KR100413796B1 - 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법 - Google Patents

리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 애노드 보호막을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 제조방법은 리튬 금속 애노드 표면을 활성화하는 단계; 및 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 LiF 보호막을 형성하는 단계;를 포함한다. 본 발명의 리튬 금속 애노드 보호막은 간단한 공정만으로도 접착력이 강한 보호막을 형성함으로서, 애노드 표면의 덴드라이트 형성이 억제되어 리튬 금속의 계면 안정성이 향상되고, 에너지밀도 향상 및 싸이클특성이 향상되어 전지수명이 증가된 효과를 보인다.

Description

리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법{Method of manufacturing lithium metal anode protective layer for lithium battery}
본 발명은 리튬 전지용 금속 애노드의 보호막을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 리튬 금속 애노드 표면에 간단한 공정만으로 접착력이 강한 LiF 보호막을 형성함으로서, 애노드 표면의 덴드라이트 형성이 억제되어 리튬 금속의 계면 안정성이 향상되고, 에너지밀도와 싸이클 특성이 향상되어 전지 수명이 증가된 리튬 전지용 애노드를 제조하기 위한 애노드 보호막 제조방법에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고 기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지,니켈-카드뮴전지, 니켈수소전지, 니켈아연전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배이상 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목받고 있는 전지중의 하나로 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 2차 전지의 애노드로로 리튬금속을 사용할 경우, 리튬금속은 전해질, 물 또는 유기용매등의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(SEI: Solid Electrolyte Interphase)을 형성한다. 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진시키고, 충방전시 점차적으로 성장하여 캐소드와 애노드사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로서 전지의 용량을 감소시키고 싸이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다.
이상과 같은 문제를 해결하기 위해 미국특허 제 4002492호에서는 리튬알루미늄 합금을 애노드로 사용하는 방법을 제안하고 있으나 용량저하 및 기계적 물성이 취약(brittle)하다는 단점이 있었다.
미국특허 제4503088호는 에폭시수지 용액을 리튬금속애노드에 코팅함으로서 보호막으로 사용하였으나 용액내의 용매가 직접 리튬금속과 접촉하여 부반응물을 형성할 가능성이 크며 계면에서 기포가 발생하는 문제점이 있었다. 또한 미국 특허 제4359818호는 이 문제를 해결하기 위해 보호막을 박막의 필름형태로 제조한 후 리튬메탈위에 놓고 가압하여 접착하는 방식을 사용하였으나,이 방식은 박막의 필름을제조, 취급하기 어렵기 때문에 보호막을 구성하는 소재가 충분히 높은 이온 전도도를 갖지 않으면 안된다는 단점이 있다.
미국 특허 제4934306호는 다공성 필름에 보호막 용액을 코팅, 건조시켜 리튬메탈에 가압하여 접착하는 방식을 사용하여 박막필름의 취급, 제조시 어려움을 극복하였으나 , 다공성 필름을 사용함으로서 전해액이 리튬 금속과 접촉하는 것을 차단하기 어려운 문제점이 있었다.
미국특허 제5342710호는 I2와 폴리-2-비닐피리딘의 복합체를 보호막으로 사용하여 첨가된 I2는 리튬 금속과 반응하여 LiI를 형성하므로서 리튬 금속을 보호하는 효과를 보이나, 이온전도도가 저하되고 계면 안정성이 떨어지는 문제점이 있었다.
미국특허 제5961672호는 리튬 금속 애노드의 보호막으로서 진공증착한 전기전도성 피막을 사용하였으나, 고진공하에서 작업이 이루어지므로 공정이 복잡하여 비용이 많이들 뿐만 아니라, 진공증착 방법에 사용할 수 있는 모노머의 종류가 제한적이며 증착속도가 높지 않기 때문에 생산속도가 느리다는 단점이 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 애노드 표면의 덴드라이트 형성이 억제된 리튬 금속 애노드를 제조하기 위한 보호막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 따라 제조된 보호막을 채용함으로써 리튬 금속 애노드 계면 안정성이 향상된 리튬 금속 애노드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 리튬 금속 애노드를 채용함으로써 에너지밀도 향상 및 싸이클특성이 향상되어 수명특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 애노드 보호막이 없는 리튬전지 ( 2A Li/PE/Li)의 경시 변화에 따른 교류 임피던스 스펙트럼(ac impedance spectra)을 나타낸 도면이고,
도 1b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 애노드 보호막이 형성된 리튬전지(2B Li/고분자 보호막/PE/고분자 보호막/Li)의 경시 변화에 따른 교류 임피던스 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 애노드 보호막이 형성된 리튬전지 (2B Li/고분자 보호막/PE/고분자 보호막/Li)의 10 싸이클후 경시 변화에 따른 교류 임피던스 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 3a는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 애노드 보호막이 없는 리튬전지(2A Li/PE/Li)의 경시 변화에 따른 충방전 전압을 나타낸 도면이고,
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 애노드 보호막이 형성된 리튬전지(2B Li/고분자 보호막/PE/고분자 보호막/Li)의 경시 변화에 따른 충방전 전압을 나타낸 도면이고,
도 3c는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 애노드 보호막이 형성된 리튬전지(2B Li/흄실리카층/고분자 보호막/PE/고분자 보호막/흄실리카층/Li)의 경시 변화에 따른 충방전 전압을 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 애노드 보호막이 형성된 리튬전지(Li/흄실리카분산 고분자층/ 고분자 보호막/PE/고분자 보호막 /흄실리카분산 고분자층 /Li)의 경시 변화에 따른 교류 임피던스 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 4b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 애노드 보호막이 형성된 리튬전지(Li/흄실리카분산 고분자층/ 고분자 보호막/ PE / 고분자 보호막/ 흄실리카분산 고분자층/Li)의 경시 변화에 따른 충방전 전압을 나타낸 도면이다.
상기 첫번째 기술적 과제는 캐소드와 리튬 금속 애노드 사이에 전해질이 형성되어 있고, 상기 리튬 금속 애노드와 전해질 사이에 애노드 보호막을 형성하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법에 있어서,
(a-1) 리튬 금속 애노드 표면을 활성화하는 단계; 및
(b-1) 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 LiF 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 리튬 금속 애노드 표면을 활성화 하는 단계는, 리튬 금속 애노드 표면을 기계적 에칭, 화학적에칭, 전기화학적 에칭, 플라즈마 에칭과 같은 통상의 에칭방법을 사용 하여 실시한다. 여기서 기계적 에칭은 폴리싱, 그라인딩, 랩핑과 같은 통상의 에칭방법 이외에 나이론솔 등을 이용한 스크래칭 수단을 이용할 수 있다. 이와 같이 리튬 금속 애노드 표면을 활성화시키면 리튬 금속 애노드 표면의 불순물과 부동태층을 제거함과 동시에 고분자막과 반응할 수 있는 리튬의 표면적을 증가시켜 반응성을 향상시킬 수 있다.
상술한 LiF 보호막은 리튬 금속 애노드 표면에 불소 함유 고분자막의 형성으로 이루어지거나 CF4, C2F6와 같은 불소 함유 가스 분위기내에서 리튬 금속 애노드막을 처리함으로서 형성된다.
상기 불소 함유 고분자막내에 함유된 불소 함유 고분자는 불소를 함유하고 있는 고분자라면 모두 다 사용가능하지만, 그 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르 등이 사용한다.
또한, 상기 불소를 함유하는 고분자막은 제올라이트, 흄실리카, 티타니움디옥사이드, 알루미늄옥사이드 등의 무기 충진제를 첨가시켜 상기 고분자 보호막의 기계적 강도를 향상시켜 덴드라이트 성장을 억제할 수도 있다.
또한, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는, 상기 무기 충진제를 함유하는 무기 충진막을 불소 함유 고분자막 상부에 별도의 층으로 구성하여 리튬 금속 애노드상의 보호막으로 사용하는 것에 관한 것으로, 캐소드와 리튬 금속 애노드 사이에 전해질이 형성되어 있고, 상기 리튬 금속 애노드 사이와 전해질 사이에 애노드 보호막을 형성하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막을 제조하는 방법에 있어서,
(a-2) 리튬 금속 애노드 표면을 활성화하는 단계;
(b-2) 세퍼레이터 상부에 불소 함유 고분자막을 형성한 후, 무기 충진제 분산 용액을 코팅하여 무기 충진막/ 불소 함유 고분자막/ 세퍼레이터 복합막을 형성하는 단계; 및
(c-2) 상기 (a-2) 단계에 따라 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 상기 무기 충진막/ 불소함유 고분자막/ 세퍼레이터 복합막을 형성하여 리튬 금속 애노드상에보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
이 제조방법에서 리튬 금속 애노드 표면을 활성화시키는 단계는 첫번째 제조방법과 동일하다. 이 때 리튬 금속 애노드와 불소 함유 고분자막 사이에 무기 충진막을 적층함으로서 충전 및 방전 반응이 반복됨에 따라 불소 함유 고분자가 열화되는 것을 방지하여 리튬 금속의 계면 안정성을 향상시킬수 있다. 또한 상기 무기 충진막은 수회 반복 실시하여 다층으로 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상술한 과정에 따라 제조된 보호막을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 애노드에 의하여 이루어진다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상술한 과정에 따라 제조된 보호막을 채용하고 있는 애노드를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 리튬 금속 애노드 보호막은, 리튬 금속위에 보호막 형성용 조성물을 코팅하거나, 전해액에 첨가제를 넣어 LiF 보호막을 형성하는 종래의 방법과는 달리, 활성화된 리튬 금속 표면의 리튬과 불소 함유 고분자 수지로 구성된 고분자막사이의 반응 부산물인 LiF막의 자연스런 형성으로 접착력이 향상된 균일한 보호막의 형성이 가능하다. 또는 불소 함유 가스 분위기하에서 리튬 금속 애노드 표면을 처리함으로써 목적하는 LiF막이 자연스럽게 형성된다.
또한, 리튬금속과 고분자막의 반응성을 향상시키기 위해 압력을 가해 코팅함으로서 반응성과 리튬 금속 표면과의 접착성을 더욱 향상시킬수 있다.
이때 코팅시 압력은 통상의 압연코팅에 적용되는 범위인 100kgf/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일태양에 따른 리튬 금속 애노드 박막의 보호막 제조방법에 대하여 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
먼저, 리튬 금속 애노드 표면을 활성화시킨다. 이 때 애노드 표면을 활성화시키는 방법으로는 기계적 에칭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭, 플라즈마 에칭과 같은 통상의 에칭방법을 사용하여 실시한다. 여기서 기계적 에칭방법은 통상의 폴리싱, 그라인딩, 래핑이외에 나일론솔과 같은 스크래칭 수단을 이용하여 에칭하는 방법이 있다.
그리고 화학적 에칭은 에칭액을 이용하여 식각하는 방법이며, 전기화학적 에칭방법은 전해질용액내에 애노드 표면과 카운터 전극을 담근후 양단에 전기장을 가하여 식각하는 방법이며, 플라즈마 에칭법은 아르곤과 같은 에칭가스를 반응성 이온과 래디칼을 함유한 플라즈마로 변환시켜 애노드 표면과 반응시켜 식각을 하는 방법이다. 이어서, 상술한 바와 같이 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 LiF 보호막을 형성한다.
상기 불소 함유 고분자막은 불소 함유 고분자를 용매에 용해하여 고분자막 형성용 조성물을 제조하고 이를 솔벤트 캐스팅, 스프레이. 딥핑, 스핀코팅 또는 용융압연등의 방법에 의해 필름 형태로 제조하고, 필름 형태의 상기 고분자막을 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 형성하여 LiF 보호막을 형성한다. 그리고 상기 고분자막 제조시, 고분자막 조성물에 가소제가 포함된 경우에는 메탄올 등과 같은 유기용매를 이용한 추출공정을 거치게 된다.
상기 불소 함유 고분자막의 형성시 압착(또는 압연 접착) 과정을 거치게 되는데, 이 압착과정시 압력 범위는 100 kgf/㎠ 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 압착과정후 경우에 따라서는 열처리 과정을 더 거침으로서 LiF막의 반응성을 더욱 증가 시킬수 있다. 이때 열처리 온도는 리튬 금속 애노드의 특성이 변화되지 않을 정도의 범위가 바람직하며 120℃ 미만의 열처리가 바람직하다. 또한 본 발명에서 상기 불소 함유 고분자막은 단일막 형태로 형성하거나, 상기 고분자막이 세퍼레이터에 불소 함유 고분자 함유 조성물을 코팅하여 얻은 고분자 복합막의 형태로 형성하는 것도 가능하다. 여기서 불소를 함유하는 고분자막이 단일막인 경우는 1 ~ 100㎛의 두께, 특히 10 내지 20㎛가 바람직하다. 그리고 고분자막이 복합막인 경우에는, 세퍼레이터에 코팅된 불소 함유 고분자막의 두께는 0.1 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 만약 상기 고분자막의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우는 보호막의 두께가 너무 두꺼워져 에너지 밀도가 감소되며 상기 두께보다 얇은 경우에는 균일한 코팅 및 취급이 어렵기 때문에 효과적인 LiF 형성이 쉽지 않는 문제점이 있다.
상기 세퍼레이터로는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 가능하며, 이를 보다 구체적으로 설명하면, 망목구조를 갖는 절연성 수지 쉬트로 이루어지며, 특히 유리섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로펠렌, 폴리 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌/폴리프로펠렌 혼합막 등이 가능하다.
또한, 상기 불소 함유 고분자에는 무기 충진제가 더 포함될 수 있다. 이 때첨가되는 무기 충진제의 함량은 불소 함유 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 여기서 무기 충진제의 함량이 상기 범위보다 적은 경우는 원하는 특성을 얻을수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우는 형성된 보호막이 깨지는 문제점이 발생한다.
또한 상기 LiF 보호막은 불소함유 고분자막을 코팅하는 방법 이외에 불소 함유 가스 분위기하에서 애노드 표면을 처리함으로서 원하는 적정 두께의 LiF막을 얻는것도 가능하다. 상기 불소 함유 가스로는 CF4, C2F6등을 사용한다.
다음으로, 본 발명의 다른 일태양에 의하여 리튬 금속 애노드 박막의 보호막 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 리튬 금속 애노드 표면을 활성화시킨다. 그리고 세퍼레이터 상부에 불소 함유 고분자막을 형성한 후, 무기 충진제 분산 용액을 코팅하여 무기 충진막/ 불소 함유 고분자막/ 세퍼레이터 복합막을 형성한다. 이어서, 상기 단계에 따라 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 상기 무기 충진막/ 불소함유 고분자막/ 세퍼레이터 복합막을 형성하여 리튬 금속 애노드상에 보호막을 형성한다.
상기 무기 충진제 분산 용액은 무기 충진제를 아세톤, 디메틸카보네이트 등의 유기용매 존재하에서 분산시킨 것이다.
상기 무기 충진제는 제올라이트, 흄실리카, 티타니움디옥사이드, 알루미늄옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 무기 충진막의 두께는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 때 무기충진막의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우는 리튬금속과의 접착력이 현저하게 떨어지는 문제점이 있다. 그리고 상기 불소 함유 고분자막이 단일막인 경우는 1~100㎛의 두께, 특히 10 내지 20㎛가 바람직하며, 복합막인 경우는 세퍼레이터에 고분자막이 0.1 내지 10㎛두께, 특히 0.1 내지 2㎛로 코팅되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 충진막에는 리튬금속 애노드막과의 접착력을 향상시키기 위해 , 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 폴리테트라플루오로 에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시공중합체, 불소 치환된 싸이클릭 에테르 등과 같은 고분자 바인더를 첨가하여 적절한 필름의 기계적 강도와 안정된 계면특성을 얻을 수 있다. 이 때 고분자 바인더는 무기 충진제 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 금속 애노드 보호막을 채용한 리튬 전지의 제조방법은 통상의 전지의 제조방법과 동일하다.
본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 1차 전지나, 리튬이온전지, 리튬 이온 폴리머전지 등과 같은 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
30μm 두께의 리튬금속을 구리포일위에 압연하여 라미네이션시킨 후 표면의 불순물 및 부동태층을 제거하고 활성화시키기 위해 나이론 솔을 사용하여 표면을균일하게 문질렀다.
리튬 금속과 반응하는 고분자 막으로는 PVDF-HFP 공중합체(상품명 카이나) 2801 15g, 디부틸프탈레이트 20g, 실리카 10g을 아세톤에 용해한 후 25μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상부에 캐스팅하여 제조하였다. 막의 이온 전도도의 증가를 위한 마이크로포어를 제조하기 위해 앞서 제조한 막을 메탄올에 한시간 정도 담가 디부틸프탈레이트를 추출한 후 70℃도 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 20μm의 건조된 고분자 단일막을 얻었다.
리튬 금속 애노드 표면을 나일론 솔로 문지른 직후 상기 고분자막을 그 위에 놓고 테플론 로울러로 압연하여 접착시킨 후 24시간동안 상온에서 방치하였다.
전해액은 디옥소란/디글라임/설포란/디메톡시에탄(50/20/10/20 부피비)인 4성분계로 LiCF3SO3가 1M 용해된 것을 사용하여 Li/고분자 보호막/PE/고분자 보호막/Li셀을 제조하였다.
<실시예 2>
30μm 두께의 리튬금속을 구리포일위에 압연하여 라미네이션 시킨 후 표면의 불순물 및 부동태층을 제거하고 활성화시키기 위해 나이론 솔을 사용하여 표면을 균일하게 문질렀다.
리튬 금속과 반응하는 고분자 막으로는 PVDF-HFP공중합체(상품명 카이나 2801) 1g, 아세톤 45g에 용해한 후 25μm인 PE 세퍼레이터(아사이 corp.)위에 캐스팅하여 세퍼레이터에 불소 함유 고분자막이 코팅된 복합막을 제조하였다. 막의 이온 전도도의 저하를 막기 위해 고분자막의 두께를 1μm로 하였으며, 상온에서 방치하여 잔류용매를 제거하였다.
상기 고분자막 상부에 0.8wt% 흄실리카가 분산된 아세톤 용액을 코팅한 후 80℃하에서 진공건조하여 0.5㎛ 두께의 실리카층이 코팅된 흄실리카층/고분자 복합막을 얻었다. 리튬 금속 애노드 표면을 나일론 솔로 문지른 직후 상기 흄실리카층/고분자 복합막의 흄실리카층이 리튬 금속 애노드 표면을 향하도록 놓고 테플론 로울러로 압연하여 접착시킨 후 24시간동안 상온에서 방치하였다.
전해액은 디옥소란/디글라임/설포란/디메톡시에탄(50/20/10/20 부피비)인 4성분계로 LiCF3SO3가 1M 용해된 것을 사용하여 Li/흄실리카층/고분자 보호막/PE/고분자 보호막 /흄실리카층/Li셀을 제조하였다.
<실시예 3>
실리카층으로, 흄실리카 0.8g, PVDF-HFP 0.3g, 아세톤 55g을 혼합하여 고분자 바인더에 분산된 실리카층 0.5 ㎛을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 흄실리카가 분산된 고분자 복합막층이 리튬 금속 애노드 표면을 향하도록 놓고 테플론 로울러로 압연하여 접착시킨 후 24시간동안 상온에서 방치하였다.
전해액은 디옥소란/디글라임/설포란/디메톡시에탄(50/20/10/20 부피비)인 4성분계로 LiCF3SO3가 1M 용해된 것을 사용하여 Li/흄실리카분산 고분자층/고분자 보호막/PE/고분자 보호막/흄실리카분산 고분자층/Li셀을 제조하였다.
<실시예 4>
PVDF-HFP 공중합체(상품명 카이나) 2801 5g을 아세톤 50g에 용해 후 200μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상부에 캐스팅하고 70℃도 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 두께 2μm로 고분자 보호막을 제조하였다. 100μm 두께의 리튬금속을 구리포일위에 놓고 테프론 롤을 사용하여 평평하게 접착시킨 후 고분자 보호막이 리튬메탈과 접하도록 고분자 보호막이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 그 위에 놓고 프레스로 4atm, 10초 동안 가압하여 접착시켰다. 이어서, 보호막과 리튬메탈과의 반응을 촉진시키기 위해 80℃와 130℃의 진공오븐에서 18시간동안 가열하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트만을 박리한 후 보호막이 코팅된 리튬 메탈 표면을 관찰한 결과 80℃에서 가열한 보호막/리튬메탈의 계면은 변함이 없었으나, 130℃에서 보관한 보호막/리튬 메탈 계면은 검게 변색되었다. 가열하지 않은 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 리튬 메탈에서 박리시 보호막도 함께 박리되었으나, 80℃와 130℃에서 가열한 시편 모두 보호막의 박리가 일어나지 않았다. 이로부터 보호막 코팅후 열처리 과정이 보호막과 리튬메탈과의 표면반응이 접착강도의 향상을 가져왔음을 알 수 있다.
<비교예>
리튬 금속 애노드 표면에 보호막을 형성하지 않고 Li/ PE /Li 셀을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
시간 경과에 따른 교류 임피던스의 변화를 측정하여 도 1과 같은 결과를 얻었다. 도 1a-b에서 (a)는 초기 상태이고, (b) 및 (c)는 24시간 및 48시간이 경과된 상태에 대한 것이고, 도 4a에서 (a)는 초기 상태이고, (b)는 72 시간이 경과된 상태에 대한 것이다.
애노드 보호막이 없는 비교예의 리튬전지 (2A Li/PE/Li) 1a는 리튬 애노드와 전해액과의 계속적인 화학반응으로 저항이 큰 계면층이 성장함으로서 시간이 경과함에 따라 계면저항이 크게 증가하는 반면, 본 발명의 실시예 1의 리튬전지 (2B Li/보호막/PE/보호막/Li) 1b 및 실시예 3의 리튬전지 (Li/흄실리카분산 고분자층/ 고분자 보호막/PE/고분자 보호막 /흄실리카분산 고분자층 /Li) 4a는 시간 경과에 따른 계면저항증가가 크지 않아 계면안정성이 향상된 결과를 얻었다.
도 2는 실시예 1의 리튬전지 셀을 제조한 후 10회 충방전후 교류 임피던스의 변화를 측정한 것으로, 충방전 전류 밀도는 0.5 mA/cm2이었으며, 충방전 시간은 30분이었다. 도 2에서 (a)는 초기 상태이고, (b) 및 (c)는 24시간 및 48시간이 경과된 상태에 대한 것이다.
교류 임피던스 스펙트럼(Ac impedance spectrum)은 시간 경과에 따른 변화가 거의 없었으며, 이는 충방전후에도 보호막이 파괴되지 않고 안정된 계면을 형성하고 있음을 의미한다.
도 3a-c및 도 4b는 10회 충방전을 진행하면서 경시변화에 따른 충방전 전압의 변화를 나타낸 도면으로서, 본 발명의 실시예 1(3b) 및 실시예 2(3c) 및 실시예 3 (4b)는 매우 안정된 충방전 형태를 보이나 비교예의 셀(3a)은 충방전 전압이 매우 불규칙적이며 과전압도 크게 걸리는 불안정한 특성을 보인다.
또한, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4에 따라 제조된 전지셀과 비교예의 셀을 제조한 후 싸이클 효율을 측정하였다. 이 때 측정조건은, 충방전 전류 밀도는0.5 mA/cm2, 충방전 시간은 30분으로 정전류조건에서 시행하였다.
상기 측정 조건하에서 불소계 보호막을 처리한 실시예 1의 리튬 금속 전극의 싸이클 효율은 약 92%이고, 실시예 4의 80℃에서 가열 처리한 불소계 수지 코팅된 리튬 금속 전극의 싸이클 효율은 약 86%였으며, 실시예 4의 130℃에서 가열 처리한 전극의 싸이클 효율은 80%로서 보호막 처리를 하지 않은 비교예의 싸이클 효율 60% 보다 향상된 싸이클 효율을 보였다.
본 발명에 따른 리튬금속 애노드 보호막은 불소함유 고분자막과 활성화된 리튬금속 애노드간의 압연코팅에 의해 자연발생적인 LiF 보호막을 형성함으로서 종래의 진공증착과 같은 박막 코팅방법에 비해 공정이 간단하고 비용이 절감되며 강한 접착력을 유지할 뿐아니라, 반응 생성물이 무기 화합물이므로 전해액에 의한 스웰링 문제를 해결할 수 있으며, 에너지밀도 향상 및 싸이클 특성이 향상되어 전지수명이 증가된다.

Claims (20)

  1. 캐소드와 리튬 금속 애노드 사이에 전해질이 형성되어 있고 상기 리튬 금속 애노드와 전해질 사이에 형성된 애노드 보호막을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    (a-1) 리튬 금속 애노드 표면을 활성화하는 단계; 및
    (b-1) 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 불소 함유 고분자막을 형성한 후, 이를 압착 및 열처리하여 LiF 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a-1) 리튬 금속 애노드 표면을 활성화 하는 단계가, 애노드 표면을 기계적 에칭, 화학적 에칭 또는 전기화학적 에칭에 의하여 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기계적 에칭이 스크래칭 수단을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자막 형성시, 100kgf/㎠ 이하의 압력을 가하여 압착 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자막 형성시, 120℃ 미만의 온도에서 열처리 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자막이, 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자막의 두께가 1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자막이 단일막 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자막이, 세퍼레이터에 불소 함유 고분자 조성물을 코팅하여 얻은 복합막 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 세퍼레이타상에 형성된 불소 함유 고분자막의 두께가0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬금속 애노드 보호막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자막에, 불소 함유 고분자 100 중량부 대비 제올라이트, 흄실리카, 티타늄디옥사이드, 알루미늄옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 충진제 5 내지 60 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 캐소드와 리튬 금속 애노드 사이에 전해질이 형성되어 있고, 상기 리튬 금속 애노드 사이와 전해질 사이에 형성된 애노드 보호막을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    (a-2) 리튬 금속 애노드 표면을 활성화하는 단계;
    (b-2) 세퍼레이터 상부에 불소 함유 고분자막을 형성한 후, 무기 충진제 분산 용액을 코팅하여 무기 충진막/ 불소 함유 고분자막/ 세퍼레이터 복합막을 형성하는 단계;및
    (c-2) 상기 (a-2) 단계에 따라 활성화된 리튬 금속 애노드 표면에 상기 무기 충진막/ 불소함유 고분자막/ 세퍼레이터 복합막을 형성하여 리튬 금속 애노드상에 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무기 충진막은 제올라이트, 흄실리카, 티타니움디옥사이드, 알루미늄옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬금속 애노드 보호막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 무기 충진막의 두께는 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 리튬금속 애노드 보호막의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 무기 충진막에 고분자 바인더가 더 부가되며, 고분자 바인더는 무기 충진제 100 중량부에 대해 50중량부 미만으로 부가되는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 리튬금속 애노드 보호막의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제12항, 제15항 내지 제18항중 어느 한 항에 따라 제조된 보호막을 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 애노드.
  20. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제12항, 제15항 내지 제18항중 어느 한 항에 따라 제조된 보호막을 채용하는 애노드를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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