JP2003022800A - セパレーター／電極複合体の製造法および該複合体を含む電池素子 - Google Patents
セパレーター／電極複合体の製造法および該複合体を含む電池素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 任意の雰囲気下で電極材料をさらに選択しな
がら加工を実施することができるように簡単に実施しう
る、ポリマーマトリックス中にポリマー中で不溶性の電
気化学的活物質が微細に分散されている、少なくとも１
つのリチウム介在電極を含む電池素子のためのセパレー
ター／電極複合体の製造法を記載する。 【解決手段】 活物質を含有するポリマーマトリックス
を直接に多孔質のセパレーター物質上または固体のイオ
ン伝導体からなる層上に施こし、乾燥させる。
がら加工を実施することができるように簡単に実施しう
る、ポリマーマトリックス中にポリマー中で不溶性の電
気化学的活物質が微細に分散されている、少なくとも１
つのリチウム介在電極を含む電池素子のためのセパレー
ター／電極複合体の製造法を記載する。 【解決手段】 活物質を含有するポリマーマトリックス
を直接に多孔質のセパレーター物質上または固体のイオ
ン伝導体からなる層上に施こし、乾燥させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、ポリマーマ
トリックス中にポリマー中で不溶性の電気化学的活物質
が微細に分散されている、少なくとも１つのリチウム介
在電極を含む電池素子のためのセパレーター／電極複合
体の製造法である。更に、本発明の対象は、前記方法に
より得られたセパレーター／電極複合体を有する電池素
子である。
トリックス中にポリマー中で不溶性の電気化学的活物質
が微細に分散されている、少なくとも１つのリチウム介
在電極を含む電池素子のためのセパレーター／電極複合
体の製造法である。更に、本発明の対象は、前記方法に
より得られたセパレーター／電極複合体を有する電池素
子である。
【０００２】
【従来の技術】リチウム介在物質を有する電極を備えた
薄膜電池を製造するために、多種多様の方法が公知であ
る。
薄膜電池を製造するために、多種多様の方法が公知であ
る。
【０００３】ＷＯ ００／５７５０４の記載からは、例
えば１つの薄膜電池を認めることができ、この場合正電
極は、例えばＭｎＯ２、炭素および電解質のペースト混
合物から製造されたものであり、その際にペーストは、
フレーム中でペースト化されている。引続き、フレーム
上にセパレーターが載置され、高い温度で多孔質の電極
上に押圧される。このような方法の場合には、正電極物
質の多孔質材料が既に電解質溶液を含有していること
は、不利であり、したがって後加工をできるだけ迅速に
特殊な条件下で、殊に乾燥室内で行なわなければならな
い。
えば１つの薄膜電池を認めることができ、この場合正電
極は、例えばＭｎＯ２、炭素および電解質のペースト混
合物から製造されたものであり、その際にペーストは、
フレーム中でペースト化されている。引続き、フレーム
上にセパレーターが載置され、高い温度で多孔質の電極
上に押圧される。このような方法の場合には、正電極物
質の多孔質材料が既に電解質溶液を含有していること
は、不利であり、したがって後加工をできるだけ迅速に
特殊な条件下で、殊に乾燥室内で行なわなければならな
い。
【０００４】刊行物の欧州特許出願公開第９５４０４２
号明細書Ａ１の記載からは、リチウムイオンアキュムレ
ーターを認めることができ、この場合正のフィルム電極
および負のフィルム電極は、セパレーターと、付着補助
する樹脂層によって結合されている。この補助する層の
付着は、殊に電極とセパレーターとの間の望ましくない
絶縁効果、ひいては高められた内部抵抗をまねきうる。
更に、このような層により望ましくない物質が電池内に
達しうる。
号明細書Ａ１の記載からは、リチウムイオンアキュムレ
ーターを認めることができ、この場合正のフィルム電極
および負のフィルム電極は、セパレーターと、付着補助
する樹脂層によって結合されている。この補助する層の
付着は、殊に電極とセパレーターとの間の望ましくない
絶縁効果、ひいては高められた内部抵抗をまねきうる。
更に、このような層により望ましくない物質が電池内に
達しうる。
【０００５】刊行物の欧州特許第１０５６１４２号明細
書の記載からは、正電極フィルムと負電極フィルムとの
間にゲル電解質が配置されているようなリチウムイオン
電池を認めることができる。ゲルは、殊にポリビニリデ
ンフルオリドまたはポリビニリデンフルオリドのコポリ
マーからなる。このような電池の製造は、費用がかか
る。それというのも、乾燥室内での電極およびゲル電解
質の加工が必要とされているからである。更に、このよ
うな電解質では、しばしば十分な導電性が達成されな
い。
書の記載からは、正電極フィルムと負電極フィルムとの
間にゲル電解質が配置されているようなリチウムイオン
電池を認めることができる。ゲルは、殊にポリビニリデ
ンフルオリドまたはポリビニリデンフルオリドのコポリ
マーからなる。このような電池の製造は、費用がかか
る。それというのも、乾燥室内での電極およびゲル電解
質の加工が必要とされているからである。更に、このよ
うな電解質では、しばしば十分な導電性が達成されな
い。
【０００６】ＷＯ／００６９０１０の記載からは、セパ
レーターとして正電極と負電極との間にポリオレフィン
セパレーターが使用されているようなリチウムイオン電
池を認めることができ、この場合このポリオレフィンセ
パレーターは、電極中に使用されているのと同じ結合剤
ポリマーで被覆されている。それというのも、セパレー
ターは、最初に湿式化学的に被覆されなければならず、
引続きなお積層されなければならないからである。
レーターとして正電極と負電極との間にポリオレフィン
セパレーターが使用されているようなリチウムイオン電
池を認めることができ、この場合このポリオレフィンセ
パレーターは、電極中に使用されているのと同じ結合剤
ポリマーで被覆されている。それというのも、セパレー
ターは、最初に湿式化学的に被覆されなければならず、
引続きなお積層されなければならないからである。
【０００７】刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第
１９９１６０４１号明細書Ａ１の記載から、機械的に安
定な支持体フィルム上に、例えば銅箔、黒鉛含有ペース
ト混合物および引続きポリマー混合物とＳｉＯ２とから
なる、ペーストの形のセパレーターテープを施こし、１
つのフィルムに加工するような方法が公知である。この
種の方法の場合には、活物質のスルーホールメッキ化を
ゲル状のセパレーターテープによって阻止するために、
比較的に厚手のセパレーター層が必要とされ、この場合
このセパレーター層は、電池の内部抵抗を上昇させ、エ
ネルギー密度を減少させる。
１９９１６０４１号明細書Ａ１の記載から、機械的に安
定な支持体フィルム上に、例えば銅箔、黒鉛含有ペース
ト混合物および引続きポリマー混合物とＳｉＯ２とから
なる、ペーストの形のセパレーターテープを施こし、１
つのフィルムに加工するような方法が公知である。この
種の方法の場合には、活物質のスルーホールメッキ化を
ゲル状のセパレーターテープによって阻止するために、
比較的に厚手のセパレーター層が必要とされ、この場合
このセパレーター層は、電池の内部抵抗を上昇させ、エ
ネルギー密度を減少させる。
【０００８】電池素子の動作能力に関連して、電極とセ
パレーターとの間の付着力ならびに電極と誘導電極との
間の付着力が最も重要である。接触損失は、電気化学的
に生じうるか、また、機械的接触損失としては、電解質
中の電極源によって生じうるか、または分解の結果とし
てガス化によって生じうる。この場合、好ましいのは、
積層型電池である。それというのも、例えばガス化によ
る自然発生的な接触損失は、起こり得ず、大きなエネル
ギー密度の形状の要因のために達成され得ないからであ
る。積層体は、製造法のために、一般に膨潤に対して耐
性を有している。
パレーターとの間の付着力ならびに電極と誘導電極との
間の付着力が最も重要である。接触損失は、電気化学的
に生じうるか、また、機械的接触損失としては、電解質
中の電極源によって生じうるか、または分解の結果とし
てガス化によって生じうる。この場合、好ましいのは、
積層型電池である。それというのも、例えばガス化によ
る自然発生的な接触損失は、起こり得ず、大きなエネル
ギー密度の形状の要因のために達成され得ないからであ
る。積層体は、製造法のために、一般に膨潤に対して耐
性を有している。
【０００９】通常、このような積層体は、湿式化学的に
得られたフィルムを基礎とし、この場合には、一般に７
０質量％を上廻る著量の活物質は、溶解された結合剤ポ
リマー中に懸濁され、ドクターブレードによりフィルム
に引き伸ばされる。懸濁液は、場合によってはなお可塑
剤および導電性改良剤を含有する。電池複合体は、フィ
ルム状の導電性電極上に電極フィルムを積層することに
よって製造され、こうして得られた複合体は、セパレー
ターともう１つの製造工程で結合される。積層温度は、
通常、１１０〜１４０℃であり、テープ貼合せ機中で生
じる。
得られたフィルムを基礎とし、この場合には、一般に７
０質量％を上廻る著量の活物質は、溶解された結合剤ポ
リマー中に懸濁され、ドクターブレードによりフィルム
に引き伸ばされる。懸濁液は、場合によってはなお可塑
剤および導電性改良剤を含有する。電池複合体は、フィ
ルム状の導電性電極上に電極フィルムを積層することに
よって製造され、こうして得られた複合体は、セパレー
ターともう１つの製造工程で結合される。積層温度は、
通常、１１０〜１４０℃であり、テープ貼合せ機中で生
じる。
【００１０】しかし、必ずしも全ての活性の電極材料が
湿式化学的方法でフィルム注型される訳ではなく、これ
は、さらになお熱時に積層可能である。こうして、多く
のフィルムは、製造処方物に依存して加工されることが
できる訳ではない。それにも拘わらず、積層能を達成す
る１つの方法は、可塑剤を添加することに変わる。ポリ
マーのＰＶＤＦおよびＨＦＰの場合には、可塑剤として
ジブチルフタレートが使用され、この場合このジブチル
フタレートは、積層後に抽出されなければならない。
湿式化学的方法でフィルム注型される訳ではなく、これ
は、さらになお熱時に積層可能である。こうして、多く
のフィルムは、製造処方物に依存して加工されることが
できる訳ではない。それにも拘わらず、積層能を達成す
る１つの方法は、可塑剤を添加することに変わる。ポリ
マーのＰＶＤＦおよびＨＦＰの場合には、可塑剤として
ジブチルフタレートが使用され、この場合このジブチル
フタレートは、積層後に抽出されなければならない。
【００１１】殊に、環境保護性の費用が僅かでありかつ
良好な容量値のためにリチウム電池への使用に著しく重
要である、マンガン、例えばＭｎＯ２または尖晶石、例
えばＬｉＭｎ２Ｏ４を基礎とする電極材料は、上記方法
により劣悪にのみ加工することができる。
良好な容量値のためにリチウム電池への使用に著しく重
要である、マンガン、例えばＭｎＯ２または尖晶石、例
えばＬｉＭｎ２Ｏ４を基礎とする電極材料は、上記方法
により劣悪にのみ加工することができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、殊に
任意の雰囲気下で電極材料をさらに選択しながら加工を
実施することができるような簡単に実施しうる冒頭に記
載された種類のセパレーター／電極複合体の製造法を記
載することである。
任意の雰囲気下で電極材料をさらに選択しながら加工を
実施することができるような簡単に実施しうる冒頭に記
載された種類のセパレーター／電極複合体の製造法を記
載することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、冒頭に記載された種類の方法の場合に、活物質を
含有するポリマーマトリックスを直接に多孔質のセパレ
ーター物質上または固体のイオン伝導体からなる層上に
施こし、乾燥させることによって解決される。請求項２
から１３までのいずれか１項には、前記方法の好ましい
実施態様が記載されており、請求項１４には、請求項１
から１３までのいずれか１項に記載の方法により得られ
た電極／セパレーター複合体を備えた電池素子が記載さ
れており、請求項１５には、この電池素子の実施形式が
記載されている。
れば、冒頭に記載された種類の方法の場合に、活物質を
含有するポリマーマトリックスを直接に多孔質のセパレ
ーター物質上または固体のイオン伝導体からなる層上に
施こし、乾燥させることによって解決される。請求項２
から１３までのいずれか１項には、前記方法の好ましい
実施態様が記載されており、請求項１４には、請求項１
から１３までのいずれか１項に記載の方法により得られ
た電極／セパレーター複合体を備えた電池素子が記載さ
れており、請求項１５には、この電池素子の実施形式が
記載されている。
【００１４】前記方法に関連して、電極の活物質の湿潤
可能性および有効表面積（ＢＥＴ表面積）ならびに支持
体の湿潤可能性および有効表面積（ＢＥＴ表面積）は、
決定的な役割を演じる。活物質のＢＥＴ表面積が、例え
ば、結合するポリマーが物質の表面性状のために凹所に
集まる程度の状態である場合には、平滑な結合下地上へ
の結合の際に原則的な困難が生じる。この種の効果は、
殊に例えばＭｎＯ２または尖晶石のＬｉＭｎ２Ｏ４が殊
に弗素化された結合剤ポリマーと一緒に使用される場合
に生じる。
可能性および有効表面積（ＢＥＴ表面積）ならびに支持
体の湿潤可能性および有効表面積（ＢＥＴ表面積）は、
決定的な役割を演じる。活物質のＢＥＴ表面積が、例え
ば、結合するポリマーが物質の表面性状のために凹所に
集まる程度の状態である場合には、平滑な結合下地上へ
の結合の際に原則的な困難が生じる。この種の効果は、
殊に例えばＭｎＯ２または尖晶石のＬｉＭｎ２Ｏ４が殊
に弗素化された結合剤ポリマーと一緒に使用される場合
に生じる。
【００１５】この問題は、本発明によれば、活物質が注
型された支持体が同様に細孔を有することによって解決
される。自体公知のポリオレフィンセパレーターは、こ
の性質を有する。好ましくは、製造の際に、例えばポリ
エステルからなる中間支持フィルムを省略することがで
き、積層処理と比較して、電極の結合剤ポリマーと適合
する層を用いてのセパレーターの前処理が不必要であ
る。こうして、以前には特殊な手段なしでは層に組み合
わせることができなかった材料の組合せを１つにまとめ
ることができる。
型された支持体が同様に細孔を有することによって解決
される。自体公知のポリオレフィンセパレーターは、こ
の性質を有する。好ましくは、製造の際に、例えばポリ
エステルからなる中間支持フィルムを省略することがで
き、積層処理と比較して、電極の結合剤ポリマーと適合
する層を用いてのセパレーターの前処理が不必要であ
る。こうして、以前には特殊な手段なしでは層に組み合
わせることができなかった材料の組合せを１つにまとめ
ることができる。
【００１６】本発明によるセパレーター／電極複合体の
場合に適したポリマーとして、ポリビニリデンフルオリ
ドおよびヘキサフルオロプロピレンが使用される。溶剤
としては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オンまた
はアセトンを使用することができる。多孔質のセパレー
ター物質は、殊にポリオレフィンからなるか、ポリオレ
フィン、ポリエチレンからなるか、または種々の前記材
料から多層で製造されていてもよい。
場合に適したポリマーとして、ポリビニリデンフルオリ
ドおよびヘキサフルオロプロピレンが使用される。溶剤
としては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オンまた
はアセトンを使用することができる。多孔質のセパレー
ター物質は、殊にポリオレフィンからなるか、ポリオレ
フィン、ポリエチレンからなるか、または種々の前記材
料から多層で製造されていてもよい。
【００１７】負電極の材料としては、金属リチウムまた
は変態を有する黒鉛化炭素がこれに該当し、一方で、正
電極は、リチウム介在物質としてマンガン化合物または
例えば電解質褐石を含有する。
は変態を有する黒鉛化炭素がこれに該当し、一方で、正
電極は、リチウム介在物質としてマンガン化合物または
例えば電解質褐石を含有する。
【００１８】負電極フィルムのためのペースト混合物
は、炭素物質５５〜９５質量％、有利に６５〜８５質量
％を含有する。正電極フィルムのためのペースト混合物
は、正電極材料６５〜９８質量％、６５〜９５質量％を
含有する。本発明によるペースト混合物は、溶剤５０〜
７５質量％、有利に５５〜６５質量％を含有する。ＰＶ
ＤＦ／ＨＦＰ比は、最大９９．５ないし最小０．５の
間、有利に最大８０ないし最小２０の間にある。ＰＶＤ
Ｆ／ＨＦＰの分子量の比は、３．２〜２．８の間、有利
に２．３ないし２．５の間にある。
は、炭素物質５５〜９５質量％、有利に６５〜８５質量
％を含有する。正電極フィルムのためのペースト混合物
は、正電極材料６５〜９８質量％、６５〜９５質量％を
含有する。本発明によるペースト混合物は、溶剤５０〜
７５質量％、有利に５５〜６５質量％を含有する。ＰＶ
ＤＦ／ＨＦＰ比は、最大９９．５ないし最小０．５の
間、有利に最大８０ないし最小２０の間にある。ＰＶＤ
Ｆ／ＨＦＰの分子量の比は、３．２〜２．８の間、有利
に２．３ないし２．５の間にある。
【００１９】負電極フィルムの場合には、ＰＶＤＦ／Ｈ
ＦＰ比は、９９．５〜０．５の間、有利に８５〜１５の
間にある。分子量の比は、３．２〜２．８の間、有利に
２．３〜２．５の間にある。
ＦＰ比は、９９．５〜０．５の間、有利に８５〜１５の
間にある。分子量の比は、３．２〜２．８の間、有利に
２．３〜２．５の間にある。
【００２０】材料は、出発ペーストの粘度が１〜１０パ
スカル、有利に３〜６パスカルに調節されているように
製造される。
スカル、有利に３〜６パスカルに調節されているように
製造される。
【００２１】電池素子の製造のために、本発明による方
法により得られたセパレーター／電極複合体または電極
／セパレーター／電極複合体は、少なくとも１つの誘導
電極または電極上に積層され、引続きこの積層された物
は、液状の有機電解質で含浸される。
法により得られたセパレーター／電極複合体または電極
／セパレーター／電極複合体は、少なくとも１つの誘導
電極または電極上に積層され、引続きこの積層された物
は、液状の有機電解質で含浸される。
【００２２】
【実施例】ペースト状物質を、３６０℃で熱的に活性化
された褐石７７質量％（電解ＭｎＯ２）、黒鉛６質量％
（ＫＳ６、Timcal）、導電性カーボンブラック２質量％
（Super P、Sedema）、ポリビニリデンフルオリド−ヘ
キサフルオロプロピレン７質量％（Kynar Flex 2801、E
lf Atochem）およびプロピレンカーボネート８質量％
（Merck）をアセトン中に緊密に混入し、こうして得ら
れた物質をポリオレフィンセパレーター（ポリプロピレ
ン、Celgard 2500）上にナイフ塗布し、溶剤を蒸発さ
せ、こうして得られたテープを真空乾燥させ（１１０
℃、４８時間）、有機リチウム電解質で含浸し、セパレ
ーター／電極複合体小断片を１．６×２．３ｃｍ２の大
きさに型抜きし、銅箔ケーシング中に嵌め込み、このケ
ーシングの蓋側にリチウムを先に押圧し、ケーシングの
容器側に黒鉛を基礎とする導電性改良剤を備えさせ、容
器と蓋を、銅上に銅が発生する絶縁層で超音波溶接す
る。
された褐石７７質量％（電解ＭｎＯ２）、黒鉛６質量％
（ＫＳ６、Timcal）、導電性カーボンブラック２質量％
（Super P、Sedema）、ポリビニリデンフルオリド−ヘ
キサフルオロプロピレン７質量％（Kynar Flex 2801、E
lf Atochem）およびプロピレンカーボネート８質量％
（Merck）をアセトン中に緊密に混入し、こうして得ら
れた物質をポリオレフィンセパレーター（ポリプロピレ
ン、Celgard 2500）上にナイフ塗布し、溶剤を蒸発さ
せ、こうして得られたテープを真空乾燥させ（１１０
℃、４８時間）、有機リチウム電解質で含浸し、セパレ
ーター／電極複合体小断片を１．６×２．３ｃｍ２の大
きさに型抜きし、銅箔ケーシング中に嵌め込み、このケ
ーシングの蓋側にリチウムを先に押圧し、ケーシングの
容器側に黒鉛を基礎とする導電性改良剤を備えさせ、容
器と蓋を、銅上に銅が発生する絶縁層で超音波溶接す
る。
【００２３】図１には、実施例により製造された平板状
電池のための百分率での標準化された容量ＣＮに依存す
る電圧Ｕ（曲線１、黒で塗りつぶされた正方形）が、平
板状電池と同一の電気化学および陰極層厚に基づく、工
業的に標準の製造法（陰極タブレットおよびセパレータ
ーの圧縮）によるボタン電池の容量（曲線２、白黒の菱
形）と比較されて表わされている。これらの曲線から、
認めることができる出力は、平板状電池の場合に電圧領
域に亘って明らかに有利に減少していることが明らかと
なる。電流密度は、０．２７ｍＡ／ｃｍ２であった。
電池のための百分率での標準化された容量ＣＮに依存す
る電圧Ｕ（曲線１、黒で塗りつぶされた正方形）が、平
板状電池と同一の電気化学および陰極層厚に基づく、工
業的に標準の製造法（陰極タブレットおよびセパレータ
ーの圧縮）によるボタン電池の容量（曲線２、白黒の菱
形）と比較されて表わされている。これらの曲線から、
認めることができる出力は、平板状電池の場合に電圧領
域に亘って明らかに有利に減少していることが明らかと
なる。電流密度は、０．２７ｍＡ／ｃｍ２であった。
【図１】平板状電池のための百分率での標準化された容
量ＣＮに依存する電圧Ｕと、平板状電池と同一の電気化
学および陰極層厚に基づく、工業的に標準の製造法によ
るボタン電池の容量に依存する電圧との比較をプロット
した図。
量ＣＮに依存する電圧Ｕと、平板状電池と同一の電気化
学および陰極層厚に基づく、工業的に標準の製造法によ
るボタン電池の容量に依存する電圧との比較をプロット
した図。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/50 Ｈ０１Ｍ 4/50
4/58 4/58
4/62 4/62 Ｚ
10/40 10/40 Ｂ
Ｚ
(72)発明者 アルフォンス ヨアス
ドイツ連邦共和国 タンハウゼン ボプフ
ィンガー シュトラーセ 12
(72)発明者 ペーター ビルケ
ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン バー
ンホフシュトラーセ ８
(72)発明者 ハインリヒ シュテルツィヒ
ドイツ連邦共和国 ローゼンベルク ブー
ヘンシュトラーセ 18
(72)発明者 コンラート ホル
ドイツ連邦共和国 アーレン−デヴァンゲ
ン シュピッツァッケルリング 23
(72)発明者 デジャン イリック
ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン ウー
ラントシュトラーセ ８
Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB12 BB13 CC04 EE04
HH01
5H029 AJ14 AK02 AL06 AL12 AM02
AM07 BJ03 BJ04 BJ12 CJ02
CJ22 DJ04 DJ09 DJ13 EJ12
HJ01 HJ10
5H050 AA19 BA16 BA17 CA05 CB07
CB08 CB12 DA02 DA03 DA11
EA24 FA02 GA02 GA22 HA01
HA10 HA11
Claims (15)
- 【請求項１】 ポリマーマトリックス中にポリマー中で
不溶性の電気化学的活物質が微細に分散されている、少
なくとも１つのリチウム介在電極を含む電池素子のため
のセパレーター／電極複合体の製造法において、該活物
質を含有するポリマーマトリックスを直接に多孔質のセ
パレーター物質上または固体のイオン伝導体からなる層
上に施こし、乾燥させることを特徴とする、セパレータ
ー／電極複合体の製造法。 - 【請求項２】 ポリマーとしてポリビニリデンフルオリ
ドおよびヘキサフルオロプロピレンを使用する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 溶剤としてＮ−メチルピロリジン−２−
オンまたはアセトンを使用する、請求項１または２記載
の方法。 - 【請求項４】 多孔質の膜がポリオレフィンからなる、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 正のリチウム介在物質としてマンガン化
合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 負の活物質として金属リチウムを使用す
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 負電極フィルムの電気化学的活物質とし
て黒鉛化炭素変態を使用する、請求項１から４までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 負電極フィルムのためのペースト混合物
が炭素物質５５〜９５質量％を含有する、請求項１から
７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 正電極フィルムのためのペースト混合物
が正電極６５〜９８質量％を含有する、請求項１から８
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ペースト混合物が溶剤５０〜７５質量
％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１１】 正電極フィルムのためのＰＶＤＦ−Ｈ
ＦＰ比が９９．５〜０．５の間にあり、ＰＶＤＦ−ＨＦ
Ｐの分子量の比が３．２〜２．８の間にある、請求項１
から１０までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 負電極フィルムのためのＰＶＤＦ−Ｈ
ＦＰ比が９９．５〜０．５の間にあり、ＰＶＤＦ−ＨＦ
Ｐの分子量の比が３．２〜２．８の間にある、請求項１
から１１までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 出発ペーストの粘度を１〜１０パスカ
ルに調節する、請求項１から１２までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか１項
に記載の方法により得られた、少なくとも１つの電極／
セパレーター複合体を備えた電池素子。 - 【請求項１５】 請求項１から１２までのいずれか１項
に記載の方法により得られたセパレーター／電極複合体
または電極／セパレーター／電極複合体が少なくとも１
つの誘導電極または電極上に積層され、引続きこの積層
されたものが液状の有機電解質で含浸されたものであ
る、請求項１４記載の電池素子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10125619A DE10125619A1 (de) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | Verfahren zur Herstellung eines Separator/Elektrodenverbundes für galvanische Elemente |
| DE10125619.1 | 2001-05-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003022800A true JP2003022800A (ja) | 2003-01-24 |
| JP2003022800A5 JP2003022800A5 (ja) | 2005-10-06 |
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ID=7686189
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002150999A Pending JP2003022800A (ja) | 2001-05-25 | 2002-05-24 | セパレーター／電極複合体の製造法および該複合体を含む電池素子 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1261046B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003022800A (ja) |
| KR (1) | KR100870604B1 (ja) |
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| DE (1) | DE10125619A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014512650A (ja) * | 2011-07-20 | 2014-05-22 | エルジー・ケム・リミテッド | セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9799866B2 (en) * | 2007-07-25 | 2017-10-24 | Lg Chem, Ltd. | Electrochemical device and its manufacturing method |
| DE102008015965A1 (de) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Varta Microbattery Gmbh | Galvanisches Element mit Foliendichtung |
| KR101434377B1 (ko) * | 2011-10-21 | 2014-08-27 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 |
| US10096811B2 (en) * | 2011-10-21 | 2018-10-09 | Teijin Limited | Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
| CN111403183A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-10 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种由石墨烯薄膜-绝缘滤膜构成的电极-隔膜结构 |
| CN115513602B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-01-26 | 武汉中金泰富新能源科技有限公司 | 一种含界面管理层结构电极的动力电池制造工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2674685B1 (fr) * | 1991-03-29 | 1996-12-13 | Alsthom Cge Alcatel | Generateur electrochimique secondaire au lithium et a electrolyte organique liquide. |
| US5894656A (en) * | 1997-04-11 | 1999-04-20 | Valence Technology, Inc. | Methods of fabricating electrochemical cells |
| FR2766296B1 (fr) * | 1997-07-17 | 1999-08-20 | Alsthom Cge Alcatel | Procede de fabrication d'un generateur electrochimique de structure unitaire |
| JP4075259B2 (ja) * | 1999-05-26 | 2008-04-16 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池 |
| JP2003515891A (ja) * | 1999-11-23 | 2003-05-07 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | 多層電気化学電池装置 |
| US6488721B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-12-03 | Moltech Corporation | Methods of preparing electrochemical cells |
-
2001
- 2001-05-25 DE DE10125619A patent/DE10125619A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-05-02 EP EP02009822A patent/EP1261046B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-09 KR KR1020020025433A patent/KR100870604B1/ko active IP Right Grant
- 2002-05-21 US US10/152,954 patent/US20020177037A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-24 JP JP2002150999A patent/JP2003022800A/ja active Pending
- 2002-05-24 CN CNB021201943A patent/CN100492749C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014512650A (ja) * | 2011-07-20 | 2014-05-22 | エルジー・ケム・リミテッド | セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
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| US20020177037A1 (en) | 2002-11-28 |
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| EP1261046A1 (de) | 2002-11-27 |
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