KR102654676B1 - 리튬 이차 전지 구동방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 구동방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지의 효율 및 수명 향상을 위해 리튬 증착물의 형상을 조절하는 방법에 관한 것으로, 전류 밀도의 조절을 통해 집전체 위에 생성되는 리튬 증착물을 더 작은 표면적을 갖게 함으로써 전해질과의 부반응 등을 최소화하여 전지 효율 및 수명을 개선시킨 리튬이차전지의 구동방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 구동방법{Operation method for lithium secondary battery}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 구동방법에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다.
그러나, 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때, 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 높은 표면적을 가지는 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 전지의 단락을 초래하여 낮은 쿨롱 효율, 짧은 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며, 또한 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 전지의 에너지 효율이 감소하여 리튬 금속 전지의 산업적인 사용은 어려움을 겪고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전류 밀도의 조절을 통해서 음극 집전체 상에 생성되는 리튬 증착물을 더 작은 표면적을 갖게 하여 전해질과의 부반응 등을 최소화함으로써 전지 효율 및 수명을 개선시킨 리튬 이차 전지를 구현함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지의 구동방법을 제공한다. 먼저, 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 집전체를 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지를 제1 전류밀도로 제1 용량을 갖도록 충전하여 상기 음극 집전체 상에 다수의 리튬 결정핵들을 형성한다. 상기 음극 집전체 상에 리튬 결정핵들이 생성된 리튬 이차 전지를 상기 제1 전류밀도 대비 높은 제2 전류밀도로 제2 용량을 갖도록 충전하여, 상기 리튬 결정핵들을 플라스틱 변형시켜 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층을 형성한다. 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층이 형성된 리튬 이차 전지를 방전시켜 상기 리튬증착물층의 적어도 일부를 산화시킨다.
상기 제1 전류밀도는 상기 리튬 결정핵이 구형 혹은 반구형으로 성장되도록 하는 범위를 가질 수 있다. 상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배의 전류밀도일 수 있다.
상기 제1 용량은 상기 리튬 결정핵이 플라스틱 변형(plastic deformation)에 이르도록 하는 용량일 수 있다. 상기 제1 용량은 상기 리튬이차전지의 이론용량의 0.05 내지 0.25 배일 수 있다.
상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서 상기 리튬 결정핵은 플라스틱 변형되어 선형의 리튬 증착물을 형성할 수 있다. 상기 선형의 리튬 증착물은 마이크로 미터 사이즈의 평균폭을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 선형의 리튬 증착물은 2 내지 3 ㎛의 평균폭을 가질 수 있다.
상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서 상기 리튬 결정핵들 모두는 플라스틱 변형될 수 있다.
상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1.5 내지 2배일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지를 제공단계에서, 상기 음극 집전체 상에 음극활물질층을 구비하지 않는 무음극 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전해질은 에테르계 용매를 함유할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합일 수 있다. 상기 전해질은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 LiNO3일 수 있다.
상기 방전은 정전류밀도에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 낮은 전류밀도에서 높은 전류밀도로 전류밀도를 단계적으로 조절하는 방법을 통해 짧은 시간에 표면적이 작은 리튬증착물을 집전체 상에 증착함으로써 이를 채용한 리튬 금속 전지의 충방전시 리튬금속과 전해액과의 반응을 감소시켜 리튬 이차 전지의 성능이 향상될 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무음극 리튬이차전지의 단면도이다. 도 1의 단면도는 조립직후의 단면도일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 동작방법 즉, 충전 및 방전과정을 나타낸 단면도이다.
도 3은 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4는 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정에서 발생하는 리튬 결정핵의 플라스틱 변형을 나타낸 모식도이다.
도 6은 리튬 이차 전지 충전예들 1 내지 4에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지들을 보여준다.
도 7은 리튬 이차 전지 구동 비교예에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여준다.
도 8은 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다.
도 9는 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 단면을 FIB-SEM (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope)을 통해 촬영한 이미지들을 보여준다.
도 10은 리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 4에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5 그리고 리튬 이차 전지 구동 비교에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 리튬 이차 전지 구동예들 6 및 7에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 실시예에서 "무음극 리튬이차전지"는 i) 리튬이 탈삽입 가능한 음극 활물질이 없는 경우, ii)음극 집전체 상에 양극의 두께를 기준으로 하여 10% 이하의 음극 두께를 갖는 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막이 배치된 경우 또는 iii) 전지 조립시에 음극 활물질층이 사용되지 않는 리튬이차전지를 의미한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무음극 리튬이차전지의 단면도이다. 도 1의 단면도는 조립직후의 단면도일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 무음극 리튬이차전지는 양극 집전체(10), 상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층(20), 상기 양극 활물질층(20) 상에 배치되는 분리막(30), 및 상기 분리막 상에 배치되는 음극 집전체(40)를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(20)과 음극 집전체(40) 사이에 전해질(미도시)이 배치될 수 있다.
상기 양극 집전체(10)에서 상기 양극 활물질층(20) 내 포함된 양극 활물질의 전기화학적 반응을 통한 전자의 이동이 일어난다. 상기 양극 집전체(10)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(10)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(20)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층(20)은 리튬이 탈삽입될 수 있는 메인 양극 활물질을 함유하는 층으로, 메인 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물로서, 1몰당 1몰의 리튬을 함유하는 물질일 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 메인 양극 활물질은 위에 기재된 것으로 한정되지 않으며, 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n=2)등의 황 계열 화합물일 수도 있다.
다른 예에서, 상기 양극 활물질은 충방전 과정에서 리튬 소오스로 사용될 수 있는 추가 양극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 추가 양극 활물질 1몰당 리튬을 2몰 함유하는 리튬 과량(Li-rich) 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 과량(Li-rich) 전이금속 산화물은 Li2MnO3일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층(20)은 고분자 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전도성 탄소재료로서, 카본블랙, 카본블랙(carbon black, CB), 전도성 흑연(conducting graphite), 에틸렌 블랙(ethylene black) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 음극 집전체(40)는 리튬이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 재료라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금, 리튬 등일 수 있다. 상기 음극 집전체(40)는 호일 또는 폼의 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.
상기 분리막(30)은 상기 음극집전체(40) 및 상기 양극 활물질층(20)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습력이 우수한 것이 바람직하다. 일예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체(co-polymer)를 포함할 수 있고, 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 비수계 전해질 용액일 수 있다. 비수계 전해질 용액은 리튬염인 전해질과 유기용매를 구비한다.
리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(LiTFSi, Li(CF3SO2)2N)일 수 있다.
상기 유기용매는 카보네이트(carbonate)계, 설폰(sulfone)계, 에테르(ether)계, 혹은 이들의 조합일 수 있다. 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 설폰계 용매는 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 디메톡시 설폰, 디에톡시 설폰, 메톡시 프로필 설폰, 페닐 프로필 설폰, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 환형 에테르 및/또는 선형 에테르일 수 있다. 환형 에테르는 디옥솔란(dioxolane), 디옥산(dioxane), 혹은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)일 수 있다. 상기 선형 에테르는 디알킬에테르 및/또는 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)일 수 있다. 상기 디알킬에테르는 디(C1-C4)알킬에테르 일 예로서, 디메틸에테르 및 디부틸에테르일 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)은 DME (dimethoxyethane), 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (tetraeethyleneglycol dimethylether. TEGDME) 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (triethyleneglycol dimethylether, TEGDME) 또는 다이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (diethyleneglycol dimethylether, DEGDME)일 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합일 수 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염과 용매에 더하여, 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 Li3N 또는 LiNO3일 수 있다. 상기 첨가제는 충방전 과정에서 리튬 소오스로 활용될 수 있다.
그러나, 전해질은 이에 한정되지 않고 고체전해질일 수도 있다. 고체전해질인 경우 상기 분리막(20) 대신 고체전해질이 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 무음극 리튬이차전지의 제조방법에 대해 설명한다. 각 구성요소에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 바와 같다.
양극활물질, 고분자 바인더, 도전재, 및 용매를 섞어 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 양극 집전체(10) 상에 도포 및 건조하여 양극 활물질층(20)을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질층(20) 상에 분리막(30)와 음극 집전체(40)를 차례로 배치한 후, 액체 전해질을 함침시킬 수 있다. 혹은 전해질이 고체전해질인 경우, 분리막(30) 대신 고체전해질층을 배치할 수 있다.
이와 같이 무음극 리튬이차전지의 조립직후 상기 음극 집전체(40)는 상기 분리막(30)과 바로 접촉할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 동작방법 즉, 충전 및 방전과정을 나타낸 단면도이다. 각 구성요소에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 바와 같다. 또한, 하기 초기충전과 그 직후의 방전은 리튬이차전지의 제조과정 중 화성단계에서 이루어질 수 있다.
도 2를 참조하면, 도 1을 참조하여 설명한 무음극 리튬이차전지를 초기충전하면, 양극활물질은 탈리튬화되고, 양극활물질로부터 생성된 리튬이온은 음극 집전체(40) 상에서 환원되어 리튬증착물층(lithium deposit layer, 50)을 형성한다. 리튬증착물층(50)은 리튬메탈층 혹은 고체리튬층으로 명명될 수 있다.
이 후, 상기 리튬이차전지를 방전하면, 리튬증착물층(50)의 적어도 일부는 산화되어 리튬 이온을 생성하고, 생성된 리튬 이온은 양극 활물질층(20)에서 환원될 수 있다. 이 때, 상기 초기충전과정에서 탈리튬화되었던 양극활물질은 리튬화될 수 있다. 상기 방전과정이 종료된 이후, 상기 음극 집전체(40) 상에 산화되지 않고 남은 잉여리튬층(50′)이 존재할 수도 있다.
이 후, 상기 리튬이차전지를 다시 충전하면 앞서 초기충전에서와 마찬가지로 양극활물질은 다시 탈리튬화되고, 양극활물질로부터 생성된 리튬이온은 음극 집전체(40) 상에서 환원되어 리튬증착물층(lithium deposit layer, 50)을 형성한다.
이 후, 상기 방전모드와 충전모드를 번갈아 진행하면서 리튬이차전지를 동작시킬 수 있다.
도 3은 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 흐름도이고, 도 4는 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 모식도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정에서 발생하는 리튬 결정핵의 플라스틱 변형을 나타낸 모식도이다.
도 2, 도 3, 도 4, 및 도 5를 참조하면, 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드는 리튬이차전지를 제1 전류밀도로 제1 용량을 갖도록 충전하여 음극 집전체(40) 상에 리튬 결정핵(51)을 형성할 수 있다 (S101).
상기 제1 전류밀도는 상기 리튬 결정핵(51)이 구형 혹은 반구형으로 성장되도록 하는 범위를 가질 수 있다. 이 때, 구형 또는 반구형은 리튬 결정핵(51)의 높이/폭의 비율이 0.5 내지 2인 경우를 의미한다. 상기 리튬 결정핵(51)은 수십 나노미터 내지 수 마이크로 미터 사이즈를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 결정핵(51)은 1 내지 3 ㎛ 더 구체적으로는 2 내지 3 ㎛의 평균입경 혹은 평균폭을 가질 수 있다. 이러한 마이크로미터 사이즈의 리튬 결정핵(51)은 상기 전해질에 함유된 유기용매가 에테르계일 때 얻어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에서, 상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배 구체적으로는 0.15 내지 0.25 배의 범위 내의 전류밀도일 수 있다. 다른 예에서, 상기 제1 전류밀도는 0.1 내지 1 mA/cm2일, 구체적으로는 0.15 내지 0.5 mA/cm2 일 수 있다.
상기 제1 용량은 상기 성장된 리튬 결정핵(51)이 플라스틱 변형(plastic deformation)이 시작되는 지점 즉, 플라스틱 변형이 일어나기 직전이거나 혹은 플라스틱 변형이 시작된 직후에 이르는 용량일 수 있다. 일 예에서, 제1 용량은 상기 리튬이차전지의 이론용량의 0.05 내지 0.25 배 구체적으로는 0.07 내지 0.15 배의 범위 내에 있을 수 있다.
이 후, 상기 음극 집전체 (40) 상에 상기 리튬 결정핵 (51)이 생성된 리튬 이차 전지를 제2 전류밀도로 제2 용량을 갖도록 충전하여 상기 음극 집전체(40) 상에 리튬증착물층(50)을 형성할 수 있다 (S102).
상기 제2 용량은 상기 리튬 이차 전지의 이론용량에서 상기 제1 용량을 제외한 용량일 수 있다. 또한, 제2 전류밀도는 상기 제1 전류밀도 대비 높은 전류밀도 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1 내지 3배 구체적으로는 1.5 내지 2배일 수 있다.
이 과정에서, 상기 리튬 결정핵(51)은 플라스틱 변형되어 선형 성장할 수 있다. 이 때, 플라스틱 변형은 상기 리튬 결정핵(51)이 상기 음극 집전체(40)와 접하는 부분에서 리튬 이온의 환원이 일어나고, 이에 따라 상기 리튬 결정핵(51) 내부에 스트레스가 생성되고 이 스트레스를 해소하기 위해 영구적인 형태변형이 일어나는 것을 의미한다. 따라서, 상기 플라스틱 변형으로 인해 상기 리튬 결정핵(51)이 상기 음극 집전체(40)와 접하는 부분에서 성장하고, 상기 리튬 결정핵(51)이 밀려올라가면서 선형의 리튬 증착물(52)이 생성될 수 있다. 이 때, 상기 선형의 리튬 증착물(52)은 높이/폭의 비율이 2 초과인 경우 구체적으로, 10 이상인 경우를 의미하며, 가지가 생성되지 않은 상태에서 연속적으로 연장된 형태를 갖는 것을 의미할 수 있다. 이로 인해, 상기 선형의 리튬 증착물(52)의 평균폭은 상기 리튬 결정핵(51)의 평균입경 혹은 평균폭과 동일 또는 유사한 사이즈로 형성될 수 있다. 상기 리튬 증착물(52)은 수십 나노미터 내지 수 마이크로 미터 사이즈 구체적으로 1 내지 3 ㎛ 더 구체적으로는 2 내지 3 ㎛의 평균폭을 가질 수 있다. 이러한 마이크로미터 사이즈의 리튬 증착물(52)은 상기 전해질에 함유된 유기용매가 에테르계일 때 얻어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (S101)에서 상기 리튬 결정핵(51)은 구형 혹은 반구형의 상태로 남아있지 않고 모두 플라스틱 변형될 수 있을 정도의 낮은 밀도를 갖도록 형성될 수 있다. 상기 리튬 결정핵들(51)이 플라스틱 변형에 의해 선형 성장된 선형의 리튬 증착물들(52)은 상기 리튬증착물층(50)을 형성할 수 있고, 이러한 리튬증착물층(50)은 비교적 낮은 표면적을 가질 수 있다.
한편, 상기 리튬 결정핵들(51)이 플라스틱 변형가능하지 않은 상태로 형성된 경우에는 상기 리튬 결정핵들(51)의 상부 표면 상에 상기 리튬 결정핵들(51)보다 폭이 적은 가지를 갖는 형태 즉, 덴드라이트 형태의 리튬 증착물이 형성되거나, 혹은 추가적인 리튬 결정핵이 생성되어 리튬증착물층의 표면적이 증가될 수 있다.
이러한 방법으로 충전모드를 수행한 후 방전모드를 수행할 수 있다. 상기 방전모드는 일정한 전류밀도 즉, 정전류밀도로 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 충전모드와 상기 방전모드를 번갈아 수행하여 상기 리튬이차전지를 동작시킬 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 상기 충전모드를 수행하는 경우 가지가 생성되지 않은 상태에서 연속적으로 연장된 형태를 갖는 선형의 리튬 증착물(52)이 형성됨에 따라, 수지상의 리튬 증착물이 형성된 경우 혹은 선형으로 성장되지 못한 리튬 결정핵들이 남아 있는 경우 대비, 리튬 증착물층(50)의 표면적이 작아 리튬과 전해질 사이의 부반응이 억제될 수 있고 이에 따라 리튬이차전지의 쿨롱효율 및 수명이 향상될 수 있다.
삭제
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지 제조예 1
리튬 금속 호일과 구리 호일 사이에 폴리프로필렌 기반 분리막(Celgard 사)을 넣고 전해액을 주입하여 코인셀 타입의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 상기 전해액은 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)과 1,2-디메톡시 에테인(1,2-dimethoxyethane)을 1:1의 부피비로 섞은 혼합 용매에 1M 농도의 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)와 1wt%의 질산리튬(LiNO3)을 용해시켜 얻었다.
리튬 이차 전지 충전예들 1 내지 4
리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 하기 표 1에 기재된 전류밀도로 충전하여 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 구리 호일 위에 리튬을 증착하였다. 이 때, 리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지의 이론용량은 1 mAh/cm2일 수 있다.
충전용량 전류밀도 충전시간
충전예 1 1 mAh/cm2 0.2 mA/cm2 5 시간
충전예 2 0.5 mA/cm2 2 시간
충전예 3 1 mA/cm2 1 시간
충전예 4 1.8 mA/cm2 0.55 시간
리튬 이차 전지 충전예 5
리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지를, 0.2 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 구동시켜 0.1 mAh/cm2의 용량으로 충전시킨 후, 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 구동시켜 0.9 mAh/cm2의 용량으로 충전시켜, 총 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 구리 호일 위에 리튬을 증착하였다.
리튬 이차 전지 충전 비교예
리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지를, 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 3분 20초 동안 구동시켜 0.1 mAh/cm2의 용량으로 충전시킨 후, 0.96 mA/cm2의 전류밀도로 56분 40초 동안 구동시켜 0.9 mAh/cm2의 용량으로 충전시켜, 총 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 구리 호일 위에 리튬을 증착하였다.
도 6은 리튬 이차 전지 충전예들 1 내지 4에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지들을 보여준다. 구체적으로 (a), (b), (c), 및 (d)의 이미지들은 각각 리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 4에 따라 얻어진 리튬 증착물들의 표면 이미지들이다.
도 6을 참조하면, 리튬 증착물은 구불구불하고 길쭉한 선형의 형태를 갖되, 가해진 정전류밀도가 0.2 mA/cm2(a, 충전예 1), 0.5 mA/cm2(b, 충전예 2), 1.0 mA/cm2(c, 충전예 3) 및 1.8 mA/cm2(d, 충전예 4) 의 순서로 커질수록 생성된 리튬 증착물은 폭와 길이가 감소하고 이에 따라, 표면적은 증가하는 것을 알 수 있다.
도 7은 리튬 이차 전지 구동 비교예에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여준다.
도 7을 참고하면, 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동 후 저전류밀도(0.96 mA/cm2)로 구동한 비교예의 경우, 매우 길이가 짧고 얇은 리튬 증착물이 형성된 것을 알 수 있다. 이 때, 리튬 증착몰의 평균 폭은 1.79 ㎛였다.
도 8은 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다. 구체적으로 (a) 및 (b)의 이미지들은 각각 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물들의 표면 이미지들이다.
도 8을 참조하면, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 구동한 충전예 1의 경우(a)에 비해 전류 밀도를 저전류밀도(0.2 mA/cm2)에서 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동한 충전예 5의 경우(b), 상대적으로 더 길고 굵으며 또한 굵기가 더 균일한 선형의 리튬 증착물이 생성된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 증착물의 평균 폭은, 정전류밀도로 구동한 경우(충전예 1)에서 1.89 ㎛이었고, 저전류밀도로 구동 후 고전류밀도로 구동한 경우(충전예 5)에는 2.19 ㎛로 증가하였다.
이에 더하여, 도 7과 도 8(b)를 비교하더라도, 고전류밀도로 구동 후 저전류밀도로 구동한 경우(비교예, 도 7) 대비 저전류밀도로 구동 후 고전류밀도로 구동한 경우(충전예 5, 도 8(b))에는 더 길고 굵은 선형의 리튬 증착물이 생성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 리튬 증착물의 표면적은 저전류밀도로 구동 후 고전류밀도로 구동한 경우(충전예 5, 도 8(b))에 크게 감소함을 알 수 있다.
도 9는 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 단면을 FIB-SEM (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope)을 통해 촬영한 이미지들을 보여준다.
도 9를 참고하면, 리튬 이차 전지 충전예 3에 따라 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 구동한 경우(a)의 경우, 구리 집전체 표면 상에 접하는 1.6 ㎛이하의 크기를 가지는 많은 구형 리튬증착물이 관측된 반면, 저전류밀도(0.2 mA/cm2)에서 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동한 충전예 5의 경우(b), 구리 집전체 표면에 접하는 구형 리튬증착물 없이 구리 집전체 표면으로부터 선형으로 성장한 리튬증착물만 관찰되는 것을 알 수 있다. 그 결과, 저전류밀도(0.2 mA/cm2)에서 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동한 충전예 5의 경우(b), 훨씬 더 작은 표면적을 갖는 리튬 증착물이 형성됨을 알 수 있다.
리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 5
리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 5에서는 각각 상기 리튬 이차 전지 충전예 들 1 내지 5에 기재된 방법으로 리튬 이차 전지를 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다.
리튬 이차 전지 구동 비교예
상기 리튬 이차 전지 충전 비교예에서 기재된 방법으로 리튬 이차 전지를 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다.
도 10은 리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 4에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 충전모드에서의 정전류밀도가 0.2 mA/cm2, 0.5 mA/cm2, 1.0 mA/cm2, 및 1.8 mA/cm2로 증가할수록 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 118, 42, 19, 및 13으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 충전모드에서 생성된 리튬 증착물의 표면적이 넓을수록, 부반응이 심해져 수명특성이 악화됨을 알 수 있다. 반면, 충전모드에서 정전류밀도가 낮아 리튬 증착물의 표면적이 적을수록 수명특성은 향상됨을 알 수 있다. 다만, 정전류밀도가 낮은 경우 충전에 걸리는 시간이 길어지는 단점이 있다(표 1 참고).
도 11은 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 19인 반면(구동예 3), 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 84회로 증가함(구동예 5)을 알 수 있다. 이 때, 상기 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 시간과 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도 충전모드를 진행한 시간은 동일하다. 따라서, 동일시간 충전모드를 진행하면서도 저전류밀도에 이어 고전류밀도로 충전모드를 진행하는 경우, 리튬 증착물의 표면적 감소에 따라 수명특성이 개선된 것을 알 수 있다.
도 12는 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5 그리고 리튬 이차 전지 구동 비교에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 도 11을 참조하여 설명한 바와 같이, 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 84회(구동예 5)인 반면, 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 19이었고(구동예 3), 고전류밀도(1.8 mA/cm2)에 이어 저전류밀도(0.96 mA/cm2)로 충전모드를 진행한 비교예의 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 19회로 가장 적었다. 이로부터, 고전류밀도(1.8 mA/cm2)에 이어 저전류밀도(0.96 mA/cm2)로 충전모드를 진행한 경우 앞서 설명한 바와 같이, 리튬 증착물의 표면적이 커서 부반응에 의해 수명이 감소한 것으로 추정할 수 있다.
리튬 이차 전지 제조예 2
전해액 내 질산리튬(LiNO3)의 양을 5wt%로 증가시킨 것을 제외하고는 리튬 이차 전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
리튬 이차 전지 구동예 6
리튬 이차 전지 제조예 2로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 1 mA/cm2의 전류밀도로 1시간 동안 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다.
리튬 이차 전지 구동예 7
리튬 이차 전지 제조예 2로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 0.2 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 충전시킨 후 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 충전시켜 총 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다.
도 13은 리튬 이차 전지 구동예들 6 및 7에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 리튬 이차 전지 제조예 2로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 81인 반면(구동예 6), 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 151회로 증가함(구동예 7)을 알 수 있다. 이 때, 상기 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 시간과 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도 충전모드를 진행한 시간은 동일하다. 따라서, 동일시간 충전모드를 진행하면서도 저전류밀도에 이어 고전류밀도로 충전모드를 진행하는 경우, 리튬 증착물의 표면적 감소에 따라 수명특성이 개선된 것을 알 수 있다.
이에 더하여, 도 11과 도 13을 동시에 참조하면, 리튬 이차 전지 제조예 1을 구동시킨 경우(도 11) 대비 리튬 이차 전지 제조예 2를 구동시킨 경우(도 13), 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 증가하는 데 이는 전해액 내에 첨가된 질산리튬(LiNO3)의 량이 증가함에 따른 것으로 이해되었다. 이는 전해액 내에 첨가된 질산 리튬의 량이 증가함에 따라 방전시 음극 집전체 위에 전착되는 리튬 금속 표면에 형성되는 계면이 안정하기 때문으로 추정되었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (18)

  1. 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 집전체를 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하되, 상기 전해질은 리튬염과 용매를 포함하는 액체 전해질인 리튬 이차 전지를 제공하는 단계;
    상기 리튬 이차 전지를 제1 전류밀도로 제1 용량을 갖도록 충전하여 상기 음극 집전체 상에 다수의 리튬 결정핵들을 형성하는 단계;
    상기 음극 집전체 상에 리튬 결정핵들이 생성된 리튬 이차 전지를 상기 제1 전류밀도 대비 높은 제2 전류밀도로 제2 용량을 갖도록 충전하여, 상기 리튬 결정핵들을 플라스틱 변형시켜 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층이 형성된 리튬 이차 전지를 방전시켜 상기 리튬증착물층의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 구비하고,
    상기 제1 전류밀도는 상기 리튬 결정핵이 구형 혹은 반구형으로 성장되도록 하는 범위의 전류밀도이고,
    상기 제1 용량은 상기 리튬 결정핵이 플라스틱 변형(plastic deformation)에 이르도록 하는 용량이고,
    상기 제2 용량은 상기 리튬 이차 전지의 이론용량에서 상기 제1 용량을 제외한 용량인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배의 전류밀도인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용량은 상기 리튬이차전지의 이론용량의 0.05 내지 0.25 배인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서
    상기 리튬 결정핵은 플라스틱 변형되어 선형의 리튬 증착물을 형성하는 리튬 이차 전지의 구동방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 선형의 리튬 증착물은 마이크로 미터 사이즈의 평균폭을 갖는 리튬 이차 전지의 구동방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 선형의 리튬 증착물은 2 내지 3 ㎛의 평균폭을 갖는 리튬 이차 전지의 구동방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서
    상기 리튬 결정핵들 모두는 플라스틱 변형되는 리튬 이차 전지의 구동방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때,
    상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1.5 내지 2배인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지를 제공단계에서, 상기 음극 집전체 상에 음극활물질층을 구비하지 않는 무음극 리튬 이차 전지인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 에테르계 용매를 함유하는 리튬 이차 전지의 구동방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 LiNO3인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 방전은 정전류밀도에서 수행되는 리튬 이차 전지의 구동방법.
  16. 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 집전체를 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하되, 상기 전해질은 리튬염과 용매를 포함하는 액체 전해질인 리튬 이차 전지를 제공하는 단계;
    상기 리튬 이차 전지를 제1 전류밀도로 충전하여 상기 음극 집전체 상에 구형 혹은 반구형의 다수의 리튬 결정핵들을 형성하는 단계;
    상기 음극 집전체 상에 리튬 결정핵들이 생성된 리튬 이차 전지를 상기 제1 전류밀도 대비 높은 제2 전류밀도로 충전하여, 상기 리튬 결정핵들을 플라스틱 변형시켜 선형의 리튬증착물들을 성장시켜, 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층이 형성된 리튬 이차 전지를 방전시켜 상기 리튬증착물층의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 구비하되,
    상기 리튬 이차 전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배의 전류밀도이고,
    상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1.5 내지 2배인 리튬 이차 전지의 구동방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질은 에테르계 용매를 함유하는 리튬 이차 전지의 구동방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합인 리튬 이차 전지의 구동방법.
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