CN110192294B - 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电极和一种包含所述锂电极的锂二次电池，并且更特别地涉及一种锂电极，所述锂电极包含：锂金属层；以及在所述锂金属层上形成的表面处理层，其中所述表面处理层包含表面处理化合物，所述表面处理化合物包含能够与锂金属键合的官能团；以及被至少一个氟取代的烃基。通过设置包含特定官能团的表面处理层，所述锂电极改善锂金属的稳定性并且抑制其表面上的副反应，从而可以实现锂二次电池的高容量、高稳定性以及长寿命。

Description

锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年5月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0059849、于2017年11月28日提交的韩国专利申请号10-2017-0160725以及于2018年3月2日提交的韩国专利申请号10-2018-0025118的权益，并将其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及一种锂电极和一种包含所述锂电极的锂二次电池。
背景技术
随着近来便携式电子装置、电动车辆以及大容量蓄电系统等的开发，对作为能源的大容量电池的需求已增加，并且响应于这些需求，已经对电池进行了广泛的研究。在各种二次电池中，具有高能量密度、放电电压和输出稳定性等优点的锂二次电池已经受到了关注。
锂二次电池具有将包含正极、负极以及置于所述正极与所述负极之间的隔膜的电极组件层压或卷绕的结构，并且通过将所述电极组件嵌入电池壳中并且向其中注入非水液体电解质而形成。在此，锂二次电池的容量根据电极活性材料的类型而变化，并且由于在实际运行期间无法确保如同理论容量的足够容量，因此尚未实现商业化。
为了增加锂二次电池的容量，已经使用通过与锂的合金化反应而显示出高储存容量特性的金属类材料如硅(4200mAh/g)或锡(990mAh/g)作为负极活性材料。然而，当使用诸如硅或锡的金属作为负极活性材料时，在充电期间在与锂进行合金化的过程中，体积大幅膨胀到约4倍，并且在放电期间收缩。由于在充放电期间电极体积反复发生这样大的变化，因此活性材料缓慢微粉化并且从电极上脱离，从而导致容量快速降低。因而，由于难以确保稳定性和可靠性，因此商业化尚未成功。
与上述负极活性材料相比，锂金属具有3860mAh/g的优异理论容量和-3.045V的非常低的标准还原电位(相对于标准氢电极(SHE))，这使得能够实现具有高容量和高能量密度的电池。随着近来对锂硫电池和锂空气电池的关注的增加，已经对作为锂二次电池的负极活性材料的锂金属进行了积极研究。
然而，当使用锂金属作为锂二次电池的负极时，锂金属与电解质、杂质、锂盐等反应而形成钝化层(固体电解质中间相；SEI)，并且这样的钝化层会导致电流密度的局部差异，从而在锂金属表面上形成树枝状枝晶。锂枝晶会导致电池内部短路和非活性锂(死锂)以及缩短锂二次电池的寿命，这会增加锂二次电池的物理和化学不稳定性，减小电池的容量，缩短循环寿命并且不利地影响电池稳定性。除此之外，钝化层还是热不稳定的，并且当持续进行电池的充放电或特别是在完全充电状态下在高温下储存时，可能被增加的电化学能和热能缓慢破坏。由于这样的钝化层的破坏，因此持续发生由暴露的锂金属表面与电解质溶剂直接反应并且电解质溶剂分解所引起的副反应，结果负极电阻增加，并且电池充放电效率降低。此外，当形成钝化层时，电解质的溶剂被消耗，并且由于由诸如钝化层形成和破坏以及电解质分解的各种副反应产生的副产物、气体等而发生缩短电池寿命的问题。
由于锂金属的这种高反应性，因此使用锂金属作为负极的锂二次电池尚未被商业化。
鉴于上述情况，已经研究了各种方法，如在锂金属表面上引入保护层、增加电解液的锂盐含量或添加添加剂。
作为一个实例，韩国专利申请公开号2016-0034183公开了可以通过在包含锂金属或锂合金的负极活性层上用能够积聚电解液、同时保护负极的聚合物基质形成保护层而防止电解液损失和枝晶形成。
此外，韩国专利申请公开号2016-0052351公开了可以通过在锂金属表面上形成的聚合物保护层中包含锂枝晶吸收材料且由此抑制锂枝晶生长而改善锂二次电池的稳定性和寿命特性。
这些专利已经通过利用保护层使锂金属的表面稳定而在一定程度上抑制了电解液与锂金属之间的副反应，然而，效果尚不足够。此外，当将电池充放电时，保护层变硬，或者当与电解质接触时，发生诸如膨胀的劣化，这成为在锂二次电池中应用的限制。因此，更加需要开发具有优异稳定性的锂金属电极。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开号2016-0034183(2016年3月29日)，Negative electrode forrechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same(用于可再充电锂电池的负极和包含所述负极的可再充电锂电池)。
[非专利文献]
Jiang feng Qian等人,High rate and stable cycling of lithium metalanode(锂金属阳极的高倍率稳定循环),Nature Communications,2015,6,6362。
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认了，当使用包含特定官能团的表面处理化合物在锂电极上引入表面处理层时，锂金属电极的电化学特性和稳定性得到提高，从而提高电池性能和寿命，并且已经完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种具有优异的稳定性和性能的锂电极。
此外，本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，其包含所述锂电极。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种锂电极，所述锂电极包含锂金属层和在所述锂金属层上形成的表面处理层，其中所述表面处理层包含表面处理化合物，所述表面处理化合物包含能够与锂金属键合的官能团和被至少一个氟取代的烃基。
所述能够与锂金属键合的官能团可以为巯基、氨基或羟基。
所述表面处理化合物可以由下式1表示：
[式1]
A-(O)m-B-(X)n
其中A、B、O、X、m以及n如本说明书中所述。
所述表面处理化合物可以包含选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟丙硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-(三氟甲氧基)苯硫酚、3-(三氟甲氧基)苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫酚、2,6-二氟苄硫醇、3,4-二氟苄硫醇、3,5-二氟苄硫醇、4-氟苄硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、4-三氟甲基苄硫醇、1H,1H-全氟辛胺、1H,1H-七氟丁胺、1H,1H-全氟壬胺、4-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苄胺、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、4-氟-α-甲基苄醇、2-氟-3-甲基苄醇、4-氟-3-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、4-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-硝基苄醇、2-氟-3-(三氟甲氧基)苄醇、2-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-甲氧基苄醇、3-氟-5-(三氟甲基)苄醇、3-氟-5-甲氧基苄醇、4-氟-3-(三氟甲基)苄醇、4-氟-3-甲氧基苄醇、5-氟-2-(三氟甲基)苄醇、5-氟-2-硝基苄醇、DL-4-氟-α-丙基苄醇、3-氟苄醇以及4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种。
所述锂金属层可以包含锂金属或锂合金。
根据本发明的方面，提供一种制备锂电极的方法，所述方法包含(a)准备锂金属层的步骤；(b)制备表面处理溶液的步骤，所述表面处理溶液包含表面处理化合物，所述表面处理化合物包含能够与锂金属键合的官能团和被至少一个氟取代的烃基；以及(c)通过在非活性气氛下使所述(a)步骤的锂金属层与在所述(b)步骤中制备的表面处理溶液反应，然后干燥所得物而形成表面处理层的步骤。
基于所述表面处理溶液的总重量，可以包含0.1重量％至10重量％的量的所述表面处理化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂电极作为负极。
【有益效果】
通过包含用包含能够与锂键合的官能团和被一个以上的氟取代的烃基的表面处理化合物在锂金属层上形成的表面处理层，根据本发明的锂电极在提高锂金属稳定性的同时能够通过抑制副反应而实现锂二次电池的高容量和长寿命。
附图说明
图1为示出根据本发明的实验例1评价Li/Li对称电池的电阻的结果的图。
图2为示出根据本发明的实验例2评价电池性能的结果的图。
图3为示出在根据实验例2评价在本发明的实施例2中制造的电池的性能之后的隔膜的扫描电子显微镜照片的图。
图4为示出在根据实验例2评价在本发明的比较例2中制造的电池的性能之后的隔膜的扫描电子显微镜照片的图。
图5为示出根据本发明的实验例3评价电池性能的结果的图。
图6为示出根据本发明的实验例4评价电池性能的结果的图。
图7为示出根据本发明的实验例5评价电池性能的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应当被解释为限于常见的含义或词典中的含义，并且应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
随着最近锂二次电池的应用领域从移动电话、无线电子装置扩展到电动车辆，已经需要更小的、更轻的、更薄的和便携的并且具有高性能、高稳定性和高可靠性的锂二次电池。
响应于这样的需求，使用锂金属作为负极的锂金属电池(LMB)近来受到了关注。锂金属具有高能量密度(3860mAh/g)，同时具有低氧化/还原电位(-3.045V，相对于标准氢电极)和低原子量(6.94g/任意单位)，并且因此被期待作为高容量锂二次电池的负极材料。
然而，如上所述，锂金属具有高反应性并且较不稳定。除此之外，使用硫类材料作为正极活性材料的锂硫电池存在由于锂金属与从正极溶出的多硫化物之间的副反应而加速锂金属电极效率降低和寿命缩短的问题。
为此，在现有技术中已经使用了在锂金属表面上引入聚合物保护层或无机固体保护层的方法等，然而，锂金属电极的稳定性并没有得到有效的改善。
鉴于上述情况，为了通过抑制锂金属电极的副反应而提高稳定性并且确保改善包含所述锂金属电极的锂二次电池的性能和寿命的效果，本发明提供一种锂电极，其在锂金属上引入表面处理层，所述表面处理层包含含有特定官能团的表面处理化合物。
具体地，根据本发明的锂电极包含锂金属层；以及在所述锂金属层上形成的表面处理层，其中所述表面处理层包含表面处理化合物，所述表面处理化合物包含能够与锂金属键合的官能团和被至少一个氟取代的烃基。
所述锂金属层为能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料并且可以包含锂金属或锂合金。
锂合金的实例可以包含锂和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)以及锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
优选的是，所述锂金属层可以为锂金属，并且具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
锂金属层的厚度不受特别限制，但是例如可以在5μm至200μm的范围内并且优选地在10μm至100μm的范围内。当锂金属层具有属于上述范围的厚度时，负极中的离子和电子转移可以是顺畅的。
锂金属层还可以选择性地包含集电器。
所述集电器用于负载上述锂金属层，并且不受特别限制，只要它具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压区域中是电化学稳定的即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面经过碳、镍、银等处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。
所述集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与锂金属层的粘合强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网、网状物、多孔体、发泡体以及无纺布。
集电器的厚度不受特别限制并且可以根据用途适当确定。例如，集电器可以具有3μm至500μm，优选为5μm至100μm并且更优选为5μm至50μm的厚度。当集电器的厚度小于上述范围时，耐久性降低，而当厚度大于上述范围时，锂二次电池的每单位体积的容量可能降低。
形成锂金属层的方法不受特别限制，并且可以使用现有技术中常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用压制、涂布或沉积的方法。除此之外，在本发明中还包含以下情况，即在集电器上没有锂薄膜的状态下组装电池，然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜。此外，在负极活性材料层或锂金属板中，宽度可以根据电极形式来调整以便容易地制备电极。
表面处理层形成在上述锂金属层上，并且包含表面处理化合物，所述表面处理化合物包含能够与锂金属键合的官能团和被一个以上的氟取代的烃基。在此，表面处理化合物经由能够与锂金属键合的官能团与锂金属键合，由此在锂金属电极表面上形成膜型表面处理层。此外，表面处理化合物通过包含被至少一个氟取代的烃基而抑制与电解质或在电池运行时产生的副产物的副反应，由此锂金属电极的稳定性得到进一步改善，并且锂二次电池的充放电效率、寿命以及可靠性可以得到大幅提高。
在本发明中，所述表面处理化合物可以由下式1表示：
[式1]
A-(O)m-B-(X)n
其中A为被氟取代或未被取代的具有1个至20个碳原子的烷基；被氟取代或未被取代的具有2个至20个碳原子的烯基；被氟取代或未被取代的具有2个至20个碳原子的炔基；被氟取代或未被取代的具有3个至20个碳原子的环烷基；或被氟取代或未被取代的具有6个至40个碳原子的芳基，或不存在A，
B为单纯的键；被氟取代或未被取代的具有1个至10个碳原子的烷二基；被氟取代或未被取代的具有2个至10个碳原子的烯二基；被氟取代或未被取代的具有2个至10个碳原子的炔二基；被氟取代或未被取代的具有3个至20个碳原子的环烷二基；或被氟取代或未被取代的具有6个至40个碳原子的亚芳基；或被氟取代或未被取代的具有6个至40个碳原子的亚芳烷基，
A和B中的至少一个被氟取代，
O为氧，
X各自独立地选自巯基、氨基或羟基，
m为0或1，并且
n为1至3的整数。
本发明中所用的术语“烃基”是指由碳和氢形成的所有有机基团，并且可以包含所有已知的结构，如烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或杂芳基。烃基中的碳可以被选自由氧(O)、氮(N)以及硫(S)构成的组中的至少一者置换。烃基包含直链的、支链的、单环的或多环的，并且烃基中包含的至少一个氢原子可以被任何一个或多个取代基(例如烷基、烯基、炔基、杂环、芳基、杂芳基、酰基、氧代基、亚氨基、硫代基、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、巯基、卤基等)取代。
本发明中所用的术语“烷基”可以为直链的或支链的，并且尽管碳原子数没有特别限制，但是碳原子数优选地为1个至20个，并且特别优选地为1个至10个。其具体实例可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。
除非另有说明，否则本发明中所用的术语“烯基”是指具有2个至20个碳原子并且包含至少一个碳碳双键的烃基，但是不限于此。
除非另有说明，否则本发明中所用的术语“炔基”是指具有2个至20个碳原子并且包含至少一个碳碳叁键的烃基，但是不限于此。
本发明中所用的术语“环烷基”是指由至少3个碳原子形成的非芳族碳基环。环烷基可以包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但是不限于此。
本发明中所用的术语“芳基”是指具有6个至20个碳原子的单个或多个芳族碳基环。其实例可以包含苯基、联苯基、芴基等，但是不限于此。
本发明中所用的术语“烷二基”为从烷烃中除去两个氢原子后的二价原子团，也被称为亚烷基，并且可以由通式-CnH2n-表示。
本发明中所用的术语“烯二基”为从烯烃中除去两个氢原子后的二价原子团，并且可以由通式-CnHn-表示。
本发明中所用的术语“炔二基”为从炔烃中除去两个氢原子后的二价原子团。
本发明中所用的术语“亚芳基”是指二价芳族碳基环，并且碳原子数可以为6个至40个，并且具体为6个至20个。所述亚芳基可以包含其中两个或更多个环稠合或键合的结构，并且其他的环可以为芳族的、非芳族的或其组合。例如，所述亚芳基可以包含亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等，但是不限于此。
本发明中所用的术语“亚芳烷基”为在亚烷基的一端包含亚芳基或亚杂芳基的二价连接基团，并且碳原子数可以为6个至40个，并且具体为6个至20个。
在上式1中，A和B中的至少一个部分或完全地被氟取代。
A为被至少一个氟取代的一价烃基。优选的是，A可以为被氟取代或未被取代的具有1个至10个碳原子的烷基；被氟取代或未被取代的具有2个至10个碳原子的烯基；被氟取代或未被取代的具有2个至10个碳原子的炔基；被氟取代或未被取代的具有3个至15个碳原子的环烷基；或被氟取代或未被取代的具有6个至20个碳原子的芳基。更优选的是，A可以为被氟取代或未被取代的具有1个至10个碳原子的烷基。
B为单纯的键或被至少一个氟取代的二价烃基。B可以优选地为被氟取代或未被取代的具有1个至5个碳原子的烷二基；被氟取代或未被取代的具有2个至5个碳原子的烯二基；或被氟取代或未被取代的具有2个至10个碳原子的炔二基。更优选的是，B可以为被氟取代或未被取代的具有1个至5个碳原子的烷二基。
在此，为了通过稳定地引入到锂金属层表面上来提高稳定性并且有效抑制副反应，A和B的碳原子的总和可以为1个至30个。
X为能够与锂金属键合的官能团，并且可以为巯基(-SH)、氨基(-NH2)或羟基(-OH)，并且可以优选为巯基。
由式1表示的表面处理化合物的实例可以包含选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟丙硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-(三氟甲氧基)苯硫酚、3-(三氟甲氧基)苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫酚、2,6-二氟苄硫醇、3,4-二氟苄硫醇、3,5-二氟苄硫醇、4-氟苄硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、4-三氟甲基苄硫醇、1H,1H-全氟辛胺、1H,1H-七氟丁胺、1H,1H-全氟壬胺、4-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苄胺、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、4-氟-α-甲基苄醇、2-氟-3-甲基苄醇、4-氟-3-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、4-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-硝基苄醇、2-氟-3-(三氟甲氧基)苄醇、2-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-甲氧基苄醇、3-氟-5-(三氟甲基)苄醇、3-氟-5-甲氧基苄醇、4-氟-3-(三氟甲基)苄醇、4-氟-3-甲氧基苄醇、5-氟-2-(三氟甲基)苄醇、5-氟-2-硝基苄醇、DL-4-氟-α-丙基苄醇、3-氟苄醇以及4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种。优选的是，可以包含选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟辛胺、2,4-二氟苯硫酚以及4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种。更优选的是，可以包含选自由1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、2,4-二氟苯硫酚以及4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种。
在根据本发明的锂电极中，可以使用通过将上述表面处理化合物溶解在溶剂中而制备的表面处理溶液形成表面处理层。
所述表面处理溶液可以包含表面处理化合物和溶剂。
在此，能够使用的溶剂不受特别限制，只要它具有低反应性并且通常用于锂二次电池即可。溶剂的实例可以包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲基乙基醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及二甲亚砜构成的组中的至少一种。所述溶剂可以优选包含选自由四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃构成的组中的至少一种。
基于所述表面处理溶液的总重量，可以包含0.1重量％至10重量％并且优选为0.5重量％至5重量％的量的表面处理化合物。当表面处理化合物含量小于上述范围时，由于锂金属层上的表面处理不均匀而可能无法获得目标效果，而当含量大于上述范围时，可能由于在电池运行时的不必要的反应而导致电池性能下降。
通过在非活性气氛下使上述表面处理溶液与锂金属层反应，然后干燥所得物而形成表面处理层。在现有技术中，由于锂金属电极保护层由包含使锂金属的表面稳定的材料的涂布组合物形成，因此需要单独的涂布和固化工序。与此相比，本发明的表面处理层通过与表面处理溶剂的反应而容易地形成，这在制备方法方面也是有利的。
非活性气氛可以通过在排除氧气和水分的同时注入非活性气体如氮气或氩气而形成。
一般来说，即使是在少量水分存在下，锂金属也容易反应，并且因此，可以另外进行去除表面处理溶液中包含的水分的纯化工序。例如，纯化工序可以使用分子筛。本发明的表面处理溶液经过所述纯化工序而包含10ppm以下的水分，并且因此，可以稳定地进行与锂金属的反应。
在形成表面处理层时，表面处理溶液与锂金属层之间的反应可以使用现有技术中常用的表面处理方法，如将锂金属层浸入表面处理溶液中或将表面处理溶液涂布到锂金属层表面上。在此，反应时间和反应温度不受特别限制，并且可以根据表面处理溶液的浓度和表面处理层形成的程度来控制。
在锂金属层与表面处理溶液之间的反应之后，可以选择性地对经过了表面处理的锂金属层进行洗涤和干燥工序。在此，可以通过在20℃至200℃下进行0.1小时至1小时的自然干燥、NIR干燥或UV干燥而进行干燥。
如上所述，通过引入包含由式1表示的表面处理化合物的表面处理层，根据本发明的锂电极能够通过有效抑制锂金属电极的副反应来确保优异的稳定性，结果能够改善电池的充放电性能以及寿命。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂电极作为负极。
所述锂二次电池包含正极、负极以及置于所述正极与所述负极之间的电解质，其中包含根据本发明的锂电极作为负极。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一面或两面上的正极活性材料层。
所述正极集电器负载正极活性材料并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起相应电池发生化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面经过碳、镍、银等处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料层的粘合强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网目状、网络状、多孔体、发泡体以及无纺布。
正极活性材料层可以包含正极活性材料和任选的导电材料及粘结剂。
所述正极活性材料可以包含层状化合物或被一种或多种过渡金属置换的化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiCoPO4；LiFePO4；单质硫(S8)；硫类化合物，如Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)，但是不限于此。
导电材料用于提高导电性并且不受特别限制，只要其为不会引起锂二次电池中的化学变化的电子传导性材料即可。
通常可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。作为导电材料的市售产品可以包含乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(ChevronChemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等)、科琴黑EC系列(艾美克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)、Super P(MMM公司的产品)等。例如，可以包含乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，正极活性材料层还可以包含粘结剂，其具有将正极活性材料保持在正极集电器上并且在活性材料之间连接的功能。粘结剂的实例可以包含各种类型的粘结剂，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)或聚乙烯醇(PVA)。
负极的说明如上所述。
电解质包含锂离子，并且使用所述锂离子作为介质在正极和负极中进行电化学氧化反应或还原反应。
电解质可以为不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质。电解质可以优选为非水电解质并且包含电解质盐和有机溶剂。
非水电解液中包含的电解质盐可以为锂盐。锂盐可以无限制地使用，只要它通常用于锂二次电池的电解液即可。例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
作为非水电解液中包含的有机溶剂，可以无限制地使用通常用于锂二次电池用电解液的有机溶剂，并且例如可以单独或作为两种以上的混合物使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，典型地可以包含醚类化合物。
所述醚类化合物可以包含非环状醚和环状醚。
非环状醚的实例可以包含选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚以及聚乙二醇甲基乙基醚构成的组中的至少一种，但是不限于此。
例如，环状醚可以包含选自由1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二氧己环、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯以及异山梨醇二甲醚构成的组中的至少一种，但是不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯以及ε-己内酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，然而，酯不限于此。
直链碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯以及碳酸乙丙酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，但是不限于此。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及它们的卤化物构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。它们的卤化物的实例可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但是不限于此。
非水电解液的注入可以根据最终产品的制造工序和所需特性在电化学装置制造过程中的适当阶段进行。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最终阶段注入非水电解液。
在上述正极与负极之间可以还包含隔膜。所述隔膜用于物理分隔本发明的锂二次电池中的两个电极，并且不受特别限制，只要它通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，期望优选使用对于电解液而言具有优异的润湿性、同时对电解质的离子迁移具有低阻力的隔膜。
所述隔膜可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，通常用于电化学装置的多孔基材都可以使用。其实例可以包含聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是不限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含由诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及聚戊烯等聚烯烃类聚合物单独形成的膜、或由将这些聚合物混合而成的聚合物形成的膜。
聚烯烃类无纺布以外的无纺布的实例可以包含由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，聚缩醛，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫醚等聚合物单独形成的无纺布、或由将这些聚合物混合而成的聚合物形成的无纺布。无纺布结构可以为由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度虽然不受特别限制，但是可以为1μm至100μm并且优选为5μm至50μm。
多孔基材中存在的孔径和孔隙率虽然也不受特别限制，然而，孔径和孔隙率可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
除了通常的卷绕工艺之外，根据本发明的锂二次电池还可以通过隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工艺来制造。
锂二次电池的形状不受特别限制，并且可以为各种形状，如圆柱型、层压型或硬币型。
【具体实施方式】
实施例和比较例
[实施例1]
通过将1重量％的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇溶解在2-甲基四氢呋喃中来制备1重量％的表面处理溶液。使用分子筛从所制备的表面处理溶液中去除水分，以使得溶液中的水分量变为10ppm以下。
随后，在手套箱内使所制备的表面处理溶液和具有40μm厚度的锂金属薄膜反应1小时之后，使用2-甲基四氢呋喃将所得物洗涤10分钟，然后在室温(20℃)下干燥10分钟以制备形成有表面处理层的锂电极。使用如上所获得的锂电极作为负极。
随后，通过在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO3)来制备电解液。
使用所制备的负极和电解液以及锂金属对电极和聚乙烯隔膜制造了Li/Li对称电池。
[实施例2]
使用球磨机将硫与导电材料和粘结剂在乙腈中混合以制备正极活性材料浆料。在此，使用炭黑作为导电材料，使用聚环氧乙烷(分子量5000000g/mol)作为粘结剂，并且所使用的硫:导电材料:粘结剂的混合比以重量比计为60:20:20。将正极活性材料浆料涂布到铝集电器上，并且将所得物干燥以制备正极。
随后，通过将1重量％的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇溶解在2-甲基四氢呋喃中来制备表面处理溶液。使用分子筛从所制备的表面处理溶液中去除水分，以使得溶液中的水分量变为10ppm以下。
随后，在手套箱内使所制备的表面处理溶液和具有40μm厚度的锂金属薄膜反应1小时之后，使用2-甲基四氢呋喃将所得物洗涤10分钟，然后在室温(20℃)下干燥10分钟以制备形成有表面处理层的锂电极。使用如上所获得的锂电极作为负极。
随后，通过在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO3)来制备电解液。
随后，以彼此面对的方式放置所制备的正极和负极，并且在将聚乙烯隔膜置于它们之间后，向其中注入100μl的所制备的电解液以制造硬币型锂硫电池。
[实施例3]
除了当制备正极时使用CMC/SBR作为粘结剂并且注入70μl的电解液以外，以与实施例2中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[实施例4]
除了当制备正极时，所使用的硫:导电材料:粘结剂的混合比以重量比计为80:10:10以外，以与实施例3中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[实施例5]
除了当制备负极时，使用将1重量％的2,4-二氟苯硫酚溶解在四氢呋喃中的表面处理溶液以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[实施例6]
除了当制备负极时，使用溶解了1重量％的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇的表面处理溶液以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[实施例7]
除了当制备负极时，使用溶解了1重量％的1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇的表面处理溶液以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[实施例8]
除了当制备负极时，使用溶解了1重量％的1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇的表面处理溶液以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[实施例9]
除了当制备负极时，使用溶解了1重量％的1H,1H-全氟辛胺的表面处理溶液以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[实施例10]
除了当制备负极时，使用溶解了1重量％的4-氟苯乙醇的表面处理溶液以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[比较例1]
除了使用没有形成表面处理层的具有40μm厚度的锂金属薄膜作为负极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了Li/Li对称电池。
[比较例2]
除了使用没有形成表面处理层的具有40μm厚度的锂金属薄膜作为负极以外，以与实施例2中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[比较例3]
除了使用没有形成表面处理层的具有40μm厚度的锂金属薄膜作为负极以外，以与实施例3中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[比较例4]
通过使用将5重量％的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(分子量110000g/mol)溶解在丙酮中的聚合物溶液在冲裁出的具有40μm厚度的锂金属薄膜上进行旋涂而制备形成有厚度为1μm的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂层的锂电极。
除了使用如上获得的锂电极作为负极以外，以与实施例3中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
[比较例5]
除了使用没有形成表面处理层的具有40μm厚度的锂金属薄膜作为负极以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造了硬币型锂硫电池。
根据实施例和比较例的负极的表面处理层的组成汇总于下表1中。
【表1】
表面处理层
实施例1 1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇
实施例2 1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇
实施例3 1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇
实施例4 1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇
实施例5 2,4-二氟苯硫酚
实施例6 1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇
实施例7 1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇
实施例8 1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇
实施例9 1H,1H-全氟辛胺
实施例10 4-氟苯乙醇
比较例1 -
比较例2 -
比较例3 -
比较例4 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物
比较例5 -
实验例1：评价Li/Li对称电池的电阻
使用电化学阻抗谱(EIS)方法以恒定的时间间隔测定在实施例1和比较例1中制造的Li/Li对称电池的电阻。在此所获得的结果示于图1中。
当参照图1时，根据实施例1和比较例1的Li/Li对称电池的电阻在开始略微降低之后逐渐增加，并且收敛到恒定值。确认了电阻在开始时在电解质进行润湿的同时降低，并且随着时间的推移形成钝化层的同时，电阻逐渐增加，并且最终获得恒定值。当比较最终的电阻值时，确认了根据实施例1的Li/Li对称电池的电阻低于比较例1中的Li/Li对称电池的电阻，这在制造电池时是有利的。
实验例2：评价电池性能1
通过在将实施例2和比较例2中制造的电池以0.1C的电流密度重复放电和充电2.5次，然后以0.2C的电流密度进行放电和充电的同时测定放电容量和库仑效率来考查寿命特性。在此所获得的结果示于图2中。
在完成循环之后，拆开各电池，并且使用扫描电子显微镜(S-4800，日立公司(HITACHI Ltd.))观察负极侧的隔膜表面。在此所获得的结果示于图3和图4中。
根据图2，确认了根据实施例2的电池的寿命特性与比较例2相比是优异的。具体地，通过图2可以看出，当使用根据本发明的包含表面处理层的锂电极时，放电容量值与比较例2相比更高，并且容量保持率也是优异的，并且寿命特性得到进一步提高。
此外，如图3中所示，尽管在实施例2的隔膜中观察到了看起来像盐的一些物质，但能够确认到隔膜特有的孔隙。相比之下，在图4中确认了在比较例2的隔膜中杂质形成得太厚而无法看到孔隙。这表明根据本发明的锂电极与现有的锂电极相比显示出进一步提高的稳定性。
实验例3：评价电池性能2
对于在实施例3、比较例3以及比较例4中制造的电池，在以恒定重复的充放电倍率(C倍率)进行循环时测定放电容量以考查寿命特性。在此所获得的结果示于图5中。
根据图5，确认了实施例3的电池与比较例3和比较例4的相比具有更优异的寿命特性。具体地，通过图5可以看出，当使用根据本发明的包含表面处理层的锂电极时，与没有形成表面处理层的比较例3和如本领域中那样使用氟类聚合物材料形成涂层作为锂金属的保护层的比较例4相比，放电容量值更高，并且容量保持率也是优异的，并且寿命特性得到进一步提高。
实验例4：评价电池性能3
通过在将实施例4和比较例5中制造的电池的放电容量限制为相同(650mAh/g)的情况下进行循环的同时测定放电容量和库仑效率来考查寿命特性。在此获得的结果示于图6中。
如图6中所示，与比较例5相比，根据实施例4的电池具有提高的寿命特性，并且通过实施例4确认了，通过引入根据本发明的表面处理层，无论正极类型如何，锂金属电极的电化学特性和稳定性均得到改善。
实验例5：评价电池性能4
通过在以与实验例4中的方式相同的方式对实施例5和比较例5中制造的电池进行循环的同时测定放电容量来测定寿命特性。在此所获得的结果示于图7中。
当参照图7时，可以看出，与使用没有形成表面处理层的锂电极的根据比较例5的电池相比，包含根据本发明的锂电极的根据实施例5的电池具有更优异的寿命特性。
【产业实用性】
通过在锂金属层上设置包含特定官能团的表面处理层，根据本发明的锂电极改善锂金属的稳定性并且抑制锂金属的副反应，从而可以实现锂二次电池的高容量、高稳定性以及长寿命。

Claims (7)

1.一种锂电极，所述锂电极包含：
锂金属层；以及
在所述锂金属层上形成的表面处理层，
其中所述表面处理层包含表面处理化合物，所述表面处理化合物包含能够与锂金属键合的官能团和被至少一个氟取代的烃基，
其中所述能够与锂金属键合的官能团为巯基、氨基或羟基，
其中所述表面处理层通过在非活性气氛下使包含所述表面处理化合物和溶剂的表面处理溶液与所述锂金属层反应，然后干燥所得物而形成。
2.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述表面处理化合物由下式1表示：
[式1]
A-(O)m-B-(X)n
其中A为被氟取代或未被取代的具有1个至20个碳原子的烷基；被氟取代或未被取代的具有2个至20个碳原子的烯基；被氟取代或未被取代的具有2个至20个碳原子的炔基；被氟取代或未被取代的具有3个至20个碳原子的环烷基；或被氟取代或未被取代的具有6个至40个碳原子的芳基，或不存在A；
B为单纯的键；被氟取代或未被取代的具有1个至10个碳原子的烷二基；被氟取代或未被取代的具有2个至10个碳原子的烯二基；被氟取代或未被取代的具有2个至10个碳原子的炔二基；被氟取代或未被取代的具有3个至20个碳原子的环烷二基；或被氟取代或未被取代的具有6个至40个碳原子的亚芳基；或被氟取代或未被取代的具有6个至40个碳原子的亚芳烷基；
A和B中的至少一个被氟取代；
O为氧；
X各自独立地选自巯基、氨基或羟基；
m为0或1；并且
n为1至3的整数。
3.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述表面处理化合物包含选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟丙硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-(三氟甲氧基)苯硫酚、3-(三氟甲氧基)苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫酚、2,6-二氟苄硫醇、3,4-二氟苄硫醇、3,5-二氟苄硫醇、4-氟苄硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、4-三氟甲基苄硫醇、1H,1H-全氟辛胺、1H,1H-七氟丁胺、1H,1H-全氟壬胺、4-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苄胺、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、4-氟-α-甲基苄醇、2-氟-3-甲基苄醇、4-氟-3-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、4-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-硝基苄醇、2-氟-3-(三氟甲氧基)苄醇、2-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-甲氧基苄醇、3-氟-5-(三氟甲基)苄醇、3-氟-5-甲氧基苄醇、4-氟-3-(三氟甲基)苄醇、4-氟-3-甲氧基苄醇、5-氟-2-(三氟甲基)苄醇、5-氟-2-硝基苄醇、DL-4-氟-α-丙基苄醇、3-氟苄醇以及4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述锂金属层包含锂金属或锂合金。
5.一种制备权利要求1所述的锂电极的方法，所述方法包含：
(a)准备锂金属层的步骤；
(b)制备包含表面处理化合物的表面处理溶液的步骤，所述表面处理化合物包含能够与锂金属键合的官能团和被至少一个氟取代的烃基；以及
(c)通过在非活性气氛下使所述(a)步骤的锂金属层与在所述(b)步骤中制备的表面处理溶液反应，然后干燥所得物而形成表面处理层的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备锂电极的方法，其中基于所述表面处理溶液的总重量，包含0.1重量％至10重量％的量的所述表面处理化合物。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；以及
置于所述正极与所述负极之间的电解质，
其中所述负极包含根据权利要求1至4中任一项所述的锂电极。
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