KR20180125378A - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 리튬 전극에 관한 것이다.
상기 리튬 전극은 특정 작용기를 포함하는 표면 처리층을 구비함으로써 리튬 금속의 안정성을 개선하는 동시에 표면에서의 부반응을 억제하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM BATTERY COMPRING THE SAME}
본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 에너지원으로서의 대용량 전지의 수요가 증가하고 있고, 이러한 요구에 부응하기 위해 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 여러 이차전지 중에서 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이때 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.
리튬 이차전지의 고용량화를 위해 리튬과의 합금화 반응에 통해 높은 저장용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬과 합금화하는 충전 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 안정성, 신뢰성의 확보가 어려워 상용화에 이르지 못하였다.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬 금속은 이론 용량이 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(vs. Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하며, 최근 리튬-황 및 리튬-공기 전지에 대한 관심이 높아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 활발히 연구되고 있다.
그러나 리튬 이차전지의 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속이 전해질, 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 덴드라이트의 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해질 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해질의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.
이와 같은 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 아직 실용화되지 못하고 있다.
이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 보호층을 도입하거나, 전해액의 리튬염 함량을 높이거나 첨가제를 도입하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0034183호는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활성층 상에 음극을 보호하는 동시에 전해액을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성하여 전해액 손실과 덴드라이트 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 보호층을 통해 리튬 금속의 표면을 안정화하여 전해액과 리튬 금속 간의 부반응을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 전지 충·방전시 보호층이 딱딱해지거나 전해질과 접촉시 팽윤 등이 변성이 일어나 리튬 이차전지에 적용에 한계가 있다. 따라서, 안정성이 우수한 리튬 금속 전극에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0034183호(2016.03.29), 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Jiangfeng Qian et al., High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications, 2015, 6, 6362
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 특정 작용기를 포함하는 표면 처리 화합물을 이용하여 리튬 전극 상에 표면 처리층을 도입하는 경우 리튬 금속 전극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선되어 전지 성능 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정성과 성능이 우수한 리튬 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 리튬 금속과 결합 가능한 작용기는 티올기, 아민기 또는 하이드록시기일 수 있다.
상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, A, B, O, X, m 및 n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
상기 표면 처리 화합물은 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로프로필티올, 2,2,2-트리플루오로에탄티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올, 2,4-디플루오로티오페놀, 3,4-디플루오로티오페놀, 2-플루오로티오페놀, 3-플루오로티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄, 4-플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올, 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올, 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올, 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올, DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올, 3-플루오로벤질 알코올 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 리튬 금속층을 준비하는 단계;
(b) 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 표면 처리 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계의 리튬 금속층을 상기 (b) 단계에서 제조한 표면 처리 용액과 불활성 분위기 하에서 반응시킨 후 건조하여 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 표면 처리 화합물은 표면 처리 용액은 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층 상에 리튬과 결합가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물로 형성된 표면 처리층을 포함하여 리튬 금속의 안정성을 향상시키는 동시에 부반응을 억제함으로써 리튬 이차전지의 고용량화 및 고수명화를 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 Li/Li 대칭셀의 저항 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전지를 실험예 2에 따른 성능 평가 후 분리막의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 전지를 실험예 2에 따른 성능 평가 후 분리막의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 5에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
최근 리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 가능하고, 고성능, 고안정성 및 고신뢰성을 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하여 최근 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)가 각광받고 있다. 리튬 금속은 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)와 원자량 (6.94g/a.u.)을 낮으면서 에너지 밀도(3,860 mAh/g)가 높기 때문에 고용량 리튬 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 리튬 금속의 경우 반응성이 높아 안정성 측면에서 취약하다. 이에 더해서, 황계 계열 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지의 경우, 양극으로부터 용출된 폴리설파이드(polysulfide)와 리튬 금속 사이의 부반응으로 인해 리튬 금속 전극의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 금속 표면에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하는 등의 방법을 사용하였으나 리튬 금속 전극의 안정성이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 리튬 금속 전극의 부반응을 억제하여 안정성을 향상시키고 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 리튬 금속 상에 특정 작용기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 표면 처리층을 도입한 리튬 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고, 상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 이온을 가역적으로 주고 받는 것이 가능한 음극활물질로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 리튬 금속층은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 내에 해당하는 경우, 음극 내의 이온 및 전자 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 리튬 금속층은 선택적으로 집전체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전술한 리튬 금속층의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속층과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.
상기 리튬 금속층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 이에 더해서, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명에 포함된다. 또한, 상기 음극활물질층 또는 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다.
상기 표면 처리층은 전술한 리튬 금속층 상에 형성되며, 리튬 금속과 결합 가능한 작용기와 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함한다. 이때 상기 표면 처리 화합물은 리튬 금속과 결합 가능한 작용기를 통해 리튬 금속과 결합함으로써 리튬 금속 전극 표면 상에 피막 형태의 표면 처리층을 형성한다. 또한, 상기 표면 처리 화합물은 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하여 전해질 또는 전지 구동시 생성되는 물질과의 부반응을 억제함에 따라 리튬 금속 전극의 안정성이 보다 개선되며, 리튬 이차전지의 충방전 효율, 수명 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이거나, 존재하지 않으며,
B는 단순 결합; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬렌기이고,
상기 A 및 B 중 적어도 하나 이상은 불소로 치환되며,
O는 산소이고,
X는 각각 독립적으로 티올기, 아민기 또는 하이드록시기 중에서 선택되며,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.).
본 발명에 사용된 용어 “탄화수소기”는 탄소와 수소로 이루어지는 모든 유기기를 의미하고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬, 헤테로아릴기 등의 공지되어 있는 모든 구조를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소기 내 탄소는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있다. 상기 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환을 포함하며, 상기 탄화수소기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의적으로 하나 이상의 치환기(예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로 등)로 치환되어 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 이에 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기”는 탄소수 6 내지 20의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알칸디일(alkanediyl)”은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단으로 알킬렌이라고도 하며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알켄디일(alkenediyl)”은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알킨디일(alkynediyl)”은 알킨(alkyne)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴렌기”는 2가의 방향족 탄소계 고리를 의미하며 탄소수는 6 내지 40, 구체적으로 6 내지 20일 수 있다. 상기 아릴렌기는 2개 이상의 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함할 수 있으며, 다른 환은 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴알킬렌기”는 상기 알킬렌기의 한쪽 말단에 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 포함되어 있는 2가의 연결기로서, 탄소수는 6 내지 40, 구체적으로 6 내지 20일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A 및 B 중 적어도 하나는 불소로 부분 또는 완전 치환된다.
상기 A는 불소가 1 이상 치환된 1가의 탄화수소기이며, 바람직하기로, 상기 A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 더욱 바람직하기로는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 B는 단순 결합 또는 불소가 1 이상 치환된 2가의 탄화수소기로, 바람직하게는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알켄디일기; 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기이고, 더욱 바람직하게는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기이다.
이때 상기 리튬 금속층 표면에 안정적으로 도입되어 안정성을 향상시키고 부반응을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서 상기 A와 B의 탄소수의 합은 1 내지 30일 수 있다.
상기 X는 리튬 금속과 결합 가능한 작용기로 티올기(-SH), 아민기(-NH2) 또는 하이드록시기(-OH)이며, 바람직하기로 티올기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 표면 처리 화합물은 예를 들어, 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올(1H,1H,2H,2H,3H,3H-perfluoroundecylthiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올(1H,1H,2H,2H-perfluorononanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanethiol), 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올(1H,1H-perfluorooctylthiol), 1H,1H-퍼플루오로프로필티올(1H,1H-perfluoropropylylthiol), 2,2,2-트리플루오로에탄티올(2,2,2-trifluoroethanethiol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexanethiol), 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀(2,3,4,5,6-Pentafluorothiophenol), 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올(2,3,5,6-tetrafluorobenzenethiol), 2,4-디플루오로티오페놀(2,4-difluorothiophenol), 3,4-디플루오로티오페놀(3,4-difluorothiophenol), 2-플루오로티오페놀(2-fluorothiophenol), 3-플루오로티오페놀(3-fluorothiophenol), 4-플루오로티오페놀(4-fluorothiophenol), 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀(2-(trifluoromethoxy)thiophenol), 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀(3-(trifluoromethoxy)thiophenol), 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올(2-(trifluoromethyl)benzenethiol), 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄(2,6-difluorobenzyl mercaptan), 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄(3,4-difluorobenzyl mercaptan), 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄(3,5-difluorobenzyl mercaptan), 4-플루오로벤질 메르캅탄(4-fluorobenzylmercaptan), 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올(3,5-Bis(trifluoromethyl)benzenethiol), 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄(4-trifluoromethylbenzyl mercaptan), 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민(1H,1H-perfluorooctylamine), 1H,1H-헵타플루오로부틸아민(1H,1H-heptafluorobutylamine), 1H,1H-퍼플루오로노닐아민(1H,1H-perfluorononylamine), 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민(4-(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl)benzylamine), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylamine), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민(2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine), 3,3,3-트리플루오로프로필아민(3,3,3-trifluoropropylamine), 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올(4-fluoro-α-methylbenzyl alcohol), 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올(2-fluoro-3-methylbenzylalcohol), 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올(4-fluoro-3-methylbenzylalcohol), 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올(5-fluoro-2-methylbenzyl alcohol), 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올(4-fluoro-3-nitrobenzylalcohol), 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올(2-fluoro-5-nitrobenzylalcohol), 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올(2-fluoro-3-(trifluoromethoxy)benzylalcohol), 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올(2-fluoro-3-nitrobenzyl alcohol), 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올(2-fluoro-5-methoxybenzylalcohol), 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(3-fluoro-5-(trifluoromethyl)benzylalcohol), 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올(3-fluoro-5-methoxybenzylalcohol), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)benzylalcohol), 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올(4-fluoro-3-methoxybenzyl alcohol), 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올(5-fluoro-2-(trifluoromethyl)benzylalcohol), 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올(5-fluoro-2-nitrobenzylalcohol), DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올(DL-4-fluoro-α-propylbenzyl alcohol), 3-플루오로벤질 알코올(3-fluorobenzylalcohol) 및 4-플루오로페네틸 알코올(4-fluorophenethylalcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 2,4-디플루오로티오페놀 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 2,4-디플루오로티오페놀 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극에 있어서, 상기 표면 처리층은 전술한 바의 표면 처리 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 표면 처리 용액을 이용하여 형성한다.
상기 표면 처리 용액은 상기 표면 처리 물질 및 용매를 포함할 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 반응성이 낮고 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디옥솔란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 표면 처리 화합물은 표면 처리 용액은 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 표면 처리 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 리튬 금속층 상에 표면 처리가 불균일하여 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 구동시 불필요한 반응을 일으켜 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 표면 처리층의 형성은 전술한 바의 표면 처리 용액과 상기 리튬 금속층을 불활성 분위기하에서 반응시킨 후 건조함으로써 수행된다. 종래 리튬 금속 전극 보호층의 경우 리튬 금속 표면을 안정화시키는 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되기 때문에 별도의 코팅 및 경화 공정이 포함되는 것과 비교하여 본 발명의 표면 처리층의 경우 표면 처리 용매와의 반응을 통해 용이하게 형성될 수 있으므로 제조방법 측면에서도 이점을 갖는다.
상기 불활성 분위기는 산소와 수분을 배제한 상태로 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 주입함으로써 형성할 수 있다.
일반적으로 리튬 금속은 소량의 수분과도 용이하게 반응하기 때문에 상기 표면 처리 용액에 포함된 수분을 제거하는 정제 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 일례로, 상기 정제 공정은 분자체(molecular sieve)를 이용할 수 있다. 상기 정제 공정을 통해 본 발명의 표면 처리 용액은 수분을 10 ppm 이하로 포함하므로 리튬 금속과의 반응이 안정적으로 실시될 수 있다.
상기 표면 처리층을 형성하는 단계에서 상기 표면 처리 용액과 리튬 금속층의 반응은 리튬 금속층을 표면 처리 용액에 침지시키거나 표면 처리 용액을 리튬 금속층 표면에 도포하는 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 표면 처리 방법을 이용할 수 있다. 이때 반응 시간 및 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 표면 처리 용액의 농도 및 표면 처리층의 형성 정도에 따라 조절할 수 있다.
상기 리튬 금속층과 표면 처리 용액 사이의 반응 이후, 표면 처리된 리튬 금속층에 대해 세척과 건조하는 공정이 선택적으로 수행될 수 있다. 이때 건조는 20 내지 200 ℃에서 0.1 내지 1 시간 동안 자연건조, NIR 건조 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 전극은 상기 화학식 1로 표시되는 표면 처리 물질을 포함하는 표면 처리층을 포함함으로써 리튬 금속 전극의 부반응을 효과적으로 억제하여 우수한 안정성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충·방전 성능 및 수명을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극으로서 본 발명에 따른 리튬 전극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur,S8); Li2Sn(n1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene butadienerubber; SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose; CMC), 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid); PAA), 폴리 비닐 알코올(poly(vinyl alcohol); PVA) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 음극은 전술한 바를 따른다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 2-메틸테트라하이드로퓨란에 용해시켜 표면 처리 용액을 제조하였다. 제조된 표면 처리 용액을 분자체를 이용하여 용액 내 수분량이 10 ppm 이하가 되도록 수분을 제거하였다.
이어서, 글러브 박스 내에서 상기 제조된 표면 처리 용액과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 1 시간 동안 반응시킨 후 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 10 분 동안 세척한 후 상온(20 ℃)에서 10분 동안 건조하여 표면 처리층이 형성된 리튬 전극을 제조하였다. 이렇게 얻어진 리튬 전극을 음극으로 사용하였다.
다음으로, 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 전해액과, 리튬 금속 대극 및 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 Li/Li 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.
[실시예 2]
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 60:20:20가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올을 2-메틸테트라하이드로퓨란에 용해시켜 표면 처리 용액을 제조하였다. 제조된 표면 처리 용액을 분자체를 이용하여 용액 내 수분량이 10 ppm 이하가 되도록 수분을 제거하였다.
이어서, 글러브 박스 내에서 상기 제조된 표면 처리 용액과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 1 시간 동안 반응시킨 후 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 10 분 동안 세척한 후 상온(20 ℃)에서 10분 동안 건조하여 표면 처리층이 형성된 리튬 전극을 제조하였다. 이렇게 얻어진 리튬 전극을 음극으로 사용하였다.
다음으로, 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 제조된 전해액 100 ㎕를 주입하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
양극 제조시 바인더로 CMC/SBR을 사용하고 전해액을 70 ㎕ 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
양극 제조 시 황:도전재:바인더의 혼합 비율을 중량비로 80:10:10을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
음극 제조시 1 중량%의 2,4-디플루오로티오페놀을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 8]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 9]
음극 제조시 1 중량%의 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 10]
음극 제조시 1 중량%의 4-플루오로페네틸 알코올을 용해시킨 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.
[비교예 2]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
5 중량%의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(분자량 110,000 g/mol)을 아세톤에 용해시킨 고분자 용액을 사용하여 타발된 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막 상에 스핀-코팅으로 두께 1 ㎛의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 코팅층이 형성된 리튬 전극을 제조하였다.
이렇게 얻어진 리튬 전극을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
음극으로 표면 처리층이 형성되지 않은 두께 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 음극의 표면 처리층 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
표면 처리층
실시예 1 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 2 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 3 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 4 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올
실시예 5 2,4-디플루오로티오페놀
실시예 6 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올
실시예 7 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올
실시예 8 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올
실시예 9 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민
실시예 10 4-플루오로페네틸 알코올
비교예 1 -
비교예 2 -
비교예 3 -
비교예 4 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌
비교예 5 -
실험예 1. Li/Li 대칭셀의 저항 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li/Li 대칭셀의 저항을 전기화학 임피던스 분광법 (EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 일정 시간 간격으로 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 Li/Li 대칭셀의 저항은 초반에 약간 감소하다 점차 증가하여 일정 값으로 수렴하였다. 이는 전해질의 젖음(wetting)이 진행되는 초반에는 저항이 낮아졌으며, 시간이 지남에 따라 부동태층을 형성하면서 저항이 점차 증가하다 최종적으로 일정 값을 가짐을 확인할 수 있다. 최종 저항 값을 비교해보면 실시예 1에 따른 Li/Li 대칭셀의 저항이 비교예 1보다 낮음을 확인할 수 있으며 이는 전지 제작시 유리하다.
실험예 2: 전지 성능 평가 1
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 사이클 종료 후, 각각의 전지를 분해하여 음극측 분리막 표면을 주사전자현미경(S-4800, HITACHI 사)으로 관찰하였다. 이때 얻어진 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 2에 따르면 실시예 2에 따른 전지의 수명 특성이 비교예 2에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2를 통해 본 발명에 따른 표면 처리층을 포함하는 리튬 전극을 사용하는 경우 방전 용량의 수치가 비교예 2에 비해 높을 뿐만 아니라 용량 유지율 또한 우수하여 수명 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 2의 분리막은 염으로 보이는 일부 물질이 관찰되기는 하나 분리막 특유의 기공을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 도 4의 비교예 2의 분리막은 기공이 보이지 않을 정도로 불순물이 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 리튬 전극의 경우 종래 리튬 전극에 비해 보다 개선된 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 3: 전지 성능 평가 2
상기 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 전지에 대해 충방전 속도 (C-rate)를 주기적으로 반복해 가며 사이클 진행하면서 비방전 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면 실시예 3의 전지의 수명 특성이 비교예 3 및 4에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 5를 통해 본 발명에 따른 표면 처리층을 포함하는 리튬 전극을 사용하는 경우 방전 용량의 수치가 표면 처리층을 형성하지 않은 비교예 3 및 종래 기술과 같이 리튬 금속의 보호층으로 불소계 고분자 물질로 코팅층을 형성한 비교예 4에 비해 높을 뿐만 아니라 용량 유지율 또한 우수하여 수명 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.
실험예 4: 전지 성능 평가 3
상기 실시예 4 및 비교예 5에서 제조된 전지의 방전용량을 동일(650 mAh/g)하게 제한하여 사이클 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 따른 전지가 비교예 5에 비해 향상된 수명 특성을 나타내었으며, 상기 실시예 4를 통해 양극의 종류에 상관없이 본 발명에 따른 표면 처리층 도입을 통한 리튬 금속 전극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선됨을 확인할 수 있다.
실험예 5: 전지 성능 평가 4
상기 실시예 5 및 비교예 5에서 제조된 전지에 대해 실험예 4와 동일한 방법으로 사이클 진행하면서 방전 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 전극을 포함하는 실시예 5에 따른 전지가 표면 처리층을 형성하지 않은 리튬 전극을 사용한 비교예 5에 따른 전지와 비교하여 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층 상에 특정 작용기를 포함하는 표면 처리층을 구비함으로써 리튬 금속의 부반응을 억제함과 더불어 안정성을 개선하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 표면 처리층을 포함하고,
    상기 표면 처리층은 리튬 금속과 결합 가능한 하나 이상의 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는, 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속과 결합 가능한 작용기는 티올기, 아민기 또는 하이드록시기인, 리튬 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 전극:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    A는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이거나 존재하지 않으며,
    B는 단순 결합; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킨디일기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬렌기이고,
    상기 A 및 B 중 적어도 하나 이상은 불소로 치환되며,
    O는 산소이고,
    X는 각각 독립적으로 티올기, 아민기 또는 하이드록시기 중에서 선택되며,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 1H,1H,2H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데실티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로노난티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄티올, 1H,1H-퍼플루오로옥틸티올, 1H,1H-퍼플루오로프로필티올, 2,2,2-트리플루오로에탄티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산티올, 2,3,4,5,6-펜타플루오로티오페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠티올, 2,4-디플루오로티오페놀, 3,4-디플루오로티오페놀, 2-플루오로티오페놀, 3-플루오로티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 3-(트리플루오로메톡시)티오페놀, 2-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 2,6-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,4-디플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-디플루오로벤질 메르캅탄, 4-플루오로벤질 메르캅탄, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-트리플루오로메틸벤질 메르캅탄, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민, 1H,1H-헵타플루오로부틸아민, 1H,1H-퍼플루오로노닐아민, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)벤질아민, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 4-플루오로-α-메틸벤질 알코올, 2-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-메틸벤질 알코올, 5-플루오로-2-메틸벤질 알코올, 4-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤질 알코올, 2-플루오로-3-니트로벤질 알코올, 2-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 3-플루오로-5-메톡시벤질 알코올, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 4-플루오로-3-메톡시벤질 알코올, 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤질 알코올, 5-플루오로-2-니트로벤질 알코올, DL-4-플루오로-α-프로필벤질 알코올, 3-플루오로벤질 알코올 및 4-플루오로페네틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 리튬 전극.
  6. (a) 리튬 금속층을 준비하는 단계;
    (b) 리튬 금속과 결합 가능한 작용기 및 하나 이상의 불소로 치환된 탄화수소기를 포함하는 표면 처리 화합물을 포함하는 표면 처리 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계의 리튬 금속층을 상기 (b) 단계에서 제조한 표면 처리 용액과 불활성 분위기 하에서 반응시킨 후 건조하여 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면 처리 화합물은 표면 처리 용액은 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 전극의 제조방법.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전극을 포함하는, 리튬 이차전지.
KR1020180025118A 2017-05-15 2018-03-02 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102168352B1 (ko)

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