KR101760671B1 - 하이브리드 커패시터 - Google Patents

하이브리드 커패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR101760671B1
KR101760671B1 KR1020160023288A KR20160023288A KR101760671B1 KR 101760671 B1 KR101760671 B1 KR 101760671B1 KR 1020160023288 A KR1020160023288 A KR 1020160023288A KR 20160023288 A KR20160023288 A KR 20160023288A KR 101760671 B1 KR101760671 B1 KR 101760671B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anode
cathode
libf
hybrid
hybrid capacitor
Prior art date
Application number
KR1020160023288A
Other languages
English (en)
Inventor
박규순
김훈욱
채민수
Original Assignee
재단법인 한국탄소융합기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 한국탄소융합기술원 filed Critical 재단법인 한국탄소융합기술원
Priority to KR1020160023288A priority Critical patent/KR101760671B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101760671B1 publication Critical patent/KR101760671B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

본 발명은 고전압 및 고온 환경에서 안정적인 성능을 발휘하며 수명 특성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 산화환원 전위가 4.5V 이상인 양극활물질을 함유하는 양극, 활성탄을 함유하는 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 리튬-보론계 염과 부피비가 50% 이상인 술포란을 함유하는 전해액을 포함한다.

Description

하이브리드 커패시터{Hybrid capacitor}
본 발명은 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 작동전압이 2.7V 이상인 고전압 및 고온 환경에서 안정적인 성능을 발휘하며 수명 특성이 우수한 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
각종 휴대용 전자기기를 비롯하여 전기자동차 등은 전원 공급 장치가 요구되는 시스템이나, 순간적으로 발생하는 과부하를 조절 또는 공급하는 시스템을 위한 전기에너지 저장장치도 요구되고 있으며, 이러한 전기에너지 저장장치로 배터리, 전해 커패시터, 전기이중층 커패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
여기서 전기이중층 커패시터는 서로 다른 상의 계면에 형성된 전기이중층에서 발생하는 정전하현상을 이용한 커패시터로서, 에너지 저장 메커니즘이 산화 및 환원과정에 의존하는 배터리에 비하여 충방전 속도가 빠르고 충방전 효율이 높으며 사이클 특성이 월등하여 백업 전원에 광범위하게 사용되며, 향후 전기자동차의 보조전원으로서의 가능성도 무한하다.
하이브리드 커패시터는 기존 전기이중층 커패시터의 고출력 및 장수명 특성과, 이차전지의 고에너지밀도를 결합한 새로운 개념의 전기에너지 저장 시스템으로, 한쪽 전극을 이차전지의 전극을 사용하고 다른쪽 전극을 전기이중층 커패시터의 전극을 사용한다.
하이브리드 커패시터로는 LiMnO4와 활성탄소를 사용한 LMO 하이브리드 커패시터와, 리튬 이온 전지용 음극탄소와 활성탄소를 사용한 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)가 있다.
LMO 하이브리드 커패시터는 가장 먼저 상업화된 하이브리드 커패시터로서, 방전 용량은 부피가 동일한 전기이중층 커패시터에 비해 방전용량이 높고, 기존 전기이중층 커패시터와 제조 공정이 유사하기 때문에, 셀 제작이 쉬운 장점이 있다. 하지만 작동 전압이 2.3V이기 때문에, 상업적 적용에는 한계가 있다.
리튬 이온 커패시터는 작동 전압이 3.6V이며, 기존 전기이중층 커패시터에 비해 에너지밀도가 약 4배 정도 높은 장점이 있다. 하지만 리튬 이온 커패시터의 높은 작동전압을 구현하기 위해서는 리튬 이차전지용 음극탄소에 리튬 이온을 삽입해야 하는데, 이 방법이 난해하기 때문에 상업화가 어려운 단점이 있다.
한국등록특허 제10-0834053호(2008.06.02. 공고)
따라서 본 발명의 목적은 작동전압이 2.7V 이상인 고전압 및 고온 환경에서 안정적인 성능을 발휘하며 수명 특성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화환원 전위가 4.5V 이상인 양극활물질을 함유하는 양극; 활성탄을 함유하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 리튬-보론계 염과, 부피비가 50% 이상인 술포란을 함유하는 전해액;을 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.
상기 양극활물질은 LiNiXMn2-XO4(0.3≤x≤0.7), LiCoPO4 또는 LiNiPO4를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 활물질 70~98wt%, 도전제 1~29wt%, 및 바인더 1~9wt%를 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극의 두께 비율(양극/음극)은 0.3 내지 0.7일 수 있다.
상기 분리막은 복수개이고, 복수의 분리막 사이에 상기 양극과 상기 음극이 순차적으로 적층되어 셀을 형성하고, 상기 셀이 권선형 또는 판상으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 권선형 또는 판상으로 형성된 셀의 최외측에는 양극이 배치될 수 있다.
상기 리튬-보론계 염은 LiBF4 또는 LiB(C2O4)2를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 DEC(diethyl carbonate), DMC(dimthyl carbonate), DES(diethyl sulfate) 또는 DMS(dimthyl sulfate)를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 1~4M LiBF4를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 1M LiBF4와 DEC를 포함하고, 1M LiBF4 : DEC = 8~9 : 1~2의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 상기 전해액으로 1M LiBF4 및 술포란을 포함하고, 상기 양극활물질로 LiNi0.5Mn1.5O4를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 작동전압은 최대 3.7V이고, 방전용량은 25 내지 35 F/cc일 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는 술포란계 전해액을 사용하고, 최외측 전극으로 양극을 배치함으로써, 작동전압이 2.7V 이상인 고전압 및 고온 환경에서 안정적인 성능을 발휘하며, 우수한 수명 특성을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터의 제품 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 권취형 하이브리드 커패시터를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 적층형 하이브리드 커패시터를 보여주는 도면이다.
도 3 내지 도 13은 본 발명의 실험예에 따른 하이브리드 커패시터의 20회 충방전에 따른 수명 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 14는 실험예 7에 따른 하이브리드 커패시터의 고온부하 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실험예 8에 따른 최외측 전극으로 양극을 구비하는 하이브리드 커패시터의 60℃에서 3.2V 정전압으로 50시간 충전 이후 셀을 분해한 사진이다.
도 16은 실험예 8에 따른 최외측 전극으로 음극을 구비하는 하이브리드 커패시터의 60℃에서 3.2V 정전압으로 50시간 충전 이후 셀을 분해한 사진이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
하이브리드 커패시터의 작동전압을 높이면서 제조공정이 단순하려면 산화환원 전위가 4.5V 이상인 양극활물질을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 양극활물질로는 LiNiXMn2-XO4(0.3≤x≤0.7), LiCoPO4(LCP, 4.8V), LiNiPO4(LNP, 5.2V)가 사용될 수 있다. 예컨대 LiNiXMn2-XO4(0.3≤x≤0.7)로는 LiNi0.5Mn1.5O4(이하, LNMO, 4.7V)가 사용될 수 있다.
산화환원 전위가 4.5V 이상인 양극활물질을 사용시, 기존의 알려진 전해액 조합으로는 사용이 어려운데, 이는 전해액 내 용매의 분해전압과 관련이 깊다. 특히 60℃ 이상의 온도에서 사용시, 분해전압이 매우 높은 용매의 사용이 필수적이다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100,200)를 제조시, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 양극(20)과 음극(10) 사이로 분리막(30)을 삽입하여 셀을 제작하게 된다.
즉 도 1에 도시된 바와 같이, 셀은 감아서 원기둥형 형태로 가공될 수 있다. 또는 도 2에 도시된 바와 같이, 셀을 적층하여 판상형 형태로 가공될 수 있다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 권취형 하이브리드 커패시터(100)를 보여주는 도면이다. 도 2는 본 발명에 따른 적층형 하이브리드 커패시터(200)를 보여주는 도면이다.
먼저 도 1을 참조하면, 권취형 하이브리드 커패시터(100)는 권심(80)에 쉬트(sheet) 형태의 셀이 권취된 구조를 갖는다. 이때 셀은 제1 분리막(31), 양극(20), 제2 분리막(33) 및 음극(10)이 차례로 적층되어 형성되며, 권심(80)에 복수회 권취되어 고정된다.
권심(80)은 셀에 제공될 전해액과 전기화학적으로 반응하지 않는 소재를 이용하여 기둥 형태로 제조될 수 있다. 권심(80)의 소재로는 테프론, 스테인리스 스틸, 세라믹, 고분자 소재, 다공성 소재 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 다공성 소재는 다공성의 세라믹 소재, 다공성의 고분자 소재 등이 될 수 있다.
본 발명에서는 권심(80)에 셀에 권취되는 예를 개시하였지만, 권심(80)을 사용하지 않고 셀을 권취할 수 있다. 또는 권취 후에 셀에서 권심(80)을 제거할 수도 있다.
셀은 시트 형태의 제1 분리막(31), 양극(20), 제2 분리막(33) 및 음극(10)이 차례로 적층된 구조를 갖는다. 제1 분리막(31)은 단락을 방지한다. 양극(20)은 제1 분리막(31) 위의 안쪽에 형성되며, 충방전에 따라 양이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 포함한다. 제2 분리막(33)은 양극(20)과 음극(10) 사이에 개재되어 양극(20)과 음극(10) 간의 단락을 방지한다. 그리고 음극(10)은 제2 분리막(33) 위의 안쪽에 형성된다. 이때 권심(80)에 권취된 셀은 음극(10)이 권심(80)의 표면을 향하고, 권취된 셀의 외측에 제1 분리막(31)이 위치한다.
이로 인해 권심(80)에 권취된 셀은 최외측에 양극(20)이 배치된다. 이와 같이 셀을 권취하는 이유는 하이브리드 커패시터(100)의 고온, 고전압 및 수명특성을 향상시키기 위해서이다. 예컨대 전해액으로 PC(propylene carbonate)계 전해액을 사용하고, 만약 최외각 전극으로 음극을 사용하는 경우, 분리막이 푸석해지고 색의 변화가 일어나며, 장기간 사용하는 경우 수명이 급격하게 줄어들며 분리막이 부서지거나 혹은 녹아 없어지기도 하며 양극 및 음극의 박리가 일어난다. 하지만 PC계 전해액을 사용하고, 최외측 전극으로 양극을 사용하는 경우, 최외측 전극으로 음극을 사용하는 경우에 발생되는 현상이 거의 발생하지 않는다.
또한 최외각 전극이 음극이면, 최외측 전극이 양극인 경우 보다 저항이 크며, 용량 및 수명 특성이 급격히 나빠진다. 뿐만 아니라 하이브리드 커패시터의 내부의 압력이 높아져, 케이스가 부풀어 올라 터질 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100)에 있어서, 최외측 전극으로 양극(20)을 사용하는 보다 구체적인 이유에 대해서는, 도 15 및 도 16을 참조하여 후술하도록 하겠다.
제1 및 제2 분리막(31,33)으로는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
양극(20)으로는 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100)의 작동전압을 높이면서 제조공정이 단순하려면 산화환원 전위가 4.5V 이상인 양극활물질을 포함하는 양극을 사용한다. 이러한 양극활물질로는 LiNiXMn2-XO4(0.3≤x≤0.7), LiCoPO4(LCP, 4.8V), LiNiPO4(LNP, 5.2V)가 사용될 수 있다. 예컨대 LiNiXMn2-XO4(0.3≤x≤0.7)로는 LNMO가 사용될 수 있다.
양극(20)은 전술한 양극활물질을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대 양극(20)은 70~98wt%의 양극활물질, 1~29wt%의 도전제 및 1~9wt%의 바인더를 포함할 수 있다. 양극(20)은 수용액 또는 유기용매와 혼합한 뒤 슬러리 형태로 제작되어 제1 분리막(31)에 도포하거나, 쉬트(sheet) 형태로 제작하여 제1 분리막(31)에 압착시키거나, 바인더를 사용하여 제1 분리막(31)에 접합시켜 형성할 수 있다.
음극으로는 활성탄을 포함하는 전극이 사용될 수 있으며, 그 외 슈퍼 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 음극이라면 특별히 제한되지 않는다. 여기서 활성탄은 비표면적이 800~3000㎡/g 일 수 있다.
예컨대 음극(10)은 활성탄, 도전제 및 바인더로 이루어진다. 음극(10)은 수용액 또는 유기용매와 혼합한 뒤 슬러리 형태로 제작되어 제2 분리막(33)에 도포하거나, 쉬트(sheet) 형태로 제작하여 제2 분리막(33)에 압착시키거나, 바인더를 사용하여 제2 분리막(33)에 접합시켜 형성할 수 있다.
양극(20)과 음극(10)의 두께 비율은 양극/음극 비가 0.3~0.7 인 것이 바람직하다. 만약 양극/음극 비가 0.3보다 작으면 즉, 양극(20)이 얇거나 음극(10)이 두꺼우면 작동전압이 낮아지거나 수명특성이 나빠질 수 있다. 반대로 양극/음극 비가 0.7보다 크면 하이브리드 커패시터의 에너지밀도가 낮아질 수 있다.
양극(20)에는 적어도 하나의 양극 리드선(70)이 접합되고, 음극(10)에는 적어도 하나의 음극 리드선(60)이 접합되어 권취된 셀의 외부로 돌출된다. 양극 리드선(70) 및 음극 리드선(60)은 하이브리드 커패시터(100)의 외부 단자에 전기적으로 연결된다.
그리고 전해액은 셀에 함침되게 제공되며, 리튬염이 용해되어 있는 전해액이 사용될 수 있다. 즉 전해액으로는 리튬-보론계 염이 용해된 술포란계 단독 또는 혼합용매를 사용한다. 리튬-보론계 염은 LiBF4(lithium tetrafluoroborate) 또는 LiB(C2O4)2(LiBOB, lithium bis(oxalato)borate)를 사용할 수 있다.
술포란계 혼합용매는 술포란에 DEC(diethyl carbonate), DMC(dimthyl carbonate), DES(diethyl sulfate), DMS(dimthyl sulfate)가 단일 또는 혼합된 용매를 지칭한다. 혼합용매 제조시 술포란은 부피비로 최소 50% 이상인 것이 바람직하다. 이유는 술포란이 50% 이하의 부피비로 첨가된 전해액을 사용하는 경우, 고온특성이 나빠질 수 있기 때문이다.
다음으로 도 2를 참조하면, 적층형 하이브리드 커패시터(20)는 복수의 분리막(30) 사이에 순차적으로 양극(20)과 음극(10)이 적층된 구조를 가지며, 양쪽의 최외측에는 양극(20)이 위치하게 적층된 구조를 갖는다. 이와 같은 적층형 하이브리드 커패시터(100)는 판상 구조를 갖는다. 적층형 하이브리드 커패시터(100)는 판상 하이브리드 커패시터라고도 한다.
양극(20) 및 음극(10)에는 각각 양극 집전체(50) 및 음극 집전체(40)가 형성된다. 예컨대 전극(10,20)은 수용액 또는 유기용매와 혼합한 뒤 슬러리 형태로 제작되어 집전체(30,40)에 도포하거나, 쉬트(sheet) 형태로 제작하여 집전체(40,50)에 압착시키거나, 바인더를 사용하여 집전체(40,50)에 접합시켜 사용할 수 있다.
최외측의 양극(20)은 외측면에 양극 집전체(50)가 형성된 구조를 갖는다.
최외측의 양극(20) 안쪽에 위치하는 양극(20)은 양극 집전체(50)를 사이에 두고 양면에 형성된 구조를 갖는다. 최외측의 양극(20) 안쪽에 위치하는 음극(10) 또한 음극 집전체(40)를 사이에 두고 양면에 형성된 구조를 갖는다. 여기서, 집전체(40,50)의 양면에 전극(10,20)을 형성하는 이유는 같은 공간 내 에너지밀도를 최대한으로 높이기 위해서이다.
그리고 전해액은 양극(20) 및 음극(10)에 함침된다.
이때 본 발명에 따른 적층형 하이브리드 커패시터(200)를 구성하는 음극(10), 양극(20), 분리막(30) 및 전해액은 권취형 하이브리드 커패시터(100)에 사용되는 음극(10), 양극(20), 분리막(30) 및 전해액과 동일한 소재가 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100,200)는 술포란계 전해액을 사용하고, 최외측 전극으로 양극(20)을 배치함으로써, 작동전압이 2.7V 이상인 고전압 및 고온 환경에서 안정적인 성능을 발휘하며, 우수한 수명 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100,200)의 제품 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
즉 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100,200)는 1.7V 내지 3.7V 까지 사용이 가능하다. 방전용량은 25 내지 35 F/cc를 얻을 수 있으며, AC의 방전용량의 2배이다. 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100,200)는 고온에서도 장시간 사용이 가능하다.
이와 같은 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터(100,200)의 특성을 실험예들을 통하여 평가하면 다음과 같다.
(제1 양극)
LNMO(Fuji사)를 85wt%, 도전제인 Super P를 10wt%, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene difluoride)를 5wt%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 혼합하여 제1 양극용 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 집전체(Al-foil)에 균일한 두께로 단면 코팅한 후 건조한 뒤 롤프레스로 압착하여 제1 양극을 제조하였다. 압착 후 제1 양극의 코팅 두께는 40㎛였다.
(제2 양극)
제1 양극의 제조 방법과 동일한 방법으로 제2 양극을 제조하였다. 이때 제2 양극용 슬러리는 LNMO 80wt%, Super P 15wt%, PVDF 5wt%를 포함한다.
(제3 양극)
제1 양극의 제조 방법과 동일한 방법으로 제3 양극을 제조하였다. 이때 제 3 양극용 슬러리는 LNMO 75wt%, Super P 20wt%, PVDF 5wt%를 포함한다.
(제4 양극)
제1 양극의 제조 방법과 동일한 방법으로 제4 양극용 슬러리 제조하였다. 제3 양극용 슬러리는 LNMO 80wt%, Super P 15wt%, PVDF 5wt%를 포함한다. 제조된 슬러리는 양면 코팅한 후 건조한 뒤 롤프레스로 압착하여 제4 양극을 제조하였다. 압착 후 제4 양극의 코팅두께는 80㎛였다.
(제1 음극)
YP-50F(Kurarey사)를 85%, 도전제인 Super P를 10wt%, 접착제인 CMC를 1.5wt%, SBR을 1.5wt%, PTFE를 2wt%를 증류수와 혼합하여 제1 음극용 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 집전체(Al-foil)에 균일한 두께로 단면 코팅한 후 건조한 뒤 롤프레스로 압착하여 제1 음극을 제조하였다. 압착 후 제1 음극의 코팅두께는 90㎛였다.
(제2 음극)
제1 음극의 제조 방법과 동일한 방법으로 제2 음극용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 양면 코팅한 후 건조한 뒤 롤프레스로 압착하여 제2 음극을 제조하였다. 압착 후 제2 음극의 코팅두께는 180㎛였다.
(제1 하이브리드 커패시터의 제조 방법)
제1 셀을 포함하는 제1 하이브리드 커패시터는 파우치 타입으로 제조하였다. 제1 셀 구성은 분리막을 사이에 두고 양쪽에 음극과 양극이 배치된 구조를 갖는다. 양극과 음극은 5X5㎠으로 제단하였으며, 제단후 단자를 점철하였다. 양극, 분리막, 음극을 적층 후 전해액을 주입한 뒤 알루미늄 사중지로 제1 셀을 실링하여 제1 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
(제2 하이브리드 커패시터의 제조 방법)
제2 셀을 포함하는 제2 하이브리드 커패시터는 상용화된 1840 사이즈로 제조하였다. 양극은 3X30㎠, 음극은 3X33㎠, 분리막은 3.4X40㎠으로 제단하였다. 제2 셀은 도 1과 같이 권취형으로 제조하였으며, 음극이 최외각에 위치하게 하였다. 제2 셀 제조 후 전해액을 주입한 뒤 알루미늄 캔에 넣고 제2 셀을 실링하여 제2 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
(제3 하이브리드 커패시터의 제조 방법)
제2 셀의 제조 방법과 유사한 방법으로 제3 셀을 제조하였다. 양극은 3X33㎠, 음극은 3X30㎠, 분리막은 3.4X40㎠으로 제단하였다. 제3 셀은 도 1과 같이 권취형으로 제조하였으며, 양극이 최외각에 위치하게 하였다. 제3 셀 제조 후 전해액을 주입한 뒤 알루미늄 캔에 넣고 제3 셀을 실링하여 제3 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
이와 같은 제1 내지 제4 양극과, 제1 내지 제3 음극을 사용하고, 제1 내지 제3 하이브리드 커패시터의 제조 방법을 사용하여 실험예 1 내지 8에 따른 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
실험예 1
LNMO 하이브리드 커패시터의 특성을 평가하기 위해, 실험예 1에 따른 하이브리드 커패시터들은 제1 양극과 제1 음극을 사용하여 제1 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane, 1M LiBF4 in EC:DEC=1:1, 1M LiPF6 in EC:DEC=1:1, 1M LiBF4 in PC였다. 제조된 실험예 1에 따른 하이브리드 커패시터들은 27℃와 60℃에서 충방전 하였으며, 충방전 전압범위는 1.7~3.2V였다. 전류밀도는 0.1, 0.5, 1, 5 mA/㎠을 각각 10회씩 충방전 후 0.1 mA/㎠으로 20회 충방전 하였으며, 그 결과는 도 3 및 도 4와 같다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실험예 1에 따른 하이브리드 커패시터들은 모두 27℃에서 우수한 특성을 보였으나, 60℃에서는 1M LiBF4 in Sulfolane를 사용한 하이브리드 커패시터를 제외하고는 특성이 나빴다. 즉 술포란이 포함된 전해액을 사용하는 하이브리드 커패시터가 고전압 및 고온 환경에서 안정적인 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
LNMO 하이브리드 커패시터의 특성을 평가하기 위해, 실험예 2에 따른 하이브리드 커패시터는 제1 양극과 제1 음극을 사용하여 제1 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane였다. 제조된 실험예 2에 따른 하이브리드 커패시터는 27℃와 60℃에서 충방전 하였으며, 충방전 전압범위는 1.7~2.7V, 1.7~3.0V, 1.7~3.2V였다. 전류밀도는 0.1, 0.5, 1, 5mA/㎠을 각각 10회씩 충방전 후 0.1mA/㎠으로 20회 충방전 하였으며, 그 결과는 도 5 및 도 6과 같다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실험예 2에 따른 하이브리드 커패시터는 27℃와 60℃에서 우수한 특성을 보였다.
실험예 3
LNMO 하이브리드 커패시터의 특성을 평가하기 위해, 실험예 3에 따른 하이브리드 커패시터들은 제1 양극과 제1 음극을 사용하여 제1 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane, 1.5M LiBF4 in Sulfolane, 2M LiBF4 in Sulfolane, 2.5M LiBF4 in Sulfolane, 3M LiBF4 in Sulfolane였다. 제조된 실험예 3에 따른 하이브리드 커패시터들은 27℃에서 충방전 하였으며, 충방전 전압범위는 1.7~3.2V였다. 전류밀도는 0.1, 0.5, 1, 5mA/㎠을 각각 10회씩 충방전 후 0.1mA/㎠으로 20회 충방전 하였으며, 그 결과는 도 7과 같다.
도 7을 참조하면, 실험예 3에 따른 하이브리드 커패시터들은 LiBF4의 몰수가 높아짐에 따라 충방전 용량값이 낮아지는 특성을 보였으나, 충방전 특성은 우수하였다.
실험예 4
LNMO 하이브리드 커패시터의 특성을 평가하기 위해, 실험예 4에 따른 하이브리드 커패시터들은 제1 양극과 제1 음극을 사용하여 제1 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane, 1M LiBF4 + 0.1M TEABF4 in Sulfolane, 1M LiBF4 + 0.3M TEABF4 in Sulfolane, 1M LiBF4 + 0.5M TEABF4 in Sulfolane 였다. 제조된 실험예 4에 따른 하이브리드 커패시터들은 27℃와 60℃에서 충방전 하였으며, 충방전 전압범위는 1.7~3.2V였다. 전류밀도는 0.1, 0.5, 1, 5mA/㎠을 각각 10회씩 충방전 후 0.1mA/㎠으로 20회 충방전 하였으며, 그 결과는 도 8 및 도 9와 같다.
도 8 및 도 9를 참조하면, TEA염의 경우 Sulfolane에 최대 0.5M 용해가 가능하였으며, 그 이상은 용해되지 않았다. TEA염이 첨가된 실험예 4에 따른 하이브리드 커패시터들은 60℃에서, 1M LiBF4 in Sulfolane를 사용한 하이브리드 커패시터보다 나쁜 특성을 보여주었다.
실험예 5
LNMO 하이브리드 커패시터의 특성을 평가하기 위해, 실험예 5에 따른 하이브리드 커패시터들은 제1 양극과 제1 음극을 사용하여 제1 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane, 1M LiBF4 in Sulfolane:DEC=9:1, 1M LiBF4 in Sulfolane:DEC=8:2, 1M LiBF4 in Sulfolane:DEC:DMC=8:1:1 였다. 제조된 실험예 5에 따른 하이브리드 커패시터들은 27℃와 60℃에서 충방전 하였으며, 충방전 전압범위는 1.7~3.2V였다. 전류밀도는 0.1, 0.5, 1, 5mA/㎠을 각각 10회씩 충방전 후 0.1mA/㎠으로 20회 충방전 하였으며, 그 결과는 도 10 및 도 11과 같다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 실험예 5에 따른 하이브리드 커패시터들 모두는 27℃에서 우수한 특성을 보였으나, 60℃에서는 1M LiBF4 in Sulfolane:DEC:DMC=8:1:1를 사용한 하이브리드 커패시터는 특성이 나빴다.
실험예 6
LNMO 하이브리드 커패시터의 특성을 평가하기 위해, 실험예 6에 따른 하이브리드 커패시터들은 제1 양극, 제2 양극, 제3 양극, 제1 음극을 사용하여 제1 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane였다. 제조된 실험예 6에 따른 하이브리드 커패시터들은 27℃와 60℃에서 충방전 하였으며, 충방전 전압범위는 1.7~3.2V였다. 전류밀도는 0.1, 0.5, 1, 5mA/㎠을 각각 10회씩 충방전 후 0.1mA/㎠으로 20회 충방전 하였으며, 그 결과는 도 12 및 도 13과 같다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 실험예 6에 따른 하이브리드 커패시터들은 27℃와 60℃에서 우수한 특성을 보였으며, 특히 제2 양극을 사용한 하이브리드 커패시터가 가장 우수한 특성을 보였다.
실험예 7
LNMO 하이브리드 커패시터의 고온부하 특성을 평가하기 위해, 제4 양극과 제2 음극을 사용하고, 제2 및 제3 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 실험예 7에 따른 하이브리드 커패시터들을 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane였다. 제조된 실험예 7에 따른 하이브리드 커패시터들은 60℃에서 각각 3.0V와 3.2V로 정전압 충전하였으며, 정전압 충전시간이 0, 250, 500, 750, 1000, 1250, 1500, 1750, 2000시간 일 때 방전용량을 측정하였다. 이때의 결과는 도 14와 같다. 여기서 도 14는 실험예 7에 따른 하이브리드 커패시터의 고온부하 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 최외각 전극이 음극인 경우 고온부하 특성이 나빴으나, 최외각 전극이 양극인 경우 초기에 용량이 약간 감소 후, 이후에는 용량이 소량 감소하는 것을 확인하였다. 즉 최외측 전극으로 양극을 배치함으로써, 양호한 고온 안정성을 갖는 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다.
실험예 8
최외각 전극에 따른 셀 내부 변화를 관찰하기 위해, 제4 양극과 제2 음극을 사용하고, 제2 및 제3 하이브리드 커패시터의 제조 방법으로 실험예 8에 따른 하이브리드 커패시터들을 제조하였다. 이때 사용한 전해액은 1M LiBF4 in Sulfolane였다. 제조된 실험예 8에 따른 하이브리드 커패시터들은 60℃에서 3.2V로 정전압 충전을 하였으며, 정전압 충전시간이 50시간일 때, 그 셀을 분해하였다. 이때의 결과는 도 15 및 도 16과 같다. 여기서 도 15는 실험예 8에 따른 최외측 전극으로 양극을 구비하는 하이브리드 커패시터의 60℃에서 3.2V 정전압으로 50시간 충전 이후 셀을 분해한 사진이다. 도 16은 실험예 8에 따른 최외측 전극으로 음극을 구비하는 하이브리드 커패시터의 60℃에서 3.2V 정전압으로 50시간 충전 이후 셀을 분해한 사진이다.
도 15를 참조하면, 최외각 전극이 양극인 경우 전극이나 분리막의 변화는 관찰되지 않았다.
하지만 도 16을 참조하면, 최외각 전극이 음극인 경우 분리막 변색과, 양극 및 음극 박리가 관찰되었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 음극
20 : 양극
30 : 분리막
31 : 제1 분리막
33 : 제2 분리막
40 : 음극 집전체
50 : 양극 집전체
60 : 음극 리드선
70 : 양극 리드선
80 : 권심
100, 200 : 하이브리드 커패시터

Claims (12)

  1. 산화환원 전위가 4.5V 이상인 양극활물질을 함유하는 양극;
    활성탄을 함유하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    리튬-보론계 염과, 부피비가 50%를 초과하는 술포란을 함유하는 전해액;을 포함하고,
    상기 양극활물질은 LiNiXMn2-XO4(0.3≤x≤0.7), LiCoPO4 또는 LiNiPO4로 구성되고,
    상기 양극과 음극의 두께 비율(양극/음극) X는 0.4<X≤0.7 인 하이브리드 커패시터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 각각 활물질 70~98wt%, 도전제 1~29wt%, 및 바인더 1~9wt%를 포함하는 하이브리드 커패시터.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 분리막은 복수개이고, 복수의 분리막 사이에 상기 양극과 상기 음극이 순차적으로 적층되어 셀을 형성하고, 상기 셀이 권선형 또는 판상으로 형성되는 하이브리드 커패시터.
  6. 제5항에 있어서,
    권선형 또는 판상으로 형성된 셀의 최외측에는 양극이 배치되는 하이브리드 커패시터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬-보론계 염은 LiBF4 또는 LiB(C2O4)2 인 하이브리드 커패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해액은 DEC(diethyl carbonate), DMC(dimthyl carbonate), DES(diethyl sulfate) 또는 DMS(dimthyl sulfate)를 더 포함하는 하이브리드 커패시터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전해액은 1~4M LiBF4를 포함하는 하이브리드 커패시터.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전해액은 1M LiBF4와 DEC를 포함하고, 1M LiBF4 : DEC = 8~9 : 1~2의 중량비를 갖는 하이브리드 커패시터.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 전해액은 1M LiBF4 및 술포란을 포함하고,
    상기 양극활물질은 LiNi0.5Mn1.5O4를 포함하는 하이브리드 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    작동전압은 최대 3.7V이고, 방전용량은 25 내지 35 F/cc인 하이브리드 커패시터.
KR1020160023288A 2016-02-26 2016-02-26 하이브리드 커패시터 KR101760671B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160023288A KR101760671B1 (ko) 2016-02-26 2016-02-26 하이브리드 커패시터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160023288A KR101760671B1 (ko) 2016-02-26 2016-02-26 하이브리드 커패시터

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101760671B1 true KR101760671B1 (ko) 2017-07-24

Family

ID=59429315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160023288A KR101760671B1 (ko) 2016-02-26 2016-02-26 하이브리드 커패시터

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101760671B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200069097A (ko) * 2018-12-06 2020-06-16 삼화콘덴서공업주식회사 하이브리드 커패시터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009211822A (ja) * 2008-02-29 2009-09-17 Panasonic Corp 非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009211822A (ja) * 2008-02-29 2009-09-17 Panasonic Corp 非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200069097A (ko) * 2018-12-06 2020-06-16 삼화콘덴서공업주식회사 하이브리드 커패시터
KR102125965B1 (ko) * 2018-12-06 2020-06-23 삼화콘덴서공업 주식회사 하이브리드 커패시터

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8962175B2 (en) Aqueous electrolyte energy storage device
JP4581888B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
US8057937B2 (en) Hybrid battery
AU2018372708A1 (en) Compositions and methods for energy storage devices having improved performance
TWI387148B (zh) 陽極及二次電池
US20060240290A1 (en) High rate pulsed battery
US20190139714A1 (en) Compositions and methods for multilayer electrode films
JP2003100353A (ja) ハイブリッド電源素子及びその製造方法
JP2008103596A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP5680868B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP5855893B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法
CN108701552B (zh) 电化学设备和其中使用的负极及其制造方法
JP2008041504A (ja) 非水電解質電池
JP2012004491A (ja) 蓄電デバイス
CN106025336A (zh) 锂离子二次电池
WO2012127991A1 (ja) 蓄電デバイス
JP2006012703A (ja) 二次電池
KR101760671B1 (ko) 하이브리드 커패시터
TW201409801A (zh) 非水電解質二次電池、二次電池模組及非水電解質二次電池之使用方法
KR20020066599A (ko) 이차전지의 계면 구조
JP2012028366A (ja) 蓄電デバイス
US20190067729A1 (en) Lithium ion electrochemical devices having excess electrolyte capacity to improve lifetime
CN112713301B (zh) 储能装置
US20120044613A1 (en) Electrolyte for lithium ion capacitor and lithium ion capacitor including the same
KR20170113908A (ko) 리튬이온 커패시터

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant