KR102654676B1 - Operation method for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전지의 효율 및 수명 향상을 위해 리튬 증착물의 형상을 조절하는 방법에 관한 것으로, 전류 밀도의 조절을 통해 집전체 위에 생성되는 리튬 증착물을 더 작은 표면적을 갖게 함으로써 전해질과의 부반응 등을 최소화하여 전지 효율 및 수명을 개선시킨 리튬이차전지의 구동방법을 제공한다. The present invention relates to a method of controlling the shape of lithium deposits to improve the efficiency and lifespan of a battery. By controlling the current density, the lithium deposits formed on the current collector have a smaller surface area to minimize side reactions with the electrolyte. A method of driving a lithium secondary battery that improves battery efficiency and lifespan is provided.
Description
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 구동방법에 관한 것이다.The present invention relates to secondary batteries, and more specifically to a method of driving a lithium secondary battery.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. Secondary batteries are batteries that can be used repeatedly as they can be recharged as well as discharged. Among secondary batteries, lithium batteries that use lithium ions as an active material, especially lithium-sulfur batteries and lithium-air batteries, can be driven by using lithium metal as a negative electrode. In addition, lithium-ion batteries can also be driven using lithium metal as a negative electrode.
그러나, 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때, 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 높은 표면적을 가지는 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 전지의 단락을 초래하여 낮은 쿨롱 효율, 짧은 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며, 또한 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 전지의 에너지 효율이 감소하여 리튬 금속 전지의 산업적인 사용은 어려움을 겪고 있다.However, when lithium metal is used as a negative electrode in a battery, the growth of lithium dendrites with a high surface area due to unbalanced deposition of lithium causes short circuit of the battery, resulting in low coulombic efficiency, short battery life, and stability problems. Industrial use of lithium metal batteries is difficult because the energy efficiency of the battery decreases due to lithium metal surface deterioration and electrolyte reduction due to side reactions between the lithium metal and electrolyte interface.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전류 밀도의 조절을 통해서 음극 집전체 상에 생성되는 리튬 증착물을 더 작은 표면적을 갖게 하여 전해질과의 부반응 등을 최소화함으로써 전지 효율 및 수명을 개선시킨 리튬 이차 전지를 구현함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved battery efficiency and lifespan by controlling the current density to minimize side reactions with the electrolyte by making the lithium deposits generated on the negative electrode current collector have a smaller surface area. It is in implementation.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지의 구동방법을 제공한다. 먼저, 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 집전체를 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지를 제1 전류밀도로 제1 용량을 갖도록 충전하여 상기 음극 집전체 상에 다수의 리튬 결정핵들을 형성한다. 상기 음극 집전체 상에 리튬 결정핵들이 생성된 리튬 이차 전지를 상기 제1 전류밀도 대비 높은 제2 전류밀도로 제2 용량을 갖도록 충전하여, 상기 리튬 결정핵들을 플라스틱 변형시켜 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층을 형성한다. 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층이 형성된 리튬 이차 전지를 방전시켜 상기 리튬증착물층의 적어도 일부를 산화시킨다.In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention provides a method of driving a lithium secondary battery. First, a lithium secondary battery is provided including a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode current collector, and an electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode. The lithium secondary battery is charged to have a first capacity at a first current density to form a plurality of lithium crystal nuclei on the negative electrode current collector. A lithium secondary battery in which lithium crystal nuclei are generated on the negative electrode current collector is charged to have a second capacity at a second current density higher than the first current density, and the lithium crystal nuclei are transformed into plastic and placed on the negative electrode current collector. Forms a lithium deposit layer. A lithium secondary battery in which a lithium deposit layer is formed on the negative electrode current collector is discharged to oxidize at least a portion of the lithium deposit layer.
상기 제1 전류밀도는 상기 리튬 결정핵이 구형 혹은 반구형으로 성장되도록 하는 범위를 가질 수 있다. 상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배의 전류밀도일 수 있다.The first current density may have a range that allows the lithium crystal nucleus to grow into a spherical or hemispherical shape. When the current density that reaches the theoretical capacity by charging the lithium secondary battery for 1 hour is referred to as the average current density, the first current density may be a current density of 0.1 to 0.3 times the average current density.
상기 제1 용량은 상기 리튬 결정핵이 플라스틱 변형(plastic deformation)에 이르도록 하는 용량일 수 있다. 상기 제1 용량은 상기 리튬이차전지의 이론용량의 0.05 내지 0.25 배일 수 있다.The first capacity may be a capacity that causes the lithium crystal nuclei to undergo plastic deformation. The first capacity may be 0.05 to 0.25 times the theoretical capacity of the lithium secondary battery.
상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서 상기 리튬 결정핵은 플라스틱 변형되어 선형의 리튬 증착물을 형성할 수 있다. 상기 선형의 리튬 증착물은 마이크로 미터 사이즈의 평균폭을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 선형의 리튬 증착물은 2 내지 3 ㎛의 평균폭을 가질 수 있다. In the step of forming the lithium deposit layer, the lithium crystal nuclei may be plastically transformed to form a linear lithium deposit. The linear lithium deposit may have an average width of the micrometer size. Specifically, the linear lithium deposit may have an average width of 2 to 3 ㎛.
상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서 상기 리튬 결정핵들 모두는 플라스틱 변형될 수 있다.In the step of forming the lithium deposit layer, all of the lithium crystal nuclei may be transformed into plastic.
상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1.5 내지 2배일 수 있다.When the current density reaching the theoretical capacity by charging the lithium secondary battery for 1 hour is referred to as the average current density, the second current density may be 1.5 to 2 times the average current density.
상기 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지를 제공단계에서, 상기 음극 집전체 상에 음극활물질층을 구비하지 않는 무음극 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전해질은 에테르계 용매를 함유할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합일 수 있다. 상기 전해질은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 LiNO3일 수 있다.The lithium secondary battery may be a non-negative electrode lithium secondary battery that does not include a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector in the step of providing the lithium secondary battery. The electrolyte may contain an ether-based solvent. The ether-based solvent may be a combination of dialkyl ether and polyalkylene glycol dialkylether. The electrolyte further includes an additive, and the additive may be LiNO 3 .
상기 방전은 정전류밀도에서 수행될 수 있다.The discharge may be performed at constant current density.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 낮은 전류밀도에서 높은 전류밀도로 전류밀도를 단계적으로 조절하는 방법을 통해 짧은 시간에 표면적이 작은 리튬증착물을 집전체 상에 증착함으로써 이를 채용한 리튬 금속 전지의 충방전시 리튬금속과 전해액과의 반응을 감소시켜 리튬 이차 전지의 성능이 향상될 수 있다.As described above, the lithium secondary battery according to the present invention adopts lithium metal by depositing lithium deposits with a small surface area on the current collector in a short period of time through a method of gradually adjusting the current density from low current density to high current density. The performance of a lithium secondary battery can be improved by reducing the reaction between lithium metal and electrolyte during charging and discharging of the battery.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무음극 리튬이차전지의 단면도이다. 도 1의 단면도는 조립직후의 단면도일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 동작방법 즉, 충전 및 방전과정을 나타낸 단면도이다.
도 3은 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4는 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정에서 발생하는 리튬 결정핵의 플라스틱 변형을 나타낸 모식도이다.
도 6은 리튬 이차 전지 충전예들 1 내지 4에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지들을 보여준다.
도 7은 리튬 이차 전지 구동 비교예에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여준다.
도 8은 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다.
도 9는 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 단면을 FIB-SEM (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope)을 통해 촬영한 이미지들을 보여준다.
도 10은 리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 4에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5 그리고 리튬 이차 전지 구동 비교에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 리튬 이차 전지 구동예들 6 및 7에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a cross-sectional view of a non-cathode lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. The cross-sectional view in FIG. 1 may be a cross-sectional view immediately after assembly.
Figure 2 is a cross-sectional view showing the operation method, that is, the charging and discharging process, of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing in more detail the process of performing a charging mode among the lithium secondary battery operating methods described with reference to FIG. 2.
Figure 4 is a schematic diagram showing in more detail the process of performing the charging mode among the lithium secondary battery operating methods described with reference to Figure 2.
Figure 5 is a schematic diagram showing plastic deformation of lithium crystal nuclei that occurs during charging mode in the lithium secondary battery operating method according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows SEM (Scanning Electron Microscope) images taken of the surface of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery charging examples 1 to 4.
Figure 7 shows a SEM (Scanning Electron Microscope) image of the surface of a lithium deposit obtained according to a comparative example of lithium secondary battery operation.
Figure 8 shows SEM images taken of the surface of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery charging examples 3 and 5.
Figure 9 shows images of cross-sections of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery charging examples 3 and 5 taken through FIB-SEM (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope).
Figure 10 is a graph showing coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 1 to 4.
Figure 11 is a graph showing the coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 3 and 5.
Figure 12 is a graph showing the coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 3 and 5 and a comparison of lithium secondary battery driving.
Figure 13 is a graph showing the coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 6 and 7.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense unless explicitly defined in the present application. No.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
본 실시예에서 "무음극 리튬이차전지"는 i) 리튬이 탈삽입 가능한 음극 활물질이 없는 경우, ii)음극 집전체 상에 양극의 두께를 기준으로 하여 10% 이하의 음극 두께를 갖는 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막이 배치된 경우 또는 iii) 전지 조립시에 음극 활물질층이 사용되지 않는 리튬이차전지를 의미한다.In this embodiment, a "non-negative electrode lithium secondary battery" is i) a case where there is no negative electrode active material into which lithium can be inserted and removed, ii) a lithium metal thin film having a negative electrode thickness of 10% or less based on the thickness of the positive electrode on the negative electrode current collector. or iii) a lithium secondary battery in which a lithium metal alloy thin film is disposed, or iii) a negative electrode active material layer is not used during battery assembly.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무음극 리튬이차전지의 단면도이다. 도 1의 단면도는 조립직후의 단면도일 수 있다. Figure 1 is a cross-sectional view of a non-cathode lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. The cross-sectional view in FIG. 1 may be a cross-sectional view immediately after assembly.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 무음극 리튬이차전지는 양극 집전체(10), 상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층(20), 상기 양극 활물질층(20) 상에 배치되는 분리막(30), 및 상기 분리막 상에 배치되는 음극 집전체(40)를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(20)과 음극 집전체(40) 사이에 전해질(미도시)이 배치될 수 있다. Referring to FIG. 1, a non-cathode lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode current collector 10, a positive electrode active material layer 20 disposed on the positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer 20 on the positive electrode current collector 10. It may include a separator 30 disposed on, and a negative electrode current collector 40 disposed on the separator. An electrolyte (not shown) may be disposed between the positive electrode active material layer 20 and the negative electrode current collector 40.
상기 양극 집전체(10)에서 상기 양극 활물질층(20) 내 포함된 양극 활물질의 전기화학적 반응을 통한 전자의 이동이 일어난다. 상기 양극 집전체(10)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(10)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(20)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.Electron movement occurs in the positive electrode current collector 10 through an electrochemical reaction of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 20. The positive electrode current collector 10 may be a heat-resistant metal, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, etc. In one embodiment, the positive electrode current collector may be aluminum or stainless steel. The upper surface of the positive electrode current collector 10 may also be roughened to improve adhesive strength with the positive electrode active material layer 20.
상기 양극 활물질층(20)은 리튬이 탈삽입될 수 있는 메인 양극 활물질을 함유하는 층으로, 메인 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물로서, 1몰당 1몰의 리튬을 함유하는 물질일 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.The positive electrode active material layer 20 is a layer containing a main positive electrode active material into which lithium can be deintercalated. The main positive active material is lithium-transition metal oxide or lithium-transition metal phosphate, and contains 1 mole of lithium per mole. It may be a substance that The lithium-transition metal oxide may be a complex oxide of lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, and aluminum. Lithium-transition metal oxide is an example, Li(Ni 1-xy Co x Mn y )O 2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni 1- xy Co x Al y )O 2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0 <x+y≤1 ) , or Li(Ni 1- xy Co 1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1). The lithium-transition metal phosphate may be a complex phosphate of lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel. As an example, the lithium-transition metal phosphorylate may be Li(Ni 1-xy Co x Fe y )PO 4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1).
상기 메인 양극 활물질은 위에 기재된 것으로 한정되지 않으며, 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n=2)등의 황 계열 화합물일 수도 있다.The main positive electrode active material is not limited to those described above, and includes elemental sulfur (S8); It may be a sulfur-based compound such as Li 2 Sn (n=1), an organic sulfur compound, or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x=2.5 to 50, n=2).
다른 예에서, 상기 양극 활물질은 충방전 과정에서 리튬 소오스로 사용될 수 있는 추가 양극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 추가 양극 활물질 1몰당 리튬을 2몰 함유하는 리튬 과량(Li-rich) 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 과량(Li-rich) 전이금속 산화물은 Li2MnO3일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In another example, the positive electrode active material may further include an additional positive electrode active material that can be used as a lithium source during the charging and discharging process. It may be a lithium-rich transition metal oxide containing 2 moles of lithium per mole of the additional positive electrode active material. The lithium-rich transition metal oxide may be Li 2 MnO 3 , but is not limited thereto.
상기 양극 활물질층(20)은 고분자 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전도성 탄소재료로서, 카본블랙, 카본블랙(carbon black, CB), 전도성 흑연(conducting graphite), 에틸렌 블랙(ethylene black) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The positive active material layer 20 may further include a polymer binder and/or a conductive material. The polymer binder includes, for example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride-based copolymer, and propylene hexafluoride; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; It may contain cellulose such as carboxymethyl cellulose. The conductive material is a conductive carbon material, one selected from the group consisting of carbon black, carbon black (CB), conducting graphite, ethylene black, and carbon nanotube (CNT). It could be more than that.
상기 음극 집전체(40)는 리튬이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 재료라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금, 리튬 등일 수 있다. 상기 음극 집전체(40)는 호일 또는 폼의 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.The negative electrode current collector 40 can be used without particular restrictions as long as it is a material that has high conductivity without causing chemical changes in the lithium secondary battery. As an example, it may be iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, lithium, etc. The negative electrode current collector 40 may have the form of foil or foam. Specifically, the negative electrode current collector may be copper or stainless steel.
상기 분리막(30)은 상기 음극집전체(40) 및 상기 양극 활물질층(20)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습력이 우수한 것이 바람직하다. 일예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체(co-polymer)를 포함할 수 있고, 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.The separator 30 separates the negative electrode current collector 40 and the positive electrode active material layer 20 and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. . In particular, it is desirable to have low resistance to ion movement in the electrolyte and excellent electrolyte moisturizing power. For example, it may include polyethylene, polypropylene, or a co-polymer of polyethylene and polypropylene, and a multilayer film of two or more layers thereof may be used.
상기 전해질은 액체 전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 비수계 전해질 용액일 수 있다. 비수계 전해질 용액은 리튬염인 전해질과 유기용매를 구비한다.The electrolyte may be a liquid electrolyte. The liquid electrolyte may be a non-aqueous electrolyte solution. The non-aqueous electrolyte solution includes an electrolyte that is a lithium salt and an organic solvent.
리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(LiTFSi, Li(CF3SO2)2N)일 수 있다.Lithium salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethane selfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium hexafluoroacetic acid (LiAsF). 6 ), or lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSi, Li(CF 3 SO 2 ) 2 N).
상기 유기용매는 카보네이트(carbonate)계, 설폰(sulfone)계, 에테르(ether)계, 혹은 이들의 조합일 수 있다. 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 설폰계 용매는 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 디메톡시 설폰, 디에톡시 설폰, 메톡시 프로필 설폰, 페닐 프로필 설폰, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 환형 에테르 및/또는 선형 에테르일 수 있다. 환형 에테르는 디옥솔란(dioxolane), 디옥산(dioxane), 혹은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)일 수 있다. 상기 선형 에테르는 디알킬에테르 및/또는 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)일 수 있다. 상기 디알킬에테르는 디(C1-C4)알킬에테르 일 예로서, 디메틸에테르 및 디부틸에테르일 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)은 DME (dimethoxyethane), 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (tetraeethyleneglycol dimethylether. TEGDME) 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (triethyleneglycol dimethylether, TEGDME) 또는 다이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (diethyleneglycol dimethylether, DEGDME)일 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합일 수 있다. The organic solvent may be carbonate-based, sulfone-based, ether-based, or a combination thereof. The carbonate-based solvent is ethylene carbonate and propylene carbonate. It may include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, or a combination of two or more thereof. The sulfone-based solvent may include dipropyl sulfone, dibutyl sulfone, dimethoxy sulfone, diethoxy sulfone, methoxy propyl sulfone, phenyl propyl sulfone, or a combination of two or more thereof. The ether-based solvent may be a cyclic ether and/or a linear ether. The cyclic ether may be dioxolane, dioxane, or tetrahydrofuran. The linear ether may be dialkyl ether and/or polyalkylene glycol dialkylether. Examples of the dialkyl ether include di(C1-C4)alkyl ether, and may include dimethyl ether and dibutyl ether. The polyalkylene glycol dialkylether is DME (dimethoxyethane), tetraethylene glycol dimethylether (TEGDME), triethylene glycol dimethylether (TEGDME), or diethylene glycol dimethyl ether ( It may be diethyleneglycol dimethylether, DEGDME). As an example, the solvent may be a combination of dialkyl ether and polyalkylene glycol dialkylether.
상기 액체 전해질은 리튬염과 용매에 더하여, 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 Li3N 또는 LiNO3일 수 있다. 상기 첨가제는 충방전 과정에서 리튬 소오스로 활용될 수 있다. The liquid electrolyte may further include additives in addition to lithium salt and solvent. The additive may be Li 3 N or LiNO 3 . The additive can be used as a lithium source during the charging and discharging process.
그러나, 전해질은 이에 한정되지 않고 고체전해질일 수도 있다. 고체전해질인 경우 상기 분리막(20) 대신 고체전해질이 배치될 수 있다.However, the electrolyte is not limited to this and may be a solid electrolyte. In the case of a solid electrolyte, the solid electrolyte may be disposed instead of the separator 20.
본 발명에 따른 무음극 리튬이차전지의 제조방법에 대해 설명한다. 각 구성요소에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 바와 같다.A method for manufacturing a non-cathode lithium secondary battery according to the present invention will be described. The specific description of each component is as described above.
양극활물질, 고분자 바인더, 도전재, 및 용매를 섞어 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 양극 집전체(10) 상에 도포 및 건조하여 양극 활물질층(20)을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질층(20) 상에 분리막(30)와 음극 집전체(40)를 차례로 배치한 후, 액체 전해질을 함침시킬 수 있다. 혹은 전해질이 고체전해질인 경우, 분리막(30) 대신 고체전해질층을 배치할 수 있다.After mixing the positive electrode active material, polymer binder, conductive material, and solvent to form a slurry, the slurry can be applied and dried on the positive electrode current collector 10 to form the positive active material layer 20. After the separator 30 and the negative electrode current collector 40 are sequentially placed on the positive electrode active material layer 20, they can be impregnated with a liquid electrolyte. Alternatively, if the electrolyte is a solid electrolyte, a solid electrolyte layer can be disposed instead of the separator 30.
이와 같이 무음극 리튬이차전지의 조립직후 상기 음극 집전체(40)는 상기 분리막(30)과 바로 접촉할 수 있다.In this way, immediately after assembly of the non-negative lithium secondary battery, the negative electrode current collector 40 can immediately contact the separator 30.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 동작방법 즉, 충전 및 방전과정을 나타낸 단면도이다. 각 구성요소에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 바와 같다. 또한, 하기 초기충전과 그 직후의 방전은 리튬이차전지의 제조과정 중 화성단계에서 이루어질 수 있다.Figure 2 is a cross-sectional view showing the operation method, that is, the charging and discharging process, of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. The specific description of each component is as described above. In addition, the initial charge and the discharge immediately thereafter may be performed during the formation stage during the manufacturing process of the lithium secondary battery.
도 2를 참조하면, 도 1을 참조하여 설명한 무음극 리튬이차전지를 초기충전하면, 양극활물질은 탈리튬화되고, 양극활물질로부터 생성된 리튬이온은 음극 집전체(40) 상에서 환원되어 리튬증착물층(lithium deposit layer, 50)을 형성한다. 리튬증착물층(50)은 리튬메탈층 혹은 고체리튬층으로 명명될 수 있다. Referring to FIG. 2, when the non-cathode lithium secondary battery described with reference to FIG. 1 is initially charged, the positive electrode active material is delithiated, and the lithium ions generated from the positive electrode active material are reduced on the negative electrode current collector 40 to form a lithium deposit layer. (lithium deposit layer, 50) is formed. The lithium deposit layer 50 may be called a lithium metal layer or a solid lithium layer.
이 후, 상기 리튬이차전지를 방전하면, 리튬증착물층(50)의 적어도 일부는 산화되어 리튬 이온을 생성하고, 생성된 리튬 이온은 양극 활물질층(20)에서 환원될 수 있다. 이 때, 상기 초기충전과정에서 탈리튬화되었던 양극활물질은 리튬화될 수 있다. 상기 방전과정이 종료된 이후, 상기 음극 집전체(40) 상에 산화되지 않고 남은 잉여리튬층(50′)이 존재할 수도 있다. Afterwards, when the lithium secondary battery is discharged, at least a portion of the lithium deposit layer 50 is oxidized to generate lithium ions, and the generated lithium ions may be reduced in the positive electrode active material layer 20. At this time, the positive electrode active material that was delithiated in the initial charging process may be lithiated. After the discharge process is completed, an unoxidized excess lithium layer 50' may exist on the negative electrode current collector 40.
이 후, 상기 리튬이차전지를 다시 충전하면 앞서 초기충전에서와 마찬가지로 양극활물질은 다시 탈리튬화되고, 양극활물질로부터 생성된 리튬이온은 음극 집전체(40) 상에서 환원되어 리튬증착물층(lithium deposit layer, 50)을 형성한다.Afterwards, when the lithium secondary battery is recharged, the positive electrode active material is delithiated again as in the initial charge, and the lithium ions generated from the positive electrode active material are reduced on the negative electrode current collector 40 to form a lithium deposit layer. , 50).
이 후, 상기 방전모드와 충전모드를 번갈아 진행하면서 리튬이차전지를 동작시킬 수 있다. Afterwards, the lithium secondary battery can be operated while alternating between the discharging mode and the charging mode.
도 3은 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 흐름도이고, 도 4는 도 2를 참조하여 설명한 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정을 보다 구체적으로 나타낸 모식도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드 수행하는 과정에서 발생하는 리튬 결정핵의 플라스틱 변형을 나타낸 모식도이다.FIG. 3 is a flowchart showing in more detail the process of performing the charging mode among the lithium secondary battery operation methods described with reference to FIG. 2, and FIG. 4 shows the process of performing the charging mode among the lithium secondary battery operation methods described with reference to FIG. 2. This is a concrete schematic diagram. Figure 5 is a schematic diagram showing plastic deformation of lithium crystal nuclei that occurs during charging mode in the lithium secondary battery operating method according to an embodiment of the present invention.
도 2, 도 3, 도 4, 및 도 5를 참조하면, 리튬이차전지 동작방법 중 충전모드는 리튬이차전지를 제1 전류밀도로 제1 용량을 갖도록 충전하여 음극 집전체(40) 상에 리튬 결정핵(51)을 형성할 수 있다 (S101).Referring to FIGS. 2, 3, 4, and 5, among the lithium secondary battery operation methods, the charging mode is to charge the lithium secondary battery to have a first capacity at a first current density to deposit lithium on the negative electrode current collector 40. Crystal nuclei 51 can be formed (S101).
상기 제1 전류밀도는 상기 리튬 결정핵(51)이 구형 혹은 반구형으로 성장되도록 하는 범위를 가질 수 있다. 이 때, 구형 또는 반구형은 리튬 결정핵(51)의 높이/폭의 비율이 0.5 내지 2인 경우를 의미한다. 상기 리튬 결정핵(51)은 수십 나노미터 내지 수 마이크로 미터 사이즈를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 결정핵(51)은 1 내지 3 ㎛ 더 구체적으로는 2 내지 3 ㎛의 평균입경 혹은 평균폭을 가질 수 있다. 이러한 마이크로미터 사이즈의 리튬 결정핵(51)은 상기 전해질에 함유된 유기용매가 에테르계일 때 얻어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The first current density may have a range that allows the lithium crystal nucleus 51 to grow into a spherical or hemispherical shape. At this time, spherical or hemispherical shape means that the height/width ratio of the lithium crystal nucleus 51 is 0.5 to 2. The lithium crystal nucleus 51 may have a size of several tens of nanometers to several micrometers. Specifically, the lithium crystal nucleus 51 may have an average particle diameter or width of 1 to 3 ㎛, more specifically 2 to 3 ㎛. Such micrometer-sized lithium crystal nuclei 51 can be obtained when the organic solvent contained in the electrolyte is ether-based, but is not limited thereto.
일 예에서, 상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배 구체적으로는 0.15 내지 0.25 배의 범위 내의 전류밀도일 수 있다. 다른 예에서, 상기 제1 전류밀도는 0.1 내지 1 mA/cm2일, 구체적으로는 0.15 내지 0.5 mA/cm2 일 수 있다. In one example, when the current density reaching the theoretical capacity by charging the lithium secondary battery for 1 hour is referred to as the average current density, the first current density is 0.1 to 0.3 times, specifically 0.15 to 0.25 times the average current density. It may be a current density within the range of . In another example, the first current density may be 0.1 to 1 mA/cm 2 , specifically 0.15 to 0.5 mA/cm 2 .
상기 제1 용량은 상기 성장된 리튬 결정핵(51)이 플라스틱 변형(plastic deformation)이 시작되는 지점 즉, 플라스틱 변형이 일어나기 직전이거나 혹은 플라스틱 변형이 시작된 직후에 이르는 용량일 수 있다. 일 예에서, 제1 용량은 상기 리튬이차전지의 이론용량의 0.05 내지 0.25 배 구체적으로는 0.07 내지 0.15 배의 범위 내에 있을 수 있다.The first capacity may be a capacity at which the grown lithium crystal nucleus 51 reaches a point where plastic deformation begins, that is, just before plastic deformation occurs or immediately after plastic deformation begins. In one example, the first capacity may be in the range of 0.05 to 0.25 times, specifically 0.07 to 0.15 times, the theoretical capacity of the lithium secondary battery.
이 후, 상기 음극 집전체 (40) 상에 상기 리튬 결정핵 (51)이 생성된 리튬 이차 전지를 제2 전류밀도로 제2 용량을 갖도록 충전하여 상기 음극 집전체(40) 상에 리튬증착물층(50)을 형성할 수 있다 (S102).Thereafter, the lithium secondary battery in which the lithium crystal nuclei 51 are generated on the negative electrode current collector 40 is charged to have a second capacity at a second current density to form a lithium deposit layer on the negative electrode current collector 40. (50) can be formed (S102).
상기 제2 용량은 상기 리튬 이차 전지의 이론용량에서 상기 제1 용량을 제외한 용량일 수 있다. 또한, 제2 전류밀도는 상기 제1 전류밀도 대비 높은 전류밀도 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1 내지 3배 구체적으로는 1.5 내지 2배일 수 있다. The second capacity may be a capacity excluding the first capacity from the theoretical capacity of the lithium secondary battery. Additionally, the second current density may be a higher current density than the first current density. Specifically, the second current density may be 1 to 3 times, specifically 1.5 to 2 times the average current density.
이 과정에서, 상기 리튬 결정핵(51)은 플라스틱 변형되어 선형 성장할 수 있다. 이 때, 플라스틱 변형은 상기 리튬 결정핵(51)이 상기 음극 집전체(40)와 접하는 부분에서 리튬 이온의 환원이 일어나고, 이에 따라 상기 리튬 결정핵(51) 내부에 스트레스가 생성되고 이 스트레스를 해소하기 위해 영구적인 형태변형이 일어나는 것을 의미한다. 따라서, 상기 플라스틱 변형으로 인해 상기 리튬 결정핵(51)이 상기 음극 집전체(40)와 접하는 부분에서 성장하고, 상기 리튬 결정핵(51)이 밀려올라가면서 선형의 리튬 증착물(52)이 생성될 수 있다. 이 때, 상기 선형의 리튬 증착물(52)은 높이/폭의 비율이 2 초과인 경우 구체적으로, 10 이상인 경우를 의미하며, 가지가 생성되지 않은 상태에서 연속적으로 연장된 형태를 갖는 것을 의미할 수 있다. 이로 인해, 상기 선형의 리튬 증착물(52)의 평균폭은 상기 리튬 결정핵(51)의 평균입경 혹은 평균폭과 동일 또는 유사한 사이즈로 형성될 수 있다. 상기 리튬 증착물(52)은 수십 나노미터 내지 수 마이크로 미터 사이즈 구체적으로 1 내지 3 ㎛ 더 구체적으로는 2 내지 3 ㎛의 평균폭을 가질 수 있다. 이러한 마이크로미터 사이즈의 리튬 증착물(52)은 상기 전해질에 함유된 유기용매가 에테르계일 때 얻어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this process, the lithium crystal nucleus 51 is plastically deformed and can grow linearly. At this time, plastic deformation occurs in the area where the lithium crystal nucleus 51 is in contact with the negative electrode current collector 40, where lithium ions are reduced, and as a result, stress is generated inside the lithium crystal nucleus 51, and this stress is This means that permanent shape deformation occurs in order to resolve the problem. Therefore, due to the plastic deformation, the lithium crystal nuclei 51 grow at the portion in contact with the negative electrode current collector 40, and as the lithium crystal nuclei 51 are pushed up, a linear lithium deposit 52 is generated. You can. At this time, the linear lithium deposit 52, when the height/width ratio is more than 2, specifically means 10 or more, and may mean that it has a continuously extended form without branches being created. there is. For this reason, the average width of the linear lithium deposit 52 may be formed to be the same or similar to the average particle diameter or average width of the lithium crystal nucleus 51. The lithium deposit 52 may have an average width ranging from tens of nanometers to several micrometers in size, specifically 1 to 3 ㎛, more specifically 2 to 3 ㎛. This micrometer-sized lithium deposit 52 can be obtained when the organic solvent contained in the electrolyte is ether-based, but is not limited thereto.
단계 (S101)에서 상기 리튬 결정핵(51)은 구형 혹은 반구형의 상태로 남아있지 않고 모두 플라스틱 변형될 수 있을 정도의 낮은 밀도를 갖도록 형성될 수 있다. 상기 리튬 결정핵들(51)이 플라스틱 변형에 의해 선형 성장된 선형의 리튬 증착물들(52)은 상기 리튬증착물층(50)을 형성할 수 있고, 이러한 리튬증착물층(50)은 비교적 낮은 표면적을 가질 수 있다. In step S101, the lithium crystal nuclei 51 do not remain in a spherical or hemispherical state and can be formed to have a density low enough to be transformed into plastic. Linear lithium deposits 52 in which the lithium crystal nuclei 51 are linearly grown by plastic deformation can form the lithium deposit layer 50, and this lithium deposit layer 50 has a relatively low surface area. You can have it.
한편, 상기 리튬 결정핵들(51)이 플라스틱 변형가능하지 않은 상태로 형성된 경우에는 상기 리튬 결정핵들(51)의 상부 표면 상에 상기 리튬 결정핵들(51)보다 폭이 적은 가지를 갖는 형태 즉, 덴드라이트 형태의 리튬 증착물이 형성되거나, 혹은 추가적인 리튬 결정핵이 생성되어 리튬증착물층의 표면적이 증가될 수 있다. Meanwhile, when the lithium crystal nuclei 51 are formed in a state in which plastic is not deformable, the lithium crystal nuclei 51 have branches on the upper surface of the lithium crystal nuclei 51 that are smaller in width than the lithium crystal nuclei 51. That is, a dendrite-type lithium deposit may be formed, or additional lithium crystal nuclei may be generated to increase the surface area of the lithium deposit layer.
이러한 방법으로 충전모드를 수행한 후 방전모드를 수행할 수 있다. 상기 방전모드는 일정한 전류밀도 즉, 정전류밀도로 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 충전모드와 상기 방전모드를 번갈아 수행하여 상기 리튬이차전지를 동작시킬 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 상기 충전모드를 수행하는 경우 가지가 생성되지 않은 상태에서 연속적으로 연장된 형태를 갖는 선형의 리튬 증착물(52)이 형성됨에 따라, 수지상의 리튬 증착물이 형성된 경우 혹은 선형으로 성장되지 못한 리튬 결정핵들이 남아 있는 경우 대비, 리튬 증착물층(50)의 표면적이 작아 리튬과 전해질 사이의 부반응이 억제될 수 있고 이에 따라 리튬이차전지의 쿨롱효율 및 수명이 향상될 수 있다.In this way, after performing the charging mode, the discharging mode can be performed. The discharge mode can be performed at a constant current density, that is, constant current density. In this case, the lithium secondary battery can be operated by alternately performing the charging mode and the discharging mode. As described above, when the charging mode is performed, a linear lithium deposit 52 having a continuously extended form is formed without branches being formed, and thus, when a dendritic lithium deposit is formed or does not grow linearly, Compared to the case where lithium crystal nuclei remain, the surface area of the lithium deposit layer 50 is small, so side reactions between lithium and the electrolyte can be suppressed, and thus the coulombic efficiency and lifespan of the lithium secondary battery can be improved.
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이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Below, a preferred experimental example (example) is presented to aid understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
리튬 이차 전지 제조예 1Lithium secondary battery manufacturing example 1
리튬 금속 호일과 구리 호일 사이에 폴리프로필렌 기반 분리막(Celgard 사)을 넣고 전해액을 주입하여 코인셀 타입의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 상기 전해액은 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)과 1,2-디메톡시 에테인(1,2-dimethoxyethane)을 1:1의 부피비로 섞은 혼합 용매에 1M 농도의 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)와 1wt%의 질산리튬(LiNO3)을 용해시켜 얻었다. A coin cell type lithium secondary battery was manufactured by placing a polypropylene-based separator (Celgard) between the lithium metal foil and copper foil and injecting electrolyte. The electrolyte solution is a 1M concentration of LiTFSI (lithium bis( It was obtained by dissolving trifluoromethanesulfonyl)imide) and 1 wt% of lithium nitrate (LiNO 3 ).
리튬 이차 전지 충전예들 1 내지 4Lithium secondary battery charging examples 1 to 4
리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 하기 표 1에 기재된 전류밀도로 충전하여 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 구리 호일 위에 리튬을 증착하였다. 이 때, 리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지의 이론용량은 1 mAh/cm2일 수 있다.The lithium secondary battery obtained in Preparation Example 1 of the lithium secondary battery was charged at the current density shown in Table 1 below, and lithium was deposited on the copper foil to have a capacity of 1 mAh/cm 2 . At this time, the theoretical capacity of the lithium secondary battery obtained in Preparation Example 1 of the lithium secondary battery may be 1 mAh/cm 2 .
리튬 이차 전지 충전예 5Lithium secondary battery charging example 5
리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지를, 0.2 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 구동시켜 0.1 mAh/cm2의 용량으로 충전시킨 후, 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 구동시켜 0.9 mAh/cm2의 용량으로 충전시켜, 총 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 구리 호일 위에 리튬을 증착하였다.The lithium secondary battery obtained in Preparation Example 1 of the lithium secondary battery was charged to a capacity of 0.1 mAh/cm 2 by driving for 30 minutes at a current density of 0.2 mA/cm 2 and then charged for 30 minutes at a current density of 1.8 mA/cm 2 It was driven for a while and charged to a capacity of 0.9 mAh/cm 2 , and lithium was deposited on the copper foil to have a total capacity of 1 mAh/cm 2 .
리튬 이차 전지 충전 비교예Comparative example of lithium secondary battery charging
리튬 이차 전지 제조예 1로부터 얻어진 리튬 이차 전지를, 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 3분 20초 동안 구동시켜 0.1 mAh/cm2의 용량으로 충전시킨 후, 0.96 mA/cm2의 전류밀도로 56분 40초 동안 구동시켜 0.9 mAh/cm2의 용량으로 충전시켜, 총 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 구리 호일 위에 리튬을 증착하였다.The lithium secondary battery obtained in Preparation Example 1 of the lithium secondary battery was charged to a capacity of 0.1 mAh/cm 2 by driving for 3 minutes and 20 seconds at a current density of 1.8 mA/cm 2 and then charged at a current density of 0.96 mA/cm 2 It was driven for 56 minutes and 40 seconds and charged to a capacity of 0.9 mAh/cm 2 , and lithium was deposited on the copper foil to have a total capacity of 1 mAh/cm 2 .
도 6은 리튬 이차 전지 충전예들 1 내지 4에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지들을 보여준다. 구체적으로 (a), (b), (c), 및 (d)의 이미지들은 각각 리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 4에 따라 얻어진 리튬 증착물들의 표면 이미지들이다.Figure 6 shows SEM (Scanning Electron Microscope) images taken of the surface of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery charging examples 1 to 4. Specifically, images (a), (b), (c), and (d) are surface images of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery operation examples 1 to 4, respectively.
도 6을 참조하면, 리튬 증착물은 구불구불하고 길쭉한 선형의 형태를 갖되, 가해진 정전류밀도가 0.2 mA/cm2(a, 충전예 1), 0.5 mA/cm2(b, 충전예 2), 1.0 mA/cm2(c, 충전예 3) 및 1.8 mA/cm2(d, 충전예 4) 의 순서로 커질수록 생성된 리튬 증착물은 폭와 길이가 감소하고 이에 따라, 표면적은 증가하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, the lithium deposit has a curved and elongated linear shape, and the applied constant current density is 0.2 mA/cm 2 (a, charging example 1), 0.5 mA/cm 2 (b, charging example 2), and 1.0. As mA/cm 2 (c, charging example 3) and 1.8 mA/cm 2 (d, charging example 4) increase, the width and length of the lithium deposits produced decrease and, accordingly, the surface area increases. .
도 7은 리튬 이차 전지 구동 비교예에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여준다.Figure 7 shows a SEM (Scanning Electron Microscope) image of the surface of a lithium deposit obtained according to a comparative example of lithium secondary battery operation.
도 7을 참고하면, 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동 후 저전류밀도(0.96 mA/cm2)로 구동한 비교예의 경우, 매우 길이가 짧고 얇은 리튬 증착물이 형성된 것을 알 수 있다. 이 때, 리튬 증착몰의 평균 폭은 1.79 ㎛였다.Referring to FIG. 7, in the case of the comparative example in which the device was driven at a high current density (1.8 mA/cm 2 ) and then driven at a low current density (0.96 mA/cm 2 ), it can be seen that a very short and thin lithium deposit was formed. At this time, the average width of the lithium deposition mole was 1.79 ㎛.
도 8은 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 표면을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다. 구체적으로 (a) 및 (b)의 이미지들은 각각 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물들의 표면 이미지들이다.Figure 8 shows SEM images taken of the surface of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery charging examples 3 and 5. Specifically, the images (a) and (b) are surface images of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery charging examples 3 and 5, respectively.
도 8을 참조하면, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 구동한 충전예 1의 경우(a)에 비해 전류 밀도를 저전류밀도(0.2 mA/cm2)에서 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동한 충전예 5의 경우(b), 상대적으로 더 길고 굵으며 또한 굵기가 더 균일한 선형의 리튬 증착물이 생성된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 증착물의 평균 폭은, 정전류밀도로 구동한 경우(충전예 1)에서 1.89 ㎛이었고, 저전류밀도로 구동 후 고전류밀도로 구동한 경우(충전예 5)에는 2.19 ㎛로 증가하였다. Referring to FIG. 8, compared to charging example 1 (a) driven at a constant current density of 1 mA/cm 2 , the current density ranges from a low current density (0.2 mA/cm 2 ) to a high current density (1.8 mA/cm 2 ). In the case of charging example 5 (b) driven by , it can be seen that a linear lithium deposit that was relatively longer and thicker and had a more uniform thickness was produced. Specifically, the average width of the lithium deposits was 1.89 ㎛ when driven at a constant current density (Charging Example 1), and increased to 2.19 ㎛ when driven at a low current density and then at a high current density (Charging Example 5). .
이에 더하여, 도 7과 도 8(b)를 비교하더라도, 고전류밀도로 구동 후 저전류밀도로 구동한 경우(비교예, 도 7) 대비 저전류밀도로 구동 후 고전류밀도로 구동한 경우(충전예 5, 도 8(b))에는 더 길고 굵은 선형의 리튬 증착물이 생성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 리튬 증착물의 표면적은 저전류밀도로 구동 후 고전류밀도로 구동한 경우(충전예 5, 도 8(b))에 크게 감소함을 알 수 있다.In addition, comparing FIG. 7 with FIG. 8(b), compared to the case of driving at a high current density and then driving at a low current density (comparative example, FIG. 7), the case of driving at a low current density and then driving at a high current density (charging example) 5, Figure 8(b)) shows that longer and thicker linear lithium deposits were created. Accordingly, it can be seen that the surface area of the lithium deposit is greatly reduced when driven at a low current density and then driven at a high current density (Charging Example 5, FIG. 8(b)).
도 9는 리튬 이차 전지 충전예들 3 및 5에 따라 얻어진 리튬 증착물의 단면을 FIB-SEM (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope)을 통해 촬영한 이미지들을 보여준다.Figure 9 shows images of cross-sections of lithium deposits obtained according to lithium secondary battery charging examples 3 and 5 taken through FIB-SEM (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope).
도 9를 참고하면, 리튬 이차 전지 충전예 3에 따라 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 구동한 경우(a)의 경우, 구리 집전체 표면 상에 접하는 1.6 ㎛이하의 크기를 가지는 많은 구형 리튬증착물이 관측된 반면, 저전류밀도(0.2 mA/cm2)에서 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동한 충전예 5의 경우(b), 구리 집전체 표면에 접하는 구형 리튬증착물 없이 구리 집전체 표면으로부터 선형으로 성장한 리튬증착물만 관찰되는 것을 알 수 있다. 그 결과, 저전류밀도(0.2 mA/cm2)에서 고전류밀도(1.8 mA/cm2)로 구동한 충전예 5의 경우(b), 훨씬 더 작은 표면적을 갖는 리튬 증착물이 형성됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 9, in the case (a) in which the lithium secondary battery was driven at a constant current density of 1.0 mA/cm 2 according to Charging Example 3, many spherical lithium deposits with a size of 1.6 ㎛ or less were in contact with the surface of the copper current collector. On the other hand, in the case of charging example 5 (b) driven from a low current density (0.2 mA/cm 2 ) to a high current density (1.8 mA/cm 2 ), the copper current collector was formed without a spherical lithium deposit in contact with the surface of the copper current collector. It can be seen that only lithium deposits that have grown linearly from the surface are observed. As a result, it can be seen that in the case of charging example 5 (b) driven from a low current density (0.2 mA/cm 2 ) to a high current density (1.8 mA/cm 2 ), lithium deposits with a much smaller surface area were formed.
리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 5Lithium secondary battery operation examples 1 to 5
리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 5에서는 각각 상기 리튬 이차 전지 충전예 들 1 내지 5에 기재된 방법으로 리튬 이차 전지를 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다. In lithium secondary battery driving examples 1 to 5, a unit cycle of charging the lithium secondary battery by the method described in lithium secondary battery charging examples 1 to 5, respectively, and then discharging to 1 V or less at a constant current density of 1 mA/cm 2 It was conducted multiple times.
리튬 이차 전지 구동 비교예Comparative example of lithium secondary battery operation
상기 리튬 이차 전지 충전 비교예에서 기재된 방법으로 리튬 이차 전지를 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다.After the lithium secondary battery was charged by the method described in the comparative example of lithium secondary battery charging, a unit cycle of discharging to 1 V or less at a constant current density of 1 mA/cm 2 was performed multiple times.
도 10은 리튬 이차 전지 구동예들 1 내지 4에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.Figure 10 is a graph showing coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 1 to 4.
도 10을 참조하면, 충전모드에서의 정전류밀도가 0.2 mA/cm2, 0.5 mA/cm2, 1.0 mA/cm2, 및 1.8 mA/cm2로 증가할수록 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 118, 42, 19, 및 13으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 충전모드에서 생성된 리튬 증착물의 표면적이 넓을수록, 부반응이 심해져 수명특성이 악화됨을 알 수 있다. 반면, 충전모드에서 정전류밀도가 낮아 리튬 증착물의 표면적이 적을수록 수명특성은 향상됨을 알 수 있다. 다만, 정전류밀도가 낮은 경우 충전에 걸리는 시간이 길어지는 단점이 있다(표 1 참고).Referring to FIG. 10, as the constant current density in charging mode increases to 0.2 mA/cm 2 , 0.5 mA/cm 2 , 1.0 mA/cm 2 , and 1.8 mA/cm 2 , the number of unit cycles at which the Coulombic efficiency becomes 90% It can be seen that it decreases to 118, 42, 19, and 13. Through this, it can be seen that the larger the surface area of the lithium deposit produced in charging mode, the more severe the side reaction and the worse the lifespan characteristics. On the other hand, it can be seen that the lifespan characteristics improve as the constant current density in charging mode decreases and the surface area of the lithium deposit decreases. However, when the constant current density is low, there is a disadvantage that it takes a long time to charge (see Table 1).
도 11은 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.Figure 11 is a graph showing the coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 3 and 5.
도 11을 참조하면, 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 19인 반면(구동예 3), 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 84회로 증가함(구동예 5)을 알 수 있다. 이 때, 상기 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 시간과 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도 충전모드를 진행한 시간은 동일하다. 따라서, 동일시간 충전모드를 진행하면서도 저전류밀도에 이어 고전류밀도로 충전모드를 진행하는 경우, 리튬 증착물의 표면적 감소에 따라 수명특성이 개선된 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 11, when the charging mode is performed at a constant current density of 1.0 mA/cm 2 , the number of unit cycles at which the coulombic efficiency reaches 90% is 19 (Operation Example 3), while at a current density of 0.2 mA/cm 2 It can be seen that when the charging mode is performed at a current density of 1.8 mA/cm 2 , the number of unit cycles at which the coulombic efficiency reaches 90% increases to 84 (operation example 5). At this time, the time for performing the charging mode at a constant current density of 1.0 mA/cm 2 and the time for performing the charging mode at a current density of 0.2 mA/cm 2 followed by a current density of 1.8 mA/cm 2 are the same. Therefore, when the charging mode is performed at a low current density followed by a high current density while performing the charging mode for the same time, it can be seen that the lifespan characteristics are improved due to a decrease in the surface area of the lithium deposit.
도 12는 리튬 이차 전지 구동예들 3 및 5 그리고 리튬 이차 전지 구동 비교에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.Figure 12 is a graph showing the coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 3 and 5 and a comparison of lithium secondary battery driving.
도 12를 참조하면, 도 11을 참조하여 설명한 바와 같이, 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 84회(구동예 5)인 반면, 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 19이었고(구동예 3), 고전류밀도(1.8 mA/cm2)에 이어 저전류밀도(0.96 mA/cm2)로 충전모드를 진행한 비교예의 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 19회로 가장 적었다. 이로부터, 고전류밀도(1.8 mA/cm2)에 이어 저전류밀도(0.96 mA/cm2)로 충전모드를 진행한 경우 앞서 설명한 바와 같이, 리튬 증착물의 표면적이 커서 부반응에 의해 수명이 감소한 것으로 추정할 수 있다.Referring to FIG. 12, as described with reference to FIG. 11, when the charging mode is performed at a current density of 0.2 mA/cm 2 followed by a current density of 1.8 mA/cm 2 , the number of unit cycles at which the coulombic efficiency is 90% On the other hand, when the charging mode was performed at a constant current density of 1.0 mA/cm 2 , the number of unit cycles at which the coulombic efficiency reached 90% was 19 (Operation Example 3), and the high current density (1.8 mA /cm 2 ), followed by a charging mode with a low current density (0.96 mA/cm 2 ), the number of unit cycles for coulombic efficiency to reach 90% was the lowest at 19. From this, it is assumed that when the charging mode was performed at a high current density (1.8 mA/cm 2 ) followed by a low current density (0.96 mA/cm 2 ), the lifespan was reduced due to side reactions due to the large surface area of the lithium deposits, as described above. can do.
리튬 이차 전지 제조예 2Lithium secondary battery manufacturing example 2
전해액 내 질산리튬(LiNO3)의 양을 5wt%로 증가시킨 것을 제외하고는 리튬 이차 전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using the same method as lithium secondary battery Preparation Example 1, except that the amount of lithium nitrate (LiNO 3 ) in the electrolyte solution was increased to 5wt%.
리튬 이차 전지 구동예 6Lithium secondary battery operation example 6
리튬 이차 전지 제조예 2로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 1 mA/cm2의 전류밀도로 1시간 동안 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다. The lithium secondary battery obtained in Preparation Example 2 was charged at a current density of 1 mA/cm 2 for 1 hour, and then discharged to 1 V or less at a constant current density of 1 mA/cm 2 for multiple unit cycles.
리튬 이차 전지 구동예 7Lithium secondary battery operation example 7
리튬 이차 전지 제조예 2로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 0.2 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 충전시킨 후 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 30분 동안 충전시켜 총 1 mAh/cm2의 용량이 되도록 충전한 후, 1 mA/cm2의 정전류밀도로 1V 이하로 방전하는 단위 사이클을 복수회 진행하였다.The lithium secondary battery obtained in Preparation Example 2 was charged for 30 minutes at a current density of 0.2 mA/cm 2 and then charged for 30 minutes at a current density of 1.8 mA/cm 2 to obtain a total capacity of 1 mAh/cm 2 After charging as much as possible, the unit cycle of discharging to 1V or less at a constant current density of 1 mA/cm 2 was performed multiple times.
도 13은 리튬 이차 전지 구동예들 6 및 7에 따라 단위 사이클을 진행하면서 얻은 단위 사이클 횟수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.Figure 13 is a graph showing the coulombic efficiency versus the number of unit cycles obtained while performing a unit cycle according to lithium secondary battery driving examples 6 and 7.
도 13을 참조하면, 리튬 이차 전지 제조예 2로부터 얻어진 리튬 이차 전지를 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 81인 반면(구동예 6), 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도로 충전모드를 진행한 경우 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수는 151회로 증가함(구동예 7)을 알 수 있다. 이 때, 상기 1.0 mA/cm2의 정전류밀도로 충전모드를 진행한 시간과 0.2 mA/cm2의 전류밀도에 이어 1.8 mA/cm2의 전류밀도 충전모드를 진행한 시간은 동일하다. 따라서, 동일시간 충전모드를 진행하면서도 저전류밀도에 이어 고전류밀도로 충전모드를 진행하는 경우, 리튬 증착물의 표면적 감소에 따라 수명특성이 개선된 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 13, when the lithium secondary battery obtained in Preparation Example 2 of the lithium secondary battery is charged in charging mode at a constant current density of 1.0 mA/cm 2 , the number of unit cycles at which the coulombic efficiency reaches 90% is 81 (driving example 6), when the charging mode is performed at a current density of 0.2 mA/cm 2 followed by a current density of 1.8 mA/cm 2 , the number of unit cycles at which the coulombic efficiency reaches 90% increases to 151 (operation example 7). You can. At this time, the time for performing the charging mode at a constant current density of 1.0 mA/cm 2 and the time for performing the charging mode at a current density of 0.2 mA/cm 2 followed by a current density of 1.8 mA/cm 2 are the same. Therefore, when the charging mode is performed at a low current density followed by a high current density while performing the charging mode for the same time, it can be seen that the lifespan characteristics are improved due to a decrease in the surface area of the lithium deposit.
이에 더하여, 도 11과 도 13을 동시에 참조하면, 리튬 이차 전지 제조예 1을 구동시킨 경우(도 11) 대비 리튬 이차 전지 제조예 2를 구동시킨 경우(도 13), 쿨롱 효율이 90%가 되는 단위 사이클 횟수가 증가하는 데 이는 전해액 내에 첨가된 질산리튬(LiNO3)의 량이 증가함에 따른 것으로 이해되었다. 이는 전해액 내에 첨가된 질산 리튬의 량이 증가함에 따라 방전시 음극 집전체 위에 전착되는 리튬 금속 표면에 형성되는 계면이 안정하기 때문으로 추정되었다.In addition, referring to FIGS. 11 and 13 simultaneously, when lithium secondary battery Preparation Example 2 is driven (FIG. 13) compared to lithium secondary battery Preparation Example 1 (FIG. 11), the coulombic efficiency is 90%. It was understood that the number of unit cycles increased as the amount of lithium nitrate (LiNO 3 ) added to the electrolyte solution increased. This was assumed to be because as the amount of lithium nitrate added in the electrolyte solution increased, the interface formed on the surface of the lithium metal electrodeposited on the negative electrode current collector during discharge became stable.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.Above, the present invention has been described in detail with preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes can be made by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the present invention. This is possible.
Claims (18)
상기 리튬 이차 전지를 제1 전류밀도로 제1 용량을 갖도록 충전하여 상기 음극 집전체 상에 다수의 리튬 결정핵들을 형성하는 단계;
상기 음극 집전체 상에 리튬 결정핵들이 생성된 리튬 이차 전지를 상기 제1 전류밀도 대비 높은 제2 전류밀도로 제2 용량을 갖도록 충전하여, 상기 리튬 결정핵들을 플라스틱 변형시켜 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층을 형성하는 단계; 및
상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층이 형성된 리튬 이차 전지를 방전시켜 상기 리튬증착물층의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 구비하고,
상기 제1 전류밀도는 상기 리튬 결정핵이 구형 혹은 반구형으로 성장되도록 하는 범위의 전류밀도이고,
상기 제1 용량은 상기 리튬 결정핵이 플라스틱 변형(plastic deformation)에 이르도록 하는 용량이고,
상기 제2 용량은 상기 리튬 이차 전지의 이론용량에서 상기 제1 용량을 제외한 용량인 리튬 이차 전지의 구동방법.Providing a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode current collector, and an electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte is a liquid electrolyte containing a lithium salt and a solvent;
charging the lithium secondary battery to have a first capacity at a first current density to form a plurality of lithium crystal nuclei on the negative electrode current collector;
A lithium secondary battery in which lithium crystal nuclei are generated on the negative electrode current collector is charged to have a second capacity at a second current density higher than the first current density, and the lithium crystal nuclei are transformed into plastic and placed on the negative electrode current collector. Forming a lithium deposit layer; and
Discharging a lithium secondary battery having a lithium deposit layer formed on the negative electrode current collector to oxidize at least a portion of the lithium deposit layer,
The first current density is a current density in a range that allows the lithium crystal nucleus to grow into a spherical or hemispherical shape,
The first capacity is a capacity that causes the lithium crystal nuclei to undergo plastic deformation,
The second capacity is a capacity excluding the first capacity from the theoretical capacity of the lithium secondary battery.
상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배의 전류밀도인 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
When the current density that reaches the theoretical capacity by charging the lithium secondary battery for 1 hour is referred to as the average current density, the first current density is a current density of 0.1 to 0.3 times the average current density.
상기 제1 용량은 상기 리튬이차전지의 이론용량의 0.05 내지 0.25 배인 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
A method of driving a lithium secondary battery wherein the first capacity is 0.05 to 0.25 times the theoretical capacity of the lithium secondary battery.
상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서
상기 리튬 결정핵은 플라스틱 변형되어 선형의 리튬 증착물을 형성하는 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
In the step of forming the lithium deposit layer,
A method of driving a lithium secondary battery in which the lithium crystal nuclei are transformed into plastic to form a linear lithium deposit.
상기 선형의 리튬 증착물은 마이크로 미터 사이즈의 평균폭을 갖는 리튬 이차 전지의 구동방법.According to clause 6,
A method of driving a lithium secondary battery wherein the linear lithium deposit has an average width of a micrometer size.
상기 선형의 리튬 증착물은 2 내지 3 ㎛의 평균폭을 갖는 리튬 이차 전지의 구동방법.In clause 7,
The method of driving a lithium secondary battery wherein the linear lithium deposit has an average width of 2 to 3 ㎛.
상기 리튬증착물층을 형성하는 단계에서
상기 리튬 결정핵들 모두는 플라스틱 변형되는 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
In the step of forming the lithium deposit layer,
A method of driving a lithium secondary battery in which all of the lithium crystal nuclei are transformed into plastic.
상기 리튬이차전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때,
상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1.5 내지 2배인 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
When the lithium secondary battery is charged for 1 hour and the current density reaching the theoretical capacity is referred to as the average current density,
A method of driving a lithium secondary battery wherein the second current density is 1.5 to 2 times the average current density.
상기 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지를 제공단계에서, 상기 음극 집전체 상에 음극활물질층을 구비하지 않는 무음극 리튬 이차 전지인 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
The method of driving a lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery is a non-negative electrode lithium secondary battery that does not include a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector in the step of providing the lithium secondary battery.
상기 전해질은 에테르계 용매를 함유하는 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
The electrolyte is a method of driving a lithium secondary battery containing an ether-based solvent.
상기 에테르계 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합인 리튬 이차 전지의 구동방법.According to clause 12,
A method of driving a lithium secondary battery in which the ether-based solvent is a combination of dialkyl ether and polyalkylene glycol dialkylether.
상기 전해질은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 LiNO3인 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
The electrolyte further includes an additive, and the additive is LiNO 3. A method of driving a lithium secondary battery.
상기 방전은 정전류밀도에서 수행되는 리튬 이차 전지의 구동방법.According to paragraph 1,
A method of driving a lithium secondary battery in which the discharge is performed at a constant current density.
상기 리튬 이차 전지를 제1 전류밀도로 충전하여 상기 음극 집전체 상에 구형 혹은 반구형의 다수의 리튬 결정핵들을 형성하는 단계;
상기 음극 집전체 상에 리튬 결정핵들이 생성된 리튬 이차 전지를 상기 제1 전류밀도 대비 높은 제2 전류밀도로 충전하여, 상기 리튬 결정핵들을 플라스틱 변형시켜 선형의 리튬증착물들을 성장시켜, 상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층을 형성하는 단계; 및
상기 음극 집전체 상에 리튬증착물층이 형성된 리튬 이차 전지를 방전시켜 상기 리튬증착물층의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 구비하되,
상기 리튬 이차 전지를 1시간 동안 충전하여 이론용량에 이르는 전류밀도를 평균전류밀도라고 할 때, 상기 제1 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 0.1 내지 0.3 배의 전류밀도이고,
상기 제2 전류밀도는 상기 평균전류밀도의 1.5 내지 2배인 리튬 이차 전지의 구동방법.Providing a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode current collector, and an electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte is a liquid electrolyte containing a lithium salt and a solvent;
Charging the lithium secondary battery at a first current density to form a plurality of spherical or hemispherical lithium crystal nuclei on the negative electrode current collector;
A lithium secondary battery in which lithium crystal nuclei are generated on the negative electrode current collector is charged at a second current density higher than the first current density, and the lithium crystal nuclei are transformed into plastic to grow linear lithium deposits, thereby forming the negative electrode collector. Forming a lithium deposit layer on the entire surface; and
Discharging a lithium secondary battery having a lithium deposit layer formed on the negative electrode current collector to oxidize at least a portion of the lithium deposit layer,
When the current density that reaches the theoretical capacity by charging the lithium secondary battery for 1 hour is referred to as the average current density, the first current density is a current density of 0.1 to 0.3 times the average current density,
A method of driving a lithium secondary battery wherein the second current density is 1.5 to 2 times the average current density.
상기 전해질은 에테르계 용매를 함유하는 리튬 이차 전지의 구동방법.According to clause 16,
The electrolyte is a method of driving a lithium secondary battery containing an ether-based solvent.
상기 에테르계 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합인 리튬 이차 전지의 구동방법.
According to clause 17,
A method of driving a lithium secondary battery in which the ether-based solvent is a combination of dialkyl ether and polyalkylene glycol dialkylether.
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