８１１電池のためのスルホンアミド電解質のコストを削減する（現在の材料コストは表５に列挙されている）、将来の開発および大規模生産にとって励みとなる。


本発明の一つの利点は、ＤＭＴＭＳＡ中の１ｍ ＬｉＦＳＩ電解質によってもたらされる、その電気化学性能の大幅な改善である。電解質は、副反応を抑制して、カソード／アノード－電解質相互作用を変更することに成功した。アノード側では、弱溶媒和電解質は、Ｌｉ＋－アニオン相互作用を促進しながら、Ｌｉ＋溶媒相互作用を弱め得る。これは、より多くのアニオン由来ＳＥＩを作り出し、グラファイトおよびＬＭＡに利益をもたらすと考えられる。溶媒ＤＭＴＭＳＡは、その極性が低いために、塩に対する溶媒和能力が弱く、ＬｉＦＳＩの利点と相まって、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質はＬＭＡとの適合性が高くなる。
図１６は、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡおよび１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ－２％ＶＣにおける、Ｎｉ（ＴＦＳＩ）２、Ｃｏ（ＴＦＳＩ）２およびＭｎ（ＴＦＳＩ）２の可溶性を示す。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、高い極性を有する従来の炭酸塩電解質と比較して、一般的に塩の溶解性が低い。具体的には、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、ＤＭＴＭＳＡと類似したＴＦＳＩ基を有するＮｉ（ＴＦＳＩ）２、Ｃｏ（ＴＦＳＩ）２、およびＭｎ（ＴＦＳＩ）２に対する溶解性が低い（図３２）。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質はまた、他のアニオン基を有するＮｉ２＋塩、Ｃｏ２＋塩、およびＭｎ２＋塩に対して低い溶解性を有し得る。
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中でＡｌ腐食が抑制される可能性がある。ＬｉＦＳＩは、Ａｌ集電装置を腐食させることが知られており、これはその実用的な使用を制限する。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、Ａｌ腐食の問題がないＬｉＰＦ６系電解質で形成されるのに類似した、Ａｌ集電装置の表面にＡｌＯｘＦｙ様のパッシベーション層を形成することによって、Ａｌ腐食を抑制し得る。
例示的なＮＭＣ８１１カソードについての結果を要約すると、スルホンアミド系電解質（ＤＭＴＭＳＡ中の１ｍ ＬｉＦＳＩ）と超高電圧ＮＭＣ８１１カソードとを組み合わせると、厳しい条件下の優れたサイクル安定性を示す。カソード側では、電解質は４．７ＶのＮＭＣ８１１の安定したサイクルを首尾よく促進することができ、１００サイクルにわたって、＞２３０ｍＡｈ ｇ－１の比容量および＞９９．６５％の平均クーロン効率をもたらす。電解質は、ＮＭＣ８１１カソード表面を効果的に安定化し、それにより、副反応、ガス発生、および遷移金属溶解の速度を抑制する。詳細な表面特徴付けはまた、市販の炭酸塩参照電解質と比較して、我々の電解質に由来するＣＥＩ内部でより多くのＬｉＦ様無機成分が形成されることを示唆している。さらに、ＮＭＣ８１１の粒界ＳＣＣの遅延は、一次粒子間の電子接点を保存し、モードＩき裂によって生成された新鮮表面を湿らせるために、より多くの液体電解質を必要とすることを防止する。ＬＭＡ側では、電解質は望ましい堆積形態との優れた適合性、およびＬｉ金属粉砕の減少を示す。フルセルの両方の電極に利益をもたらす１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、産業上実用的な厳しい条件下で、超高電圧ＬＭＢの良好なサイクル安定性を促進した。
＜１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡは、４．５５Ｖの上側カットオフ電圧で、酸化コバルトリチウム（ＬＣＯ）カソードの安定したサイクルを促進する＞
ＬｉＣｏＯ２カソードの電気化学性能を、異なる電解質を用いて４．５５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の上側カットオフ電圧で評価した。
図１７Ａ～１７Ｆは、従来の炭酸塩電解質または１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いた、Ｌｉ｜｜ＬＣＯセルの電気化学性能を示す。図１７Ａ～１７Ｃは、異なる電解質を用いた、サイクル数の関数としてのＬｉ｜｜ＬＣＯセルの比容量、クーロン効率（ＣＥ）、および動作中電圧をそれぞれ示す。上側カットオフ電圧は、４．５５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。充電および放電中の電流密度は、それぞれ５０ｍＡ ｇ－１および１５０ｍＡ ｇ－１であった。１０ｍＡ ｇ－１の充電－放電を、第１のサイクルに使用した。図１７Ｄは、４．５５Ｖのカットオフ電圧を用いたＬｉ｜｜ＬＣＯセルの速度性能を示し、スルホンアミド電解質および炭酸塩電解質での対応する電圧プロファイルをそれぞれ図１７Ｅおよび１７Ｆに示す。
図１７Ａに示されるように、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いた第１サイクル中の放電容量は、２００．８ｍＡｈ ｇ－１に達し、２００サイクル後に８９％の優れた容量維持率を示した。対照的に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＥＭＣ電解質では、セルは２００サイクル後にわずか７％の容量維持率を示した。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質では、ＣＥおよび動作中電圧も、非常に高く安定して維持された。図１７～１７Ｆは、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を用いたセルが、炭酸塩電解質を用いたセルよりもはるかに良好な速度性能を示すことを示す。これらの結果は、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質が、４．５５Ｖのような高充電電圧でも、ＬＣＯカソードの電気化学性能を大幅に改善し得ることを示す。
＜グラファイトアノードの安定性の改善＞
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質は、グラファイトアノードと適合性があり、安定した電気化学的サイクル性能を促進する。ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質の適合性を評価するために、Ｌｉ｜｜グラファイトハーフセルをＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡを用いて試験した。
図１８Ａは、１ｍ ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質を使用したＬｉ｜｜グラファイトハーフセルの電気化学性能を示す。図１８Ｂは、図１８Ａのサイクルデータからの電圧プロファイルを示す。面積負荷は約３．６ｍｇ ｃｍ－２であった。電圧ウィンドウは、０．０１Ｖ～１．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉであった。第１のサイクルについては０．１Ｃ、第２のサイクル～第４のサイクルについては０．２Ｃ、残りのサイクルについては０．４Ｃの速度で、ハーフセルをサイクルした。Ｌｉ｜｜グラファイトハーフセルは、１００サイクル後にほぼ１００％の容量維持率および９２．２２％の高いＣＥという安定したサイクル性能を示すことを、結果は示した。これらの結果は、市販の炭酸塩電解質の結果と類似している。
ＬｉＦＳＩ／ＤＭＴＭＳＡ電解質中のグラファイトアノードのサイクル安定性は、電解質に一つ以上の（例えば、０．１％～３０重量％の量で存在する）添加剤を添加することによって、さらに改善され得る。例えば、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を共溶媒（ＤＭＴＭＳＡ：ＦＥＣ＝９：１の重量比）として添加すると、グラファイトのサイクル安定性は、ＤＭＴＭＳＡ中の１ｍ ＬｉＦＳＩ電解質単独よりも良好であり得る。またプロプ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＳＴ）を、電解質中の添加剤（例えば、２重量％）を使用して、サイクル安定性を改善してもよい。１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）もまた、共溶媒または添加剤として使用され得る（例えば、２重量％、１６重量％、および３０重量％を含む、０．１重量％～３０重量％の量で存在する）。ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）も、添加剤として使用され得る。一部の場合、いくつかの異なる添加剤が電解質に添加されてもよい。例えば、ＴＴＥ、ＦＥＣ、およびＬｉＤＦＯＢはすべて、電解質中の添加剤として使用され得る。
＜共溶媒としてエーテルを用いたスルホンアミド系電解質を用いたＬｉ－Ｓ電池＞
リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池用の良好な電解質は、Ｌｉ金属との良好な適合性、およびシャトル効果を抑制するための適切に低いポリスルフィド溶解性を有し得る。シャトル効果は、低いクーロン効率（ＣＥ）に寄与し得る。しかしながら、電解質のポリスルフィド溶解性が低すぎる場合、電解質は硫黄の利用を制限し得る。ＤＭＴＭＳＡ溶媒は、非常に低いポリスルフィド溶解性、およびＬｉ金属との良好な適合性を有する。
ＤＭＴＭＳＡ電解質に、より高いポリスルフィド溶解性を有する共溶媒を添加して、Ｌｉ－Ｓ電池に適したポリスルフィド溶解性を有する電解質を生成してもよい。例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、および／またはテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）を共溶媒として添加してもよい。共溶媒は、約５％～約５０％（例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％）の濃度で電解質中に存在してもよい。
図１９は、１６．７％ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むＤＭＴＭＳＡ中の１ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、および１６．７％ ＤＭＥを含む１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）中の１ｍ ＬｉＴＦＳＩを用いた、Ｌｉ－Ｓセルの電気化学性能を示す。ＬｉＴＦＳＩは、約０．２ｍ～約３ｍ（例えば、０．２ｍ、０．４ｍ、０．５ｍ、０．６ｍ、０．８ｍ、１．０ｍ、２．０ｍ、２．５ｍ、または３．０ｍ）の濃度で電解質中に存在し得る。ＬｉＦＳＩは硫黄カソードと反応する可能性があるため、ＬｉＴＦＳＩを使用した。ＤＯＬ系電解質は、Ｌｉ－Ｓ電池に使用される従来の電解質である。ＤＭＴＭＳＡ＋１６．７％ＤＭＥ中の１ｍ ＬｉＴＦＳＩは、高い初期容量および約９８％と高いＣＥ、ならびに１００サイクル後の良好な容量維持率を示し、硫黄の利用を損なうことなく、シャトル効果の抑制を示した。対照的に、従来のＤＯＬ＋１６．７％ＤＭＥ中の１ｍ ＬｉＴＦＳＩ電解質を用いたセルは、低い初期能力および約８０％と不良なＣＥを示し、重度のシャトル効果を示した。
＜ＤＭＴＭＳＡの合成＞
図２０は、非プロトン性溶媒ＤＭＴＭＳＡを作るための合成スキームの例を示す。反応物は、ジメチルアミンおよび塩化トリフルオロメタンスルホニルであった。反応物を、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびジクロロメタン（ＤＣＭ）溶媒中で混合した。混合物を、窒素下で－７８℃に冷却し、次いで室温にした。
＜結び＞
本発明の種々の実施形態が、本明細書に説明および図示されたが、当業者は、本明細書に説明される機能を行い、および／または結果および／または利点のうちの一つまたはそれを上回るものを得るための種々の他の手段および／または構造を容易に想起し、そのような変形例および／または修正はそれぞれ、本明細書に説明される本発明の実施形態の範囲内にあるとみなされる。さらに通常、本明細書に記載する全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例であることを意味し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、本発明の教示が使用される、特定の一つのまたは複数の適用に依存するであろうことを、当業者は容易に理解するだろう。当業者は、通常の実験法を使用するのみで、本明細書に記載する特定の発明の実施形態の多くの同等物を認識し、または解明できるだろう。従って、前述の実施形態は、一例として提示されるにすぎず、添付の請求項およびその均等物の範囲内において、本発明の実施形態は、具体的に説明および請求されるものと別様に実践され得ることを理解されたい。本開示の発明に関する実施形態は、本明細書に記載する個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法を対象とする。加えて、二つ以上のこうした特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の任意の組み合わせは、こうした特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が相互に矛盾しない場合、本開示の発明の範囲内に含まれる。
また、種々の本発明の概念が、一つまたはそれを上回る方法として具現化され得、その実施例が提供されている。方法の一部として行われる作用は、任意の好適な方法で順序付けられてもよい。従って、実施形態は、例示と異なる順序で行為が実施されるように構築されてもよく、これには、例示の実施形態で連続した行為として示しているにもかかわらず、一部の行為を同時に実施することが含まれ得る。
本明細書で定義および使用する全ての定義は、辞書定義、引用により本明細書の一部を成すものとする文書の定義、および／または定義された用語の通常の意味を統制するものと理解されるべきである。
明細書および請求項において、本明細書で使用されるような不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、これと異なることが明確に示されない限り、「少なくとも一つ」を意味すると理解されるべきである。
明細書および請求項において、本明細書で使用されるような「および／または」という語句は、そのように結合された要素の「いずれか一方または両方」、すなわち、ある場合には接合的に存在し、他の場合においては離接的に存在する要素を意味すると理解されるべきである。「および／または」で記載される複数の要素は、同じように、すなわち、そのように結合された要素のうちの「一つまたはそれを上回る」と解釈されるべきである。「および／または」節によって具体的に識別される要素以外に、具体的に識別される要素に関係しようと、無関係であろうと、他の要素が随意的に存在し得る。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」とは、「含む」などのオープンエンドの用語と組み合わせて使用される場合、一実施形態ではＡのみ（場合によりＢ以外の要素を含む）、別の実施形態ではＢのみ（場合によりＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態では、ＡおよびＢの両方（場合により他の要素を含む）、等を指すことができる。
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「または」は、上記で定義された「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リスト内の項目を区切る場合、「または」または「および／または」は包括的である、すなわち、いくつかのまたはリストされた要素の、および場合によって別のリストされていないアイテムのうちの少なくとも一つを含むが、それらのうちの複数も含むと解釈されるものとする。それとは反対であると明確に指示される用語、例えば「のうちの一つのみ」もしくは「のうちのまさに一つ」、または特許請求の範囲において使用する時の「から成る」などの用語のみ、多数のまたは列挙された要素のうちのまさに一つの要素を包含することを指す。一般に、本明細書で使用する場合、「または」という用語は、「いずれか」、「のうちの一つ」、「のうちの一つのみ」、または「のうちのまさに一つ」など、排他的な用語が先行するときには、排他的な選択肢（すなわち「両方ではなく一方または他方」）を示すとのみ解釈されるものとする。「本質的に～から成る」は、請求項で使用されるとき、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有するものとする。
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、一つまたは複数の要素のリストに関連する「少なくとも一つ」という語句は、要素のリストの中の要素のいずれか一つまたは複数から選択される、少なくとも一つの要素を意味するが、要素のリスト内で具体的に列挙したありとあらゆる要素のうちの、少なくとも一つを必ずしも含むわけではなく、要素のリストのいかなる要素の組み合せも除外するものではないと理解されるべきである。この定義はまた、具体的に識別される要素に関係しようと、無関係であろうと、「少なくとも一つ」という語句が指す、要素のリスト内で具体的に識別される要素以外に、要素が随意で存在し得ることを許容する。非限定的な実施例従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも一つ」（または同等に「ＡまたはＢのうちの少なくとも一つ」、または同等に「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも一つ」）は、一実施形態では、少なくとも一つの、必要に応じて二つ以上のＡを含み、Ｂが存在しない（および必要に応じてＢ以外の要素を含む）ことを指し、別の実施形態では、少なくとも一つの、必要に応じて二つ以上のＢを含み、Ａが存在しない（および必要に応じてＡ以外の要素を含む）ことを指し、さらに別の実施形態では、少なくとも一つの、必要に応じて二つ以上のＡを含み、ならびに少なくとも一つの、必要に応じて二つ以上のＢを含む（および必要に応じて他の要素を含む）、等を指すことができる。
特許請求の範囲および上記の明細書において、全ての移行句、例えば、「備える」、「含む」、「保有する」、「有する」、「包含する」、「関わる」、「保持する」、「構成される」等は、オープンエンドであること、すなわち、含むがこれに限定されないことを意味すると理解されるべきである。「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という移行句のみが、米国特許局の特許審査手続便覧、セクション２１１１．０３に規定の通り、それぞれ閉鎖的または半閉鎖的な移行句であるものとする。

Claims (20)

  1. 少なくとも一つの遷移金属酸化物を含むカソードと、
    電解質と
    を有し、
    前記電解質が、
    Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタン－スルホンアミド（ＤＭＴＭＳＡ）を含む溶媒と、
    前記溶媒中に実質的に溶解したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と
    を含む、
    電気化学装置。
  2. 前記ＤＭＴＭＳＡおよびＬｉＦＳＩが、前記電解質の約８０％～約９９％の重量パーセントで前記電解質中に存在する、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記ＤＭＴＭＳＡおよびＬｉＦＳＩが、前記電解質の約１％～約２０％の重量パーセントで前記電解質中に存在する、請求項１に記載の電気化学装置。
  4. 前記少なくとも一つの遷移金属酸化物がＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２を含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１に記載の電気化学装置。
  5. ｘが約０．８であり、ｙが約０．１であり、ｚが約０．１である、請求項４に記載の電気化学装置。
  6. 前記ＬｉＦＳＩが、前記溶媒１キログラム当たり約０．２～約５．０モルの濃度で前記電解質中に存在する、請求項１に記載の電気化学装置。
  7. 前記ＬｉＦＳＩが、前記溶媒１キログラム当たり約１．０モルの濃度で前記電解質中に存在する、請求項６に記載の電気化学装置。
  8. 前記電気化学装置がリチウム金属アノードをさらに備える、請求項１に記載の電気化学装置。
  9. 前記電気化学装置が硬質炭素アノードをさらに備える、請求項１に記載の電気化学装置。
  10. 前記電気化学装置がグラファイトアノードをさらに備える、請求項１に記載の電気化学装置。
  11. 前記電解質が、
    炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、
    １，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）と、
    プロプ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＳＴ）と、
    炭酸ビニレン（ＶＣ）と、
    炭酸エチレン（ＥＣ）と、
    ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）と、
    ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）と、
    トリス（トリメチルシリル）亜リン酸（ＴＭＳＰｉ）と
    のうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  12. （Ａ）電池を、少なくとも４．７Ｖ±０．０５ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電することと、
    （Ｂ）前記電池を、３．０±０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電させることと、
    （Ｃ）工程（Ａ）および（Ｂ）を室温で少なくとも１００サイクル繰り返すことと
    を含み、
    前記電池が、少なくとも約２３１ｍＡｈ ｇ-１の初期比放電容量を有し、
    前記少なくとも１００サイクルにわたって、前記電池が、前記初期比放電容量の少なくとも約８８％の平均比放電容量を保持し、かつ少なくとも約９９．６５％の平均クーロン効率を有し、
    前記電池が、カソードとリチウム金属アノードと電解質とを有する、
    電池を使用する方法。
  13. 充電および放電が０．５Ｃの速度で行われる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記電解質が、
    Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタン－スルホンアミド（ＤＭＴＭＳＡ）と、
    前記溶媒中に実質的に溶解したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と
    を含む、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記ＤＭＴＭＳＡおよびＬｉＦＳＩが、前記電解質の約８０％～約９９％の重量パーセントで前記電解質中に存在する、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ＤＭＴＭＳＡおよびＬｉＦＳＩが、前記電解質の約１％～約２０％の重量パーセントで前記電解質中に存在する、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記ＬｉＦＳＩが、前記溶媒１キログラム当たり約０．２～約５．０モルの濃度で前記電解質中に存在する、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記カソードがＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２を含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１２に記載の方法。
  19. ｘが約０．８であり、ｙが約０．１であり、ｚが約０．１である、請求項１８に記載の方法。
  20. 硫黄を含むカソードと、
    電解質と
    を有し、
    前記電解質が、
    Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタン－スルホンアミド（ＤＭＴＭＳＡ）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含む溶媒と、
    前記溶媒中に実質的に溶解したリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と
    を含む、
    電気化学装置。
JP2023549943A 2021-02-18 2022-02-18 スルホンアミド系電解質を用いた超高圧再充電可能電池 Pending JP2024506963A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163150816P 2021-02-18 2021-02-18
US63/150,816 2021-02-18
PCT/US2022/017013 WO2022178271A1 (en) 2021-02-18 2022-02-18 Ultra-high-voltage rechargeable batteries with sulfonamide-based electrolytes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024506963A true JP2024506963A (ja) 2024-02-15

Family

ID=82931863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023549943A Pending JP2024506963A (ja) 2021-02-18 2022-02-18 スルホンアミド系電解質を用いた超高圧再充電可能電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240128514A1 (ja)
EP (1) EP4295431A1 (ja)
JP (1) JP2024506963A (ja)
KR (1) KR20230145581A (ja)
CN (1) CN116868404A (ja)
WO (1) WO2022178271A1 (ja)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101865444B1 (ko) * 2012-03-19 2018-06-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP5978796B2 (ja) * 2012-06-20 2016-08-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
EP3050872B1 (en) * 2015-01-28 2018-10-03 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Fluorinated sulfonamide as electrolyte (co-)solvent for lithium-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN116868404A (zh) 2023-10-10
KR20230145581A (ko) 2023-10-17
WO2022178271A8 (en) 2022-09-15
US20240128514A1 (en) 2024-04-18
WO2022178271A1 (en) 2022-08-25
EP4295431A1 (en) 2023-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3235046B1 (en) Electrolyte composition comprising fluorinated carbonate, and battery comprising the same
JP5306749B2 (ja) 電気化学デバイス
US10347942B2 (en) Electrolyte for lithium based energy accumulators
US20160380309A1 (en) Long-life lithium-ion batteries
JP2015210893A (ja) 非水電解液二次電池及びその組立体
US20130071737A1 (en) Lithium iron titanium phosphate composites for lithium batteries
KR20160037101A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111640975A (zh) 用于锂离子电化学电池的电解质组合物
US10446826B2 (en) Method for making lithium ionic energy storage element
CN103782423A (zh) 非水电解质二次电池的正极活性物质及非水电解质二次电池
JP2008091041A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009277395A (ja) 非水二次電池および非水二次電池システム
JP2004327444A (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20200104650A (ko) 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
JP2017188305A (ja) リチウムイオン二次電池の出力評価方法
KR101586681B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지
KR100708210B1 (ko) 2차전지용 비수전해액
KR101588616B1 (ko) 저온 방전특성 및 상온 수명특성이 향상된 리튬 이차전지
US20240128514A1 (en) Ultra-high-voltage rechargeable batteries with sulfonamide-based electrolytes
JP5666561B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP3563268B2 (ja) リチウム二次電池
JP5311123B2 (ja) 非水電解質電池
KR101651142B1 (ko) 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지
JP2016139618A (ja) 非水電解質二次電池
Zhang et al. Anode-free rechargeable battery