KR20210153558A

KR20210153558A - 이차전지의 전극 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20210153558A
Application number: KR1020210075156A
Authority: KR
Inventors: 김선재; 양현우; 강나영
Original assignee: 세종대학교산학협력단
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2021-06-10
Publication date: 2021-12-17

Abstract

이차전지의 전극 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 제조방법은, 다수의 전극 활물질 입자들과 이들 사이에 기공들을 구비하는 전극 활물질층을 포함하는 작동전극, 리튬 금속을 포함하는 상대전극, 및 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 전해질을 포함하는 시료를 준비하는 것을 포함한다. 상기 작동전극의 상기 기공들 내부 및 상기 전극 활물질층 상에 SEI (solid electrolyte interphase) 물질을 형성한다.

Description

이차전지의 전극 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지 {Method for fabricating electrode of secondary battery and secondary battery including the electrode}

본 발명은 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.

최근에는 흑연과 같은 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있으나, 흑연과 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 이를 해결하기 위해, 실리콘계 음극활물질을 사용하여 이론용량을 향상시키고자 하는 시도가 있다. 그러나, 실리콘계 음극활물질은 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화가 야기되어 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 부피변화로 인해 구성품의 온전한 상태(integrity)가 붕괴됨에 따라 용량 유지율이 크게 떨어지는 문제가 있다.

KR 공개 2009-0034045

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용량 유지율을 개선할 수 있는 이차전지용 전극을 제공함에 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 이차전지의 전극 제조방법을 제공한다. 먼저, 다수의 전극 활물질 입자들과 이들 사이에 기공들을 구비하는 전극 활물질층을 포함하는 작동전극, 리튬 금속을 포함하는 상대전극, 및 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 전해질을 포함하는 시료를 준비한다. 상기 작동전극의 상기 기공들 내부 및 상기 전극 활물질층 상에 SEI (solid electrolyte interphase) 물질을 형성한다.

상기 전극 활물질 입자는 실리콘(Si) 입자 또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질 입자들은 평균 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다.

상기 SEI 물질을 형성하는 것은 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 정전압(constant voltage)을 인가하여 수행할 수 있다. 상기 정전압은 0.7 내지 100 mV, 구체적으로 0.9 내지 10 mV일 수 있다. 상기 정전압을 인가하면, 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이의 전류밀도는 10초 내에 최대값을 나타낸 후 안정화될 수 있다. 상기 안정화된 전류밀도는 0.05 내지 0.5 A/g일 수 있다.

다른 예에서, 상기 SEI 물질을 형성하는 것은 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 펄스 전류(pulsed current)를 인가하여 수행할 수 있다. 상기 펄스 전류를 인가할 때, 모든 전류 펄스에서 인가되는 전류의 밀도는 일정할 수 있다.

상기 SEI 물질은 상기 기공들 내에 형성되고 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 가질 수 있다. 상기 SEI 물질은 상기 기공들을 채울 수 있다. 상기 SEI 물질은 Si 2p 스펙트럼에서 Li_xSiO_y 피크 면적이 SiO₂ 피크 면적 대비 작을 수 있다. 상기 SEI 물질은 F 1s 스펙트럼에서 LiF 피크의 면적이 LiPF₆ 피크의 면적 대비 클 수 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 다수의 음극 활물질 입자들과 이들 사이에 기공들 내에 형성되고 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 갖는 SEI 물질을 구비하는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 양극 활물질층을 구비하는 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 전해질을 포함한다.

상기 음극 활물질 입자는 실리콘(Si) 입자 또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자들은 평균 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다.

상기 SEI 물질은 상기 기공들을 채울 수 있다. 상기 SEI 물질은 Si 2p 스펙트럼에서 Li_xSiO_y 피크 면적이 SiO₂ 피크 면적 대비 작을 수 있다. 상기 SEI 물질은 F 1s 스펙트럼에서 LiF 피크의 면적이 LiPF₆ 피크의 면적 대비 클 수 있다. 상기 SEI 물질은 LiF와 Li₂CO₃를 함유할 수 있다.

상기 SEI 물질은 상기 음극 활물질층의 표면으로 연장되어, 상기 음극 활물질층의 표면 상에 SEI 층을 형성할 수 있다. 상기 음극 활물질층의 표면으로 연장된 상기 SEI 층은 상기 음극과 상기 양극 사이에서 고체전해질의 역할을 수행할 수 있다. 이를 위해, 상기 음극 활물질층의 표면으로 연장된 상기 SEI 층은 상기 양극에 접촉할 수 있다.

다른 예에서, 상기 음극과 상기 양극 사이에 전해질 용액을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 용량 유지율을 개선할 수 있는 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.

그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전극에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 4는 SEI 형성 전후의 도 3의 A'영역의 변화를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지의 전극에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성하기 위한 전류밀도 펄스 파형이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 SEI 형성 전후의 도 3의 A'영역의 변화를 나타낸 개략도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 8는 도 1의 A″영역을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 9는 음극 활물질 제조예로부터 얻어진 Ti-도핑된 SiO_x 분말의 사이즈 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 상기 반전지 제조예 1에서 얻어진 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(a)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(d), 그리고 상기 SEI 형성 비교예를 진행한 경우 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(b)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(e)를 보여준다.
도 11은 SEI 형성예 1 내지 5에서 정전압 인가시간에 따른 반전지에 가해지는 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프(a), SEI 형성예 1 내지 5에서 인가된 정전압 값에 대한 SEI 형성예를 거친 반전지의 쿨롱 효율(b), 및 SEI 형성예 1 내지 5에서 인가된 정전압 값에 따른 SEI 형성예들을 거친 작동전극들의 EIS　(Electrochemical Impedance Spectroscopy)에 따른 나이키스트 플롯(Nyquist plot)(c)를 보여준다.
도 12는 SEI 형성예들 1, 3, 및 5가 수행된 후 취해진 작동전극들의 표면들을 각각 촬영한 SEM 이미지들(c, b, a)과 단면들을 각각 촬영한 FIB-SEM 이미지들(f, e, d)을 보여준다.
도 13은 SEI 형성 비교예를 진행한 후의 작동전극의 단면을 나타낸 SEM 이미지(a)와 SEI 형성 제조예 1에서 1 mV의 정전압 조건에서 6시간 동안 충전한 후의 작동전극의 단면을 나타낸 SEM 이미지(b)를 보여준다.
도 14는 SEI 형성 비교예가 진행된 작동전극의 SEI(conventional SEI)와 SEI 형성 제조예 1이 진행된 작동전극의 SEI(monolithic SEI)에 대한 XPS 분석 데이터를 보여준다.
도 15는 SEI 형성 비교예를 거쳐 conventional SEI가 형성된 전지와 SEI 형성예 1을 거쳐 monolithic SEI가 형성된 전지의 첫번째 사이클 특성(a), 10 mV의 AC 진폭을 갖는 1 MHz ~ 1 mHz의 주파수 범위에 걸친 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)에 따른 나이키스트 플롯(Nyquist plot)(b), 및 저주파 범위에서의 Z_re-ω ^-1/2 그래프(c)를 나타낸다.
도 16은 SEI 형성 비교예를 거쳐 conventional SEI가 형성된 전지와 SEI 형성예 1을 거쳐 monolithic SEI가 형성된 전지의 율특성(a), 사이클 특성(b), 1500 회 싸이클을 거친 후 conventional SEI가 형성된 전지의 동작전극의 표면 SEM 이미지(c)와 단면 FIB-SEM 이미지(d), 및 1500 회 싸이클을 거친 후 monolithic SEI가 형성된 전지의 동작전극의 표면 SEM 이미지(e)와 단면 FIB-SEM 이미지(f)를 보여준다.
도 17은 상기 SEI 형성 비교예 2에서 외부 단락 회로를 이용하여 1시간 단락시킨 후 얻어진 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(a)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(b), 그리고 상기 SEI 형성 비교예 2에서 외부 단락 회로를 이용하여 6시간 단락시킨 후 얻어진 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(c)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(d)를 보여준다.
도 18은 반전지 제조예 1에서 제조된 작동전극을 촬영한 광학사진(a)과 SEM 이미지(Scanning Electron Microscope image, c), 상기 SEI 형성예 6에 따른 SEI가 형성된 작동전극을 촬영한 광학사진(b)과 SEM 이미지(d)를 보여준다.
도 19는 반전지 제조예 3에 따른 반전지의 사이클 특성을 보여준다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 단면을 나타낸 개략도이다. 도 2는 도 1의 A 영역을 확대하여 나타낸 개략도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막(130), 상기 양극과 음극 사이의 상기 분리막(130)을 포함하는 영역 내에 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다.

상기 음극은 음극 집전체(150)와 이의 상부에 배치된 음극 활물질층(140)을 구비할 수 있다.

상기 음극 집전체(150)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 음극 집전체의 상부면은 상기 음극 활물질층(140)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.

상기 음극 활물질층(140)은 음극 활물질 입자들(141)을 구비할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층(140)은 음극 활물질 입자들(141) 사이에 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자들(141)는 탄소 입자, 실리콘(Si) 입자, 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자, 주석(Sn) 입자, 주석 산화물 입자, 티타늄 산화물 입자, 혹은 리튬 티타늄 산화물(LTO)를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자들(141)에는 전도성 향상 또는 안정성 향상을 위해 원래 함유된 원소가 아닌 원소 일 예로서, 원래 함유된 금속이 아닌 금속이 도핑될 수 있다. 상기 음극 활물질 입자들(141)은 고용량을 나타내지만 이차전지의 충방전 과정에서 팽창-수축이 반복되는 실리콘(Si) 입자 및/또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 함유할 수 있다. 일 예에서, 상기 실리콘 산화물 입자는 티타늄 도핑된 실리콘 산화물 입자일 수 있다. 상기 음극 활물질 입자들(141)은 수백 nm 내지 수십 ㎛, 구체적으로 100 nm 내지 10 ㎛의 크기, 일 예로서, 평균 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 음극 활물질 입자들(141)은 불규칙한 다각형 형태를 가질 수 있고, 일부 면에서 평탄한 면을 구비할 수 있다. 이러한 음극 활물질 입자들(141)은 마이크론 사이즈를 갖는 유사-플레이크 형상을 갖는 것으로 서술될 수도 있다.

상기 음극 활물질층(140)은 음극 활물질 입자들(141) 사이의 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 제외한 영역 내에 SEI 물질(solid electrolyte interphase material, 145)이 배치될 수 있다. SEI 물질은 리튬 이온 이차전지가 충전 또는 방전될 때, 일 예로서, 후술하는 도 3 및 도 4, 또는 도 3, 도 5, 및 도 6을 참조하여 나타낸 방법을 사용하여 충전 또는 방전을 수행할 때, 전해질 분해로 인해 나타나는 반응부산물일 수 있다. 일 예로서, 상기 음극 활물질층(140) 내에서 상기 SEI 물질(145)은 음극 활물질 입자들(141) 사이의 기공들 내에 형성되고 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 가질 수 있다. 나아가, 상기 SEI 물질(145)은 음극 활물질 입자들(141) 사이의 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 제외한 영역인 기공들을 채우도록 형성될 수 있다. 상기 SEI 물질(145)은 나노미터 사이즈 일 예로서, 수 내지 수백 nm 사이즈의 미세기공들까지 채울 수도 있다. 이와 더불어, 상기 SEI 물질(145)은 상기 음극 활물질층(140)의 표면으로 연장되어 상기 음극 활물질층(140)의 표면 상에 위치한 SEI 층(145′)을 형성할 수 있다. 상기 SEI층(145′)은 상기 음극 활물질층(140)의 표면 상에 약 수십 내지 수백 nm의 두께(T) 일 예로서, 약 50 내지 300 nm의 두께를 가지도록 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질층(140)의 표면 상에 연장되어 소정 두께(T)를 갖는 상기 SEI층(145′)은 고체전해질(160)로 사용될 수 있다. 이 경우, 후술하는 분리막(130)을 생략할 수 있고, 이 경우 상기 SEI층(145′)은 상기 양극에 접촉할 수 있다. 이 경우 전해질 용액을 사용하지 않을 수 있다. 그러나, 다른 예에서 상기 SEI 층(145′) 상에 전해질 용액(160)과 분리막(130)이 제공되거나 혹은 다른 고체전해질층(160)이 제공될 수도 있다.

상기 SEI 물질(145)은 LiF와 Li₂CO₃를 풍부하게 함유하여, 리튬 이온 전도성과 더불어 탄성 특성이 우수할 수 있다. 상기 SEI 물질(145)의 Li 1s 스펙트럼에서는 LiF 피크와 더불어 Li₂CO₃ 피크가 검출되며, LiF 피크는 60 내지 80% 일 예로서 71%를 차지하며, Li₂CO₃ 피크는 20 내지 40% 일 예로서, 29%를 차지할 수 있다. 이는 후술하는 본 발명 일 실시예에 따라 SEI가 형성될 때, 전해질의 분해 반응에 따른 불소함유 리튬염 구체적으로, LiPF₆ 염 또는 LiTFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)이 LiF와 Li₂CO₃의 형성을 촉진하는 것으로 추정되었다. 또한, 상기 SEI 물질(145)의 F 1s 스펙트럼에서 LiF 피크의 면적이 LiPF₆ 피크의 면적 대비 클 수 있다. 구체적으로, 상기 SEI 물질(145)의 F 1s 스펙트럼에서 LiF 피크는 60 내지 80% 일 예로서 약 71%를 차지하며, LiPF₆ 피크는 20 내지 40% 일 예로서, 약 29% 차지할 수 있다.

상기 음극 활물질 입자들(141)이 실리콘(Si) 입자 및/또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자인 경우, 상기 SEI 물질(145)의 Si 2p 스펙트럼에서 Li_xSiO_y 피크 면적은 SiO₂ 피크 면적 대비 작을 수 있다. 이는 후술하는 본 발명 일 실시예에 따른 SEI 형성방법이, 전해질의 비가역적인 분해에 따라 주로 형성되는 Li_xSiO_y의 생성을 억제하기 때문인 것으로 추정되었다.

분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.

전해질(160)은 구체적으로 비수계 전해질 용액이거나, 고체전해질일 수 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 전해질은 리튬염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO₄), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF₆) 리튬트리플루오르메탄셀포네이트 (LiCF₃SO₃), 또는 리튬비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 (Li(CF₃SO₂)₂N)일 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF₆) 또는 리튬비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 (Li(CF₃SO₂)₂N)일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.8 내지 1.5 M, 일 예로서, 1 내지 1.2M일 수 있다. 상기 매질는 비수계 유기용매로서 카보네이트계 유기용매일 수 있고, 선형 카보네이트계 유기용매와 환형 카보네이트계 유기용매를 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합한 혼합물일 수 있다. 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 두개 구비하는 카보네이트이고, 일 예로서 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 또는 디에틸카보네이트(DEC)를 함유할 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 카보네이트기와 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 환형 구조를 이루는 카보네이트로서, 일 예로서 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 함유할 수 있다. 상기 전해질(160)은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제는 VC (비닐렌 카보네이트), FEC (플루오로에틸렌카보네이트), LiPO₂F₂, LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), 또는 LiDFOB (lithium difluoro(oxalate)borate)를 함유할 수 있다.

상기 전해질(160)이 고체전해질인 경우 상기 분리막(130)은 생략될 수도 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 상기 고체전해질은 상기 음극 활물질층(140)의 표면 상에 연장되어 소정 두께(T)를 갖는 상기 SEI 층일 수 있다. 다른 예에서, 상기 SEI 층 상에 추가적인 고체전해질층(160)이 제공될 수도 있다. 상기 고체전해질층은 본 기술분야에서 사용되는 황화물계, 산화물계, 혹은 이들의 복합물질일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 일 예로서, Li₂S와 P₂S₅를 함유하는 고체전해질일 수 있고, 산화물계 고체전해질은 일 예로서, 페로브스카이트 결정구조의 고체전해질일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 양극은 양극 집전체(110)와 이의 상부에 배치된 양극 활물질층(120)을 구비할 수 있다. 나아가, 상기 양극 활물질층(120)은 양극 활물질 입자들(미도시) 사이에 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 혹은 리튬 전이금속 인산화물일 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 Li(Ni_aCo_bMn_cAl_d)O₂(여기에서, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d<1, a+b+c+d=1) 또는 Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a≤2, 0<b≤2, 0<c≤2, a+b+c=2)일 수 있다. 보다 구체적으로 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0<Y<1), LiMn_2-ZNi_ZO₄, LiMn_2-ZCo_ZO₄(여기에서, 0<Z<2) 일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 인산화물은 리튬철인산화물일 수 있다. 상기 양극 집전체(110)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(110)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(120)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된 것일 수 있다.

상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 바인더는 서로에 상관없이 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 도전재는 서로에 상관없이 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층은, 활물질을 바인더와 도전재와 더불어 용매 내에 분산시킨 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 형성할 수 있는데, 이 때 사용되는 용매는 유기 용매일 수 있고, 일 예로서, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다.

다른 예에서, 양극 활물질층(120)은 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층일 수 있다. 이 경우, 양극 집전체(110)는 생략될 수도 있다. 리튬 금속층은 리튬 포일일 수 있고, 리튬 합금층은 리튬 합금 포일일 수 있다. 리튬 합금은 리튬과 다른 금속 예를 들어 Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn 또는 이들 중 둘 이상의 조합의 합금일 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 전극에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성하는 방법을 나타낸 개략도이다. 도 4는 SEI 형성 전후의 도 3의 A'영역의 변화를 나타낸 개략도이다.

도 3을 참조하면, 시료(100 ')는 작동전극과 상대전극(125)사이에 배치된 전해질(161)을 구비할 수 있다. 상기 전해질(161) 내에 분리막(131)이 배치될 수 있으나, 일 예에서 분리막(131)은 생략될 수도 있다.

상기 작동전극은 전극 집전체(150)와 이의 상부에 배치된 전극 활물질층(140 ')을 포함할 수 있다. 상대전극(125)은 리튬 공급원으로 리튬 금속 구체적으로 리튬 호일을 포함할 수 있다. 상기 전해질(161)은 전극 활물질층(140 ')과 리튬 호일(125) 사이에 이 배치될 수 있다. 상기 전해질(161) 및 분리막(131)에 대한 설명은 도 1의 전해질(160) 및 분리막(130)을 참조하여 설명한 부분을 참고하기로 한다. 다만, 본 실시예에서 상기 전해질(161)은 도 1을 참조하여 설명한 전해질 용액, 일 예로서 비수계 전해질 용액일 수 있으며, 일반적인 리튬 이온 전지의 비수계 전해질 용액 내 리튬염의 농도와 같거나 이에 비해 높은 농도 일 예로서, 1 내지 7M 구체적으로, 1.2 내지 5M의 리튬염 농도를 가질 수 있다. 상기 전극 집전체(150)에 대한 설명은 도 1을 참조하여 설명한 음극 집전체 부분을 참고하기로 한다.

전극 활물질층(140 ')은 전극 활물질 입자들(141)을 구비할 수 있다. 나아가, 상기 전극 활물질층(140 ')은 전극 활물질 입자들(141)을 서로 연결하는 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질 입자들(141), 바인더, 및 도전재에 대한 설명은 도 1을 참조하여 설명한 음극 활물질, 바인더, 및 도전재에 대한 부분을 각각 참고하기로 한다. 상기 전극 활물질층(140 ')은 전극 활물질 입자들(141) 사이에 기공(V)을 포함할 수 있다. 상기 기공(V)은 전극 활물질 입자들(141), 그리고 상기 바인더 및/또는 도전재가 차지하는 영역을 제외하는 공간으로, 상기 전해질(161)로 거의 채워질 수 있다.

상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 후술하는 정전압을 인가하기 전 OCV(open circuit volatge)는 약 3V일 수 있다.

상기 작동전극 구체적으로 상기 전극 집전체(150)와 상대전극(125)을 단락시키고, 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 정전압을 소정시간 일 예로서 수시간 구체적으로 1 내지 10시간, 더 구체적으로 5 내지 7시간 인가할 수 있다. 상기 정전압을 인가하는 것은 포텐시오스탯(10, potentiostat)을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 전극 집전체(150)와 상대전극(125)을 단락시킨 회로 내에 상기 포텐시오스탯 (10)와 더불어 전류계(20)를 배치하여 작동전극과 상대전극 사이의 전류밀도를 측정할 수 있다.

상기 정전압은 약 0.5 내지 200 mV 구체적으로, 0.7 내지 100 mV, 일 예로서 0.9 내지 10 mV일 수 있다. 이 정전압이 인가되는 초기 10초 이내에 최대 전류밀도가 나타나며 전류밀도는 점차 감소하여 일정 전류밀도 일 예로서, 0.05 내지 0.5 A/g 일 예로서 0.1 A/g를 나타낼 수 있고, 이 때의 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이의 OCV는 1 mV일 수 있다. 상기 최대 전류밀도는 25 A/g 내지 100 A/g, 구체적으로 40 A/g 내지 90 A/g, 일 예로서 45 A/g 내지 75 A/g일 수 있다. 다른 예에서, 상기 시료(100')의 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 전류를 25 내지 100 C, 구체적으로 40 내지 90 C, 일 예로서 45 내지 75C의 율속으로 10초 이내로 인가한 후, 0.05 내지 0.5 C 일예로서, 0.1C로 수시간 동안 인가할 수 있다.

상기 정전압이 인가된 초기에 나타난 전류밀도가 높은 구간에서 상기 기공(V) 내의 전해질과 상기 전극 활물질층(140 ') 표면에 인접한 전해질은 급속하게 분해되어, 상기 기공(V) 내와 상기 전극 활물질층(140) 표면 상에 반응 부산물층인 내에 SEI 물질(145)을 형성할 수 있다. 또한, 초기 높은 전류밀도가 소정 전류밀도로 안정화된 후, 상기 안정화된 전류밀도가 수시간 동안 나타난 구간에서는 상기 SEI 물질(145)은 상기 기공(V)을 조밀하게 채우고 또한 상기 전극 활물질층(140) 표면을 평탄화할 수 있다. 이러한 SEI 물질(145)은 전극 활물질 입자들(141) 사이의 기공들 내에 형성되고 나아가 기공들을 거의 완전히 채우면서, 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 가질 수 있고 또한 상기 전극 활물질층(140') 표면 상에 연장되어 소정 두께(T)를 갖는 상기 SEI층(145')을 형성할 수 있다. 상기 SEI 물질(145)에 관한 추가 설명은 도 1을 참조하여 설명한 부분을 참고하기로 한다.

이 후, 얻어진 전극 집전체(150)와 이의 상부에 배치되고 모놀리식 구조의 SEI물질이 형성된 전극 활물질층(140')을 포함하는 전극은 상기 시료(100')로부터 분리하여 이차전지의 음극으로 사용하여, 새로운 양극, 분리막, 및 전해질과 함께 도 1을 참조하여 설명한 이차전지를 다시 조립할 수 있다.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지의 전극에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성하기 위한 전류밀도 펄스 파형이다. 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 SEI 형성 전후의 도 3의 A'영역의 변화를 나타낸 개략도이다. 후술하는 것을 제외하고는 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한 실시예와 유사하다.

도 3, 도 5, 및 도 6을 참조하면, 작동전극 구체적으로 상기 전극 집전체(150)와 상대전극(125)을 단락시키고, 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 펄스 전류(pulsed current) 구체적으로 펄스 직류(pulsed DC)를 인가할 수 있다. 다시 말해서, 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 전류를 인가하는 단계와 전류가 인가되지 않는 단계를 단위 사이클로 하는 펄스 전류가 인가될 수 있다. 이 때, 모든 펄스에서 인가되는 전류의 전류밀도는 일정할 수 있다. 전류밀도는 5 내지 15 mA/cm² 구체적으로 8 내지 12 mA/cm² 일 수 있다. 펄스 폭(tw)은 2 내지 10 ms 구체적으로, 3 내지 7 ms일 수 있고, 펄스의 주기(T)는 펄스 폭의 두배일 수 있다. 상기 펄스 전류는 약 20 내지 1시간 구체적으로 25 내지 40분 동안 인가될 수 있다. 이 경우, 십만 내지 삼십만번의 펄스가 인가될 수 있다.

이와 같은 펄스 전류를 인가하는 경우, 전류를 지속적으로 인가하는 경우 발생하는 전해질 농도의 분극화를 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기 전극 활물질층(140 ') 내에 균일한 핵성장이 가능할 수 있어, 불규칙한 덴드라이트 형태의 SEI 형성을 억제할 수 있으며, 또한 리튬이온의 확산 속도를 향상시켜 비교적 두꺼운 SEI를 형성할 수 있다.

상기 펄스 전류 인가과정에서, 전극 활물질층(140') 표면 및 내부 기공(V)을 채우는 전해질은 분해되어, 상기 전극 활물질층(140') 내의 상기 기공(V) 내에 반응 부산물층인 SEI 물질(147)을 형성하고 또한 상기 SEI 물질(147)은 상기 전극 활물질층(140)의 표면 상으로 연장되어 SEI 층(147′)을 형성할 수 있다. 이러한 SEI 물질(147)은 전극 활물질 입자들(141) 사이의 기공들 내에 형성되고 나아가 기공들을 거의 완전히 채우면서, 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 가질 수 있다. 특히, 상기 SEI 층(147′)은 상기 펄스 전류 인가에 의해 전해질 농도의 분극화 억제효과로 인해 수십 um 단위로 매우 두껍게 일 예로서 20 내지 80 um 의 두께로 형성될 수 있다. 상기 SEI 물질(147)에 관한 추가 설명은 도 1의 SEI 물질(145)을 참조하여 설명한 부분을 참고하기로 한다.

본 실시예에서 전해질(161)은 전해질 용액 구체적으로 비수계 전해질 용액 일 수 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 전해질은 리튬염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO₄), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF₆) 리튬트리플루오르메탄셀포네이트 (LiCF₃SO₃), 또는 리튬비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 (Li(CF₃SO₂)₂N)일 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬염은 높은 농도로 용해될 수 있는 리튬비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 (Li(CF₃SO₂)₂N)일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 2 내지 7 M, 일 예로서, 3 내지 5M일 수 있다. 상기 매질는 비수계 유기용매로서 에테르계 유기용매일 수 있고, 상기 에테르계 유기용매는 C1 내지 C3의 다이알킬 에테르일 수 있다. 상기 전해질(161)은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제는 VC (비닐렌 카보네이트), FEC (플루오로에틸렌카보네이트), LiPO₂F₂, LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), 또는 LiDFOB (lithium difluoro(oxalate)borate)를 함유할 수 있으나, 일 예로서 FEC를 함유할 수 있다.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지의 단면을 나타낸 개략도이다. 도 8는 도 1의 A″영역을 확대하여 나타낸 개략도이다. 본 실시예에서는 후술하는 것을 제외하고는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 실시예와 유사하다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 도 3, 도 5, 및 도 6을 참조하여 설명한 실시예에 따라 얻어진 전극 집전체(150)와 이의 상부에 배치 전극 활물질층(140), SEI 층(147′)을 시료(100')로부터 분리한 후, 음극 및 고체전해질로 사용하고, 새로운 양극과 함께 이차전지를 다시 조립할 수 있다.

구체적으로, 상기 음극은 도 3, 도 5, 및 도 6을 참조하여 설명한 실시예에서 설명한 바와 같이, 음극 활물질층(140)을 포함하고, 상기 음극 활물질층(140)은 음극 활물질 입자들(141) 및 이들 사이에 모놀리식 구조의 SEI 물질(147)을 포함할 수 있다.

또한, 상기 SEI 물질(147)은 상기 음극 활물질층(140)의 상부면 상으로 연장되어 형성된 소정 두께(T)를 갖는 SEI층(147′)을 형성하는데, 이 SEI층(147′)은 고체전해질로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 소정 두께(T)는 도 3, 도 5, 및 도 6을 참조하여 설명한 바와 같이 수십 um 일 예로서, 20 내지 80 um일 수 있다.

한편, 상기 양극은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 양극 집전체(110)과 그의 상부면 상에 배치된 양극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층(120)은 양극 활물질 입자들(미도시) 사이에 바인더(미도시) 및/또는 도전재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 양극 활물질층(120)은 상기 양극 활물질 입자들 사이에 황화물계, 산화물계, 혹은 이들의 복합물질인 고체전해질을 더 포함하거나, 혹은 전해질 용액을 더 포함할 수 있다. 고체전해질 혹은 전해질 용액에 대한 설명은 도 1을 참조하여 설명된 부분을 참고하기로 한다.

다른 예에서, 상기 양극 활물질층(120) 또한 양극 활물질 입자들 사이의 기공들 내에 형성되고 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 갖는 SEI 물질을 함유할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층(120) 내의 SEI 물질은 상기 양극 활물질층(120)의 표면으로 연장되어 상기 양극 활물질층(120)의 표면 상에 위치한 SEI 층(미도시)을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질층(120) 내의 SEI 물질 및 상기 양극 활물질층(120)의 표면 상에 위치한 SEI 층(미도시)은 또한 도 3 및 도 4, 또는 도 3, 도 5, 및 도 6을 참조하여 나타낸 방법과 유사한 방법을 사용하여 충전 또는 방전을 수행할 때, 전해질 분해로 인해 나타나는 반응부산물일 수 있다.

또 다른 예에서, 상기 양극 활물질층은 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층일 수도 있다. 이 경우, 상기 양극 집전체(110)은 생략될 수도 있다. 리튬 금속층은 리튬 포일일 수 있고, 리튬 합금층은 리튬 합금 포일일 수 있다. 리튬 합금은 리튬과 다른 금속 예를 들어 Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn 또는 이들 중 둘 이상의 조합의 합금일 수 있다.

또한, 상기 SEI층(147')은 상기 양극 활물질층(120)에 접촉하도록 배치될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<음극 활물질 제조예>

TiCl₄ (99.9 % SHOWA) (0.05 mL)를 에틸렌 글리콜 (EG, 99.9 %, Samchun Co.)(13 mL)에 1일 동안 교반하여 분산시켰다. 비극성 SiCl₄ (99 %, Wako Co.)(20 mL)를 50 mL의 벤젠 (99.5 %, Daejung Co.)에 30 분 동안 균일하게 분산시켰다. EG 및 TiCl₄의 혼합물을 격렬하게 교반하면서 벤젠과 SiCl₄의 혼합물을 첨가함에 따라, 용액-상태 혼합물은 Si, Ti, O 및 C 원소를 함유하는 황색 미네랄-유사 고체로 빠르게 변형되었다. 상기 황색 미네랄-유사 고체를 상온에서 건조시킨 후, 마지막으로 진공 분위기의 튜브 노(tube furnace)에서 상기 황색 미네랄-유사 고체를 725℃에서 1 시간 동안 열처리함으로써, Ti-도핑된 SiO_x (0.21 wt% Ti) 분말 을 얻었다.

도 9는 음극 활물질 제조예로부터 얻어진 Ti-도핑된 SiO_x 분말의 사이즈 분포도를 나타낸 그래프이다.

도 9를 참조하면, 음극 활물질 제조예로부터 얻어진 Ti-도핑된 SiO_x 분말은 300 nm 내지 5 ㎛ 크기를 가지며, 평균적으로는 2.4 ㎛ 크기를 갖는 것으로 나타났다. 한편, Ti-도핑된 SiO_x 분말의 탭 밀도는 0.597 g/ml인 것으로 측정되었다.

<반전지 제조예 1>

상기 음극 활물질 제조예로부터 얻어진 Ti-도핑된 SiO_x (0.21 wt% Ti) 분말70 wt%, Super P 20 wt%, CMC (sodium carboxymethyl cellulose)10 wt%, 및 증류수를 함유하는 슬러리를 구리 호일 상에 닥터블레이드를 사용하여 40 ㎛의 두께로 코팅한 후, 24 시간 동안 80℃의 진공오븐에 건조시켜 작동전극을 제조하였다. 건조 후 작동전극은 약 10 ㎛ 두께를 갖고, 0.227 mgcm^-2의 매스로딩(mass loading)을 갖는 것으로 파악되었다.

상대전극으로 리튬 호일을 사용하였고, 전해질로 1.2 M LiPF₆을 포함한 EC (ethylene carbonate)와 DMC (dimethyl carbonate) (3:7 vol %)에 3 wt% VC (vinylene carbonate)가 첨가된 것을 이용하여, CR2032 코인 셀을 제조하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌(Toray Battery Separator Film Co., Ltd., Japan, thickness = 20 ㎛, porosity = 45%)을 이용하였다.

상기 반전지 제조예 1로부터 얻어진 반전지는 약 3.0V의 초기 개방회로전위(open circuit voltage)를 나타내었다.

상기 반전지 제조예 1로부터 얻어진 반전지에, 0.1 A/g의 정전류밀도로 0.01V까지 충전을 1회 진행하여 상기 반전지의 작동전극에 SEI를 형성하였다

도 10은 상기 반전지 제조예 1에서 얻어진 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(a)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(d), 그리고 상기 SEI 형성 비교예를 진행한 경우 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(b)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(e)를 보여준다.

도 10을 참조하면, 상기 반전지 제조예 1에서 얻어진 작동전극(As-prepared)은 불규칙한 형태를 갖되 마이크론 스케일의 플레이크 형상을 갖는 Ti-doped SiOx 입자들과 도전재인 Super P(카본)으로 인하여 울퉁불퉁한 표면을 갖는 것으로 나타났다(a). 한편, 첫 번째 충전 이후 전극의 표면에서는 SEI층이 쌓여 있는 것을 확인할 수 있으며(b), 전극의 단면을 살펴 보면, As-prepared 작동전극은 공극이 매우 많이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고(d), 이 공극은 첫 번째 충전에서 조금 채워진 것을 알 수 있다(e).

상기 반전지 제조예 1로부터 얻어진 반전지에 전위차계(potentiostat, Bio-Logic Co., VMP3)를 연결하고, 상기 반전지에 6시간 동안 1 mV의 정전압을 가하여 상기 반전지의 작동전극에 SEI를 형성하였다.

반전지에 6 시간 동안 10 mV를 가한 것을 제외하고는 SEI 형성예 1과 동일한 방법을 사용하여 SEI를 형성하였다.

반전지에 6 시간 동안 200 mV를 가한 것을 제외하고는 SEI 형성예 1과 동일한 방법을 사용하여 SEI를 형성하였다.

반전지에 6 시간 동안 350 mV를 가한 것을 제외하고는 SEI 형성예 1과 동일한 방법을 사용하여 SEI를 형성하였다.

반전지에 6 시간 동안 750 mV를 가한 것을 제외하고는 SEI 형성예 1과 동일한 방법을 사용하여 SEI를 형성하였다.

도 11은 SEI 형성예 1 내지 5에서 정전압 인가시간에 따른 반전지에 가해지는 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프(a), SEI 형성예 1 내지 5에서 인가된 정전압 값에 대한 SEI 형성예를 거친 반전지의 쿨롱 효율(b), 및 SEI 형성예 1 내지 5에서 인가된 정전압 값에 따른 SEI 형성예들을 거친 작동전극들의 EIS　(Electrochemical Impedance Spectroscopy)에 따른 나이키스트 플롯(Nyquist plot)(c)를 보여준다.

도 11(a)를 참조하면, 반전지들에 1 mV, 10 mV, 200 mV, 350 mV, 및 750 mV 의 정전압을 인가할 때 반전지들에 가해지는 초기 10 초 동안의 최대 전류밀도는 각각 70 A/g, 45 A/g, 27 A/g, 20 A/g, 및 11 A/g이었다. 이 후, 정전압 인가시간이 1 시간에 이를 때까지 전류밀도가 계속 감소하였고, 그 후 5시간 동안 0.1 A/g의 전류밀도를 유지하였다.

도 11(b)를 참조하면, 반전지들에 1 mV의 정전압을 6시간 인가하였을 때, 94.1%의 가장 높은 초기 효율이 나타내었고, 인가된 정전압이 10 mV, 200 mV, 350 mV, 및 750 mV로 증가할수록 초기 효율은 각각 90, 75, 46, 및 45%로 낮아지는 것을 확인할 수 있다.

도 11(a)와 도 11(b)를 동시에 참고하면, 반전지들에 낮은 정전압을 인가하는 것은 더 큰 밀도의 전류를 가하는 것을 의미하며, 또한, 반전지들에 낮은 정전압을 인가할 때 초기 효율이 향상될 수 있음을 알 수 있다.

도 11(c)를 참조하면, 반전지들에 인가되는 정전압이 낮을수록 작동전극의 내부 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

도 12는 SEI 형성예들 1, 3, 및 5가 수행된 후 취해진 작동전극들의 표면들을 각각 촬영한 SEM 이미지들(c, b, a)과 단면들을 각각 촬영한 FIB-SEM 이미지들(f, e, d)을 보여준다.

도 12를 참조하면, 전지에 인가한 정전압 값이 낮을수록, 이에 따라 전지에 가해지는 초기 전류밀도가 증가할수록, 작동전극 표면에 거칠기가 매우 낮은 매끄러운 SEI층이 형성되었다(a, b, c). 이와 더불어, 전지에 인가한 정전압 값이 낮을수록, 이에 따라 전지에 가해지는 초기 전류밀도가 증가할수록, 작동전극 내부에서도 SEI층이 더욱 조밀하게 형성되는 것을 알 수 있다(d, e, f). 구체적으로, 1 mV 정전압 조건하에 6시간 동안 전류를 인가하는 SEI 형성예 1에서는, 전극 표면과 내부에 매우 조밀하게 형성된 모놀리식(monolithic) SEI를 갖는 전극을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이 때, 모놀리식 SEI는 전극 내부의 거의 모든 기공을 채우는 것으로 보여졌다.

도 13은 SEI 형성 비교예를 진행한 후의 작동전극의 단면을 나타낸 SEM 이미지(a)와 SEI 형성 제조예 1에서 1 mV의 정전압 조건에서 6시간 동안 충전한 후의 작동전극의 단면을 나타낸 SEM 이미지(b)를 보여준다.

도 13을 참고하면, SEI 형성 비교예에서 0.1 A/g의 전류밀도로 1회 충전한 후의 작동전극(a) 대비 SEI 형성 제조예 1에서 1 mV의 정전압 조건에서 6시간 동안 충전한 후의 작동전극(b)는 전극 표면에서 SEI가 균일하게 형성되었으며 전극 내부 또한 공극이 SEI로 조밀하게 채워진 것을 확인할 수 있다.

도 14는 SEI 형성 비교예가 진행된 작동전극의 SEI(conventional SEI)와 SEI 형성 제조예 1이 진행된 작동전극의 SEI(monolithic SEI)에 대한 XPS 분석 데이터를 보여준다.

도 14를 참조하면, Si 2p 스펙트럼(b)과 O 1s 스펙트럼(c)에서는 conventional SEI와 monolithic SEI 모두에서 Li_xSiO_y 와 SiO₂ 피크가 검출되었다. Li_xSiO_y 피크는 첫 사이클에서 비가역 반응에 의해 생성된 Li_xSiO_y에 의한 것으로, conventional SEI가 형성된 전극 대비 monolithic SEI가 형성된 전극에서는 Li_xSiO_y 생성이 억제된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, monolithic SEI에 대한 Si 2p 스펙트럼에서 Li_xSiO_y 피크 면적은 SiO₂ 피크 면적 대비 작은 것을 알 수 있다. C 1s 스펙트럼(d)에서는 conventional SEI의 경우 C-C, C-O, 및 C=O 피크들이 검출되나, monolithic SEI의 경우 C-C와 C-O 만 검출되는 것으로 보여진다. Li 1s 스펙트럼(e)에서는 conventional SEI의 경우 LiF 피크가 검출되나, monolithic SEI의 경우 LiF 피크뿐 아니라 Li₂CO₃ 피크도 검출되는 것으로 보여진다. 또한, F 1s 스펙트럼(f)에서는 conventional SEI의 경우 LiF 피크가 거의 나타나지 않고 LiPF₆ 피크가 주로 검출되나, monolithic SEI의 경우 LiPF₆ 피크와 더불어 LiF 피크도 검출되고 나아가 LiF 피크의 면적이 LiPF₆ 피크의 면적 대비 큰 것으로 보여진다. 정전압에 의해 형성된 monolithic SEI는 전해질의 분해 반응에 따른 LiPF₆ 염이 LiF와 Li₂CO₃의 형성을 촉진하는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, monolithic SEI가 형성된 전극에서는 conventional SEI가 형성된 전극 대비, 비가역 반응에 의한 Li_xSiO_y 생성은 억제되며, 리튬 이온 전도성이 뛰어나며 높은 탄성 특성을 갖는 LiF와 Li₂CO₃를 풍부하게 함유하는 것으로 보여졌다.

도 15는 SEI 형성 비교예를 거쳐 conventional SEI가 형성된 전지와 SEI 형성예 1을 거쳐 monolithic SEI가 형성된 전지의 첫번째 사이클 특성(a), 10 mV의 AC 진폭을 갖는 1 MHz ~ 1 mHz의 주파수 범위에 걸친 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)에 따른 나이키스트 플롯(Nyquist plot)(b), 및 저주파 범위에서의 Z_re-ω ^-1/2 그래프(c)를 나타낸다.

도 15(a)를 참조하면, conventional SEI가 형성된 동작전극을 구비하는 전지의 첫 사이클에서의 충전 용량과 방전 용량은 각각 2765와 1300 mAh/g이였으며, 이 때 초기 효율은 47.0%였다. 한편, monolithic SEI가 형성된 동작전극을 구비하는 전지의 첫 사이클에서의 충전 용량과 방전 용량은 각각 1389와 1307 mAh/g이였으며, 이 때 초기 효율은 94.1%로 conventional SEI가 형성된 동작전극을 구비하는 전지 대비 2배 이상 초기 효율이 향상된 것을 알 수 있다.

도 15(b)와 도 15(c)에서 얻어진 데이터들과 아래의 방정식들을 이용하여 계산된 파라미터값들을 하기 표1에 정리하여 나타내었다.

Z_re = R_ct + R_el + σ_wω^-1/2 (1)

D_Li ⁺ = R²T²/2A²n⁴F⁴C²σ_w ² (2)

	conventional SEI	monolithic SEI
R_ct (Ω), 전극 내부 저항	201	151
σ_w (Ωs^-1/2), 와버그 임피던스 계수	14.8	10.6
D_Li ⁺ (cm²s^-1), 리튬이온 확산계수	1.15 Х10^-12	2.25 Х10^-12

반전지 제조예 1에서 얻어진 반전지의 As-prepared 동작전극의 저항은 335Ω이였으며, conventional SEI층이 형성된 동작전극의 저항은 201Ω으로 감소하였고, monolithic SEI가 형성된 동작전극은 151Ω으로 저항이 더욱 감소한 것을 알 수 있다. 또한, monolithic SEI가 형성된 동작전극의 리튬이온 계수(D_Li ⁺)는 2.25×10^-12cm²s^-1 으로 conventional SEI층이 형성된 동작전극의 리튬이온 계수(D_Li ⁺)인 1.15× 10^-12 cm²s^-1보다 약 2배 이상 높은 값을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 전극의 표면과 단면에 조밀하고 균일하게 SEI를 형성시키면 전극 저항의 감소와 이온전도성이 향상되는 것을 알 수 있다.

도 16은 SEI 형성 비교예를 거쳐 conventional SEI가 형성된 전지와 SEI 형성예 1을 거쳐 monolithic SEI가 형성된 전지의 율특성(a), 사이클 특성(b), 1500 회 싸이클을 거친 후 conventional SEI가 형성된 전지의 동작전극의 표면 SEM 이미지(c)와 단면 FIB-SEM 이미지(d), 및 1500 회 싸이클을 거친 후 monolithic SEI가 형성된 전지의 동작전극의 표면 SEM 이미지(e)와 단면 FIB-SEM 이미지(f)를 보여준다. 충방전 사이클은 0.01-1.5 V의 전압 범위에서 도면에 표시된 율속으로 도면에 표시된 횟수만큼 진행하였다.

도 16(a)을 참조하면, 다양한 율속에서 충-방전 테스트를 수행한 결과(a), conventional SEI가 형성된 전극을 갖는 전지는 0.1 C 대비 2 C에서 용량 유지율이 46.0%로 나타난 반면, monolithic SEI가 형성된 전극을 갖는 전지는 0.1 C 대비 2 C에서 용량 유지율이 50.1%로 나타났다. 이러한 결과는 monolithic SEI가 형성된 전극이 높은 전류 밀도에서의 고율 특성이 우수한 것을 의미한다.

도 16(b)를 참조하면, 1500사이클까지 1C에서 충-방전 사이클 특성 평가를 수행한 결과, conventional SEI가 형성된 전극은 500사이클 이후에 급격히 용량이 저하되어 용량 유지율이 44.7%로 나타난 반면, monolithic SEI가 형성된 전극은 500사이클에서도 용량 유지율이 71.6%로 우수한 사이클 안정성을 확인할 수 있다.

도 16(c) 및 도 16(d)를 참조하면, conventional SEI가 형성된 전극은 1500회의 사이클 후 충전상태에서 SEI층이 전극 표면에 불균질하게 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있고(c), 전극의 단면을 살펴 보면, 1500번째 사이클 후 충전상태에서도 공극이 여전히 남아있는 것을 확인할 수 있다(d).

도 16(e) 및 도 16(f)를 참조하면, monolithic SEI가 형성된 전극은 1500회의 사이클 후의 충전상태에서도 전극 표면과 내부에 매우 조밀하게 형성된 monolithic SEI를 유지하는 것으로 나타나 매우 우수한 구조적인 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

이러한 결과를 참고하면, monolithic SEI는 전기화학적 반응에 의해 형성되며, 전극 표면과 전극 내부의 Ti 도핑된 SiOx 입자 사이의 빈 공간까지 매우 조밀하게 SEI가 형성된 구조임을 알 수 있다. 이 때 전극 표면의 SEI층은 약 100 nm 정도이고, 또한 monolithic SEI 조성은 높은 탄성 특성과 리튬이온에 대한 높은 확산 효율을 갖는 LiF와 Li₂CO₃ 위주로 구성되어 있어, 리튬이온의 전도 특성이 크게 향상될 뿐 아니라 구조적 안정성 또한 개선됨을 알 수 있다. 이는 리튬 이온 전지의 초기 효율, 율특성, 및 수명특성의 향상에 기여할 수 있다.

상기 반전지 제조예 1로부터 얻어진 반전지에, 외부 단락 회로를 연결하되 이 단락 회로에는 100 Ω의 저항체가 직렬 연결되었다. 이러한 반전지에 외부 전류 또는 전압을 인가하지 않은 상태에서, 상기 반전지를 6 시간동안 단락시킴으로써 상기 반전지의 작동전극에 SEI를 형성하였다.

도 17은 상기 SEI 형성 비교예 2에서 외부 단락 회로를 이용하여 1시간 단락시킨 후 얻어진 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(a)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(b), 그리고 상기 SEI 형성 비교예 2에서 외부 단락 회로를 이용하여 6시간 단락시킨 후 얻어진 작동전극의 표면을 촬영한 SEM 이미지(c)와 단면을 촬영한 FIB-SEM 이미지(d)를 보여준다.

도 17을 참조하면, 반전지에 외부 단락 회로를 이용하여 6시간까지 리튬화를 실시하였을 때에도(c, d) 전극 표면은 울퉁불퉁하며 전극 내부에는 여전히 공극이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

<반전지 제조예 2>

전해질로 4 M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)을 포함한 DME (dimethyl ether)에 3 wt% FEC (fluoroethylene carbonate)가 첨가된 것을 이용하는 것을 제외하고는 상기 반전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 반전지를 제조하였다.

상기 반전지 제조예 2로부터 얻어진 반전지에 전위차계(potentiostat, Bio-Logic Co., VMP3)를 연결하고, 상기 반전지에 10 mA/cm²의 전류밀도 펄스를 5ms의 펄스폭과 10ms의 펄스주기로 30분 동안 인가하여, 상기 반전지의 작동전극에 SEI를 형성하였다.

도 18은 반전지 제조예 1에서 제조된 작동전극을 촬영한 광학사진(a)과 SEM 이미지(Scanning Electron Microscope image, c), 상기 SEI 형성예 6에 따른 SEI가 형성된 작동전극을 촬영한 광학사진(b)과 SEM 이미지(d)를 보여준다.

도 18을 참조하면, SEI 형성을 수행하기 전 작동전극 내에 함유된 Ti-도핑된 SiO_x 분말들 사이에 기공이 관찰되나(a), SEI 형성예 6에 따른 SEI가 형성된 작동전극은 Ti-도핑된 SiO_x 분말들 사이의 기공 내부 및 이들 상부에 SEI층이 형성된 것을 알 수 있다.

<반전지 제조예 3>

상기 SEI 형성예 6에 따라 얻어진 SEI가 형성된 작동전극을 분리하였다. 이 작동전극의 SEI층 상에 상대전극으로서 리튬 메탈을 배치시키고, SEI층과 상기 리튬 메탈을 접합시켜 반전지를 제조하였다.

도 19는 반전지 제조예 3에 따른 반전지의 사이클 특성을 보여준다. 충방전 사이클은 0.01-1.5 V의 전압 범위에서 1A/g의 전류밀도로 1000회 진행하였다.

도 19를 참조하면, 반전지 제조예 3에 따른 반전지는 초기용량이 1,269 mAh/g이었고, 1000회 충방전하였을 때 용량 유지율은 64.9%로 나타났다. 이는 SEI 형성예 6에 따라 얻어진 SEI층을 고체전해질로 사용하더라도 우수한 충방전 특성을 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있음을 나타낸다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims

다수의 전극 활물질 입자들과 이들 사이에 기공들을 구비하는 전극 활물질층을 포함하는 작동전극, 리튬 금속을 포함하는 상대전극, 및 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 전해질을 포함하는 시료를 준비하는 단계; 및
상기 작동전극의 상기 기공들 내부 및 상기 전극 활물질층 상에 SEI (solid electrolyte interphase) 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전극 활물질 입자는 실리콘(Si) 입자 또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 포함하는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전극 활물질 입자들은 평균 수 ㎛의 크기를 갖는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 SEI 물질을 형성하는 것은 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 정전압(constant voltage)을 인가하여 수행하는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 정전압은 0.7 내지 100 mV인, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 정전압은 0.9 내지 10 mV인, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 정전압을 인가하면,
상기 작동전극과 상기 상대전극 사이의 전류밀도는 10초 내에 최대값을 나타낸 후 안정화되는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 안정화된 전류밀도는 0.05 내지 0.5 A/g인, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 SEI 물질을 형성하는 것은 상기 작동전극과 상기 상대전극 사이에 펄스 전류(pulsed current)를 인가하여 수행하는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 펄스 전류를 인가할 때, 모든 전류 펄스에서 인가되는 전류의 밀도는 일정한, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 SEI 물질은 상기 기공들 내에 형성되고 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 갖는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 SEI 물질은 상기 기공들을 채우는, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 SEI 물질은 Si 2p 스펙트럼에서 Li_xSiO_y 피크 면적이 SiO₂ 피크 면적 대비 작은, 이차전지의 전극 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 SEI 물질은 F 1s 스펙트럼에서 LiF 피크의 면적이 LiPF₆ 피크의 면적 대비 큰, 이차전지의 전극 제조방법.
다수의 음극 활물질 입자들과 이들 사이에 기공들 내에 형성되고 서로 연결된 모놀리식(monolithic) 구조를 갖는 SEI 물질을 구비하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
양극 활물질층을 구비하는 양극을 포함하는, 이차전지.
청구항 15에 있어서,
상기 음극 활물질 입자는 실리콘(Si) 입자 또는 실리콘 산화물(SiOx, 1<x≤2) 입자를 포함하는, 이차전지.
청구항 16에 있어서,
상기 음극 활물질 입자들은 평균 수 ㎛의 크기를 갖는, 이차전지.
청구항 15에 있어서,
상기 SEI 물질은 상기 기공들을 채우는, 이차전지.
청구항 15에 있어서,
상기 SEI 물질은 Si 2p 스펙트럼에서 Li_xSiO_y 피크 면적이 SiO₂ 피크 면적 대비 작은, 이차전지.
청구항 15에 있어서,
상기 SEI 물질은 F 1s 스펙트럼에서 LiF 피크의 면적이 LiPF₆ 피크의 면적 대비 큰, 이차전지.
청구항 15에 있어서,
상기 SEI 물질은 LiF와 Li₂CO₃를 함유하는, 이차전지.
청구항 15에 있어서,
상기 SEI 물질은 상기 음극 활물질층의 표면으로 연장되어, 상기 음극 활물질층의 표면 상에 SEI 층을 형성하는, 이차전지.
청구항 22에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면으로 연장된 상기 SEI 층은 상기 음극과 상기 양극 사이에서 고체전해질의 역할을 수행하는, 이차전지.
청구항 23에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면으로 연장된 상기 SEI 층은 상기 양극에 접촉하 는, 이차전지.
청구항 12에 있어서,
상기 음극과 상기 양극 사이에 전해질 용액을 더 포함하는, 이차전지.