TW201409801A - 非水電解質二次電池、二次電池模組及非水電解質二次電池之使用方法 - Google Patents

非水電解質二次電池、二次電池模組及非水電解質二次電池之使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明之非水電解質二次電池具有使用正極11、負極13、及隔片12而構成之發電元件，使用負極13之作動電位以鋰基準計為0.3 V以上且2.5 V以下之含鈦之氧化物，且於上述發電元件之積層方向施加有0.5 MPa以上且3 MPa以下之壓力。本發明可實現非水電解質二次電池之循環性及速率特性之提高。

Description

非水電解質二次電池、二次電池模組及非水電解質二次電池之使用方法
本發明係關於一種非水電解質二次電池(nonaqueous electrolyte secondary battery)、二次電池模組及非水電解質二次電池之使用方法。本申請案係主張基於日本專利申請案：日本專利特願2012-150600號之優先權。
鋰離子蓄電池目前作為移動設備用電源被廣泛使用。鋰離子蓄電池與現有之鎳-鎘蓄電池或鎳-氫蓄電池相比，能量密度較高，故而作為電動汽車或蓄電等大型電源用途亦受到期待。尤其是負極活性物質使用鈦酸鋰之非水電解質二次電池由於循環特性良好，及安全性較高，故受到關注。
於專利文獻1揭示有一種為了防止伴隨鋰電池之充放電循環而產生之電池材料之脆性破壞及電池之電容減少，可對正極及負極施加表面壓力而作動的鋰電池。除專利文獻1以外，揭示有若干著眼於壓力之鋰電池(專利文獻2~4)。
又，負極活性物質使用鈦酸鋰之非水電解質二次電池由於循環特性良好，及安全性較高，故受到關注(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平09-293499號公報
專利文獻2：日本專利特開平04-294071號公報
專利文獻3：日本專利特開平01-035871號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-056070號公報
專利文獻5：國際公開第2007/064043號說明書
本發明者進行銳意研究，結果得知，負極使用鈦系材料之電池於充放電循環特性或負載特性方面有改善之餘地。
鈦系材料幾乎無伴隨充放電之體積變化，不會產生由充放電引起之材料之脆性破壞，故成為長壽命電池。然而，無基於體積變化之電極/隔片間之密接性之提昇效果或攪拌電解液之效果。因此，負極使用鈦系材料之電池於穩定循環時所獲得之電容及速率特性方面與先前之使用碳系負極之電池相比不利。
本發明係鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種循環特性及負載特性優異之非水電解質二次電池及二次電池模組。又，本發明之目的在於提供一種發揮優異之循環特性及負載特性之非水電解質二次電池之使用方法。
本發明者發現，於負極使用鈦系材料之非水電解質二次電池中，若沿包含正極、負極及隔片而構成之發電元件之積層方向施加適度之壓力，則充放電循環特性及負載特性提昇。基於該見解完成了本發明。
本發明之非水電解質二次電池之特徵在於：其係使用正極、負 極、隔片及非水電解質而構成者，上述負極之作動電位以鋰基準(vs. Li+/Li)計為0.3V以上且2.5V以下，且上述負極所含有之負極活性物質為含鈦之氧化物，發電元件係包含上述正極、負極及隔片而構成，且對上述發電元件施加有0.005MPa以上且3.0MPa以下之壓力(MPa=N/mm2)。
根據本發明之較佳之態樣，有上述正極及負極之厚度分別為50~500μm，施加於上述發電元件之壓力為0.5MPa以上且3.0MPa以下之情形。
又，有上述正極及負極之厚度分別為500~5000μm，施加於上述發電元件之壓力為0.005MPa以上且0.5MPa以下之情形。
較佳為上述正極及負極之面積分別為80~300cm2。
上述隔片亦可為不織布。
上述隔片之開孔率較佳為50~95%。
較佳為上述發電元件係積層正極、隔片、及負極而成，且於上述發電元件之積層方向施加有壓力。
上述發電元件亦可以層壓膜進行包裝。
上述負極活性物質亦可為鈦氧化物或鈦之一部分經其他元素置換而成者、及/或鋰鈦複合氧化物。
本發明之非水電解質二次電池可視需要連接複數個而製成二次電池模組。
本發明之非水電解質二次電池之使用方法之特徵在於：其係使用正極、負極、隔片及非水電解質而構成之非水電解質二次電池之使用方法，上述負極之作動電位以鋰基準計為0.3V以上且2.5V以下，且上述負極所含有之負極活性物質為含鈦之氧化物，對包含上述正極、負極及隔片而構成之發電元件施加0.005MPa以上且3.0MPa以下之壓力，並提取自上述發電元件發電之電力。
亦可上述正極及負極之厚度分別為50~500μm，施加於上述發電元件之壓力為0.5MPa以上且3.0MPa以下。
亦可上述正極及負極之厚度分別為500~5000μm，施加於上述發電元件之壓力為0.005MPa以上且0.5MPa以下。
本發明之非水電解質二次電池藉由對使用鈦系負極材料之發電元件施加0.005MPa以上且3.0MPa以下之壓力，而使正極負極間之液量變均勻，並且被均勻地加壓，可實現循環特性優異之非水電解質二次電池。又，由於電極間距變均勻且變近，故可提高負載特性。
本發明之上述或進而其他之優點、特徵及效果係參照隨附圖式並藉由下述實施形態之說明而變明晰。
11‧‧‧正極
12‧‧‧隔片
13‧‧‧負極
15、16‧‧‧引出電極
17‧‧‧鋁層壓片
18‧‧‧非水電解液
21‧‧‧積層板
22‧‧‧積層板
23‧‧‧感壓紙
P‧‧‧壓力
圖1係本發明之實施例之非水電解質二次電池之剖面圖。
以下，說明本發明之實施形態。再者，本發明之範圍係由申請專利之範圍表示，且意圖包含與申請專利之範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
<1.負極>
本發明之非水電解質二次電池所使用之負極至少包含負極活性物質及集電體。負極亦可視需要包含導電輔助材、黏合劑(binder)。
作為負極活性物質，使用以鋰基準(vs. Li+/Li)計0.3V以上且2.5V以下作動之鈦氧化物、鋰鈦氧化物、或該鈦之一部分經其他元素置換而成者。
例如可列舉：Li4Ti5O12、銳鈦礦型TiO2、青銅型TiO2(以下記作TiO2(B))等。此外，亦可為銻、鉍、錫、銦等於以鋰金屬基準計0.3V以上之電位與鋰形成合金之金屬。亦可混合Nb2O3、WO2、MoO2等於 以鋰金屬基準計0.3V以上之電位具有插入功能之氧化物而使用。
負極亦可混入有黏合劑。黏合劑並無特別限定，例如可使用選自由聚偏二氟乙烯(PVdF，polyvinylidene difluoride)、聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、丙烯酸系樹脂及該等之衍生物所組成之群中之至少1種。
黏合劑就負極之製作容易度而言，較佳為溶解或分散於非水溶劑或水中。非水溶劑並無特別限定，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及四氫呋喃等。亦可向其等添加分散劑、增黏劑。
於本發明中，負極所含有之黏合劑之量相對於負極活性物質100重量份，較佳為1重量份以上且30重量份以下，更佳為1重量份以上且15重量份以下。若為上述範圍，則可維持負極活性物質與導電輔助材之接著性，充分獲得其與集電體之接著性。
負極亦可視需要含有導電輔助材。作為導電輔助材並無特別限定，較佳為碳材料及/或金屬微粒子。作為碳材料，例如可列舉：天然石墨、人造石墨、氣相成長碳纖維、奈米碳管、乙炔黑、科琴黑、及爐黑等。作為金屬微粒子，例如可列舉：銅、鋁、鎳及包含其等至少1種之合金。又，亦可為對無機材料之微粒子實施鍍敷而成者。該等碳材料及金屬微粒子可為1種，亦可使用2種以上。
負極所含有之導電輔助材之量相對於負極活性物質100重量份，較佳為0重量份以上且30重量份以下，更佳為0重量份以上且15重量份以下。若為上述範圍，則可良好地確保負極之導電性。
本發明之非水電解質二次電池之負極所使用之集電體例如可列舉：銅、鋁、鎳及包含其等至少1種之合金或具有導電性之高分子。作為形狀，例如可列舉：箔狀、網狀、打孔狀、延伸狀、或發泡構造 體。將集電體之空隙率定義為「集電體之包含孔在內之單位體積內存在之孔之內容積之合計」。
此處，所謂網狀，係指將金屬或導電性高分子之纖維製成織布或不織布而成者。纖維之粗細較佳為50μm以上且2000μm以下。於未達50μm之情形時，集電體之強度較弱，故而有使活性物質混合物載持於集電體時，集電體容易被破壞之傾向。另一方面，於使用粗於2000μm之纖維之情形時，有為了獲得較佳之空隙率，網眼過大，難以利用網保持活性物質混合物之傾向。
所謂打孔狀係指對板開圓形、四邊形、或六邊形等之孔而成者，包含金屬者為打孔金屬。由於為板狀，故而以俯視下之空隙率即「開孔率」(俯視時，板之每單位面積之孔之合計面積之比率)定義。開孔率係由孔徑與骨架(基底金屬之部分)之比率、孔之形狀、及孔之排列決定。孔之形狀並無特別限定，但就開孔率上升之觀點而言，較佳為圓孔交錯型(交錯型之開度角例如為60°)、方孔並列型。
所謂延伸狀係指於板上添加交錯狀之切口並拉伸製成網狀而成者，包含金屬者為延伸金屬。開孔率係由孔徑與骨架之比率、孔之形狀、及孔之排列決定。
所謂發泡構造體係指骨架如海綿般成為立體網狀者，其孔連續或分散。該構造係由每單位體積之孔之數、平均孔徑及空隙率決定。於連續孔之情形時，孔之形狀或孔徑並無特別限定，較佳為具有較高之比表面積之構造。
本發明之集電體所使用之金屬只要於負極作動電壓下穩定即可，若作動電位以鋰基準計為0.7V以下，則較佳為銅及其合金，若為0.7V以上，則較佳為鋁及其合金。
本發明之負極例如係藉由於集電體載持包含負極活性物質、導電輔助材、及黏合劑之負極混合物而製作。就負極之製作方法之容易 度而言，較佳為藉由利用負極活性物質、導電輔助材、黏合劑及溶劑製作漿料，將所獲得之漿料填充於集電體之空孔部及塗佈於其外表面後去除溶劑而製作負極的方法。又，亦可不使負極活性物質、導電輔助材及黏合劑之混合物分散於溶劑而直接載持於集電體。
製作漿料之方法並無特別限定，就可將負極活性物質、導電輔助材、黏合劑、及溶劑均勻混合而言，較佳為使用球磨機、行星式攪拌機、噴射磨機、薄膜回旋型攪拌機、攪拌混合造粒機。漿料之混練方法並無特別限定，可於將負極活性物質、導電輔助材、及黏合劑混合後添加溶劑而製作，亦可將負極活性物質、導電輔助材、黏合劑、及溶劑一併混合而製作。
漿料之固形物成分濃度較佳為30wt%以上且90wt%以下。於未達30wt%之情形時，有漿料之黏度過低之傾向，另一方面，於高於90wt%之情形時，有漿料之黏度過高之傾向，故而有難以形成下述電極之情況。
漿料所使用之溶劑較佳為非水溶劑或水。非水溶劑並無特別限定，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及四氫呋喃等。又，亦可於其等中添加分散劑、增黏劑。
負極混合物向集電體上之載持方法並無特別限定，例如較佳為於藉由刮刀、模具塗佈機、缺角輪塗佈機等塗佈漿料後去除溶劑之方法、於藉由噴霧而使漿料附著於集電體後去除溶劑之方法、於使集電體含浸於漿料後去除溶劑之方法、僅利用負極混合物製作片材並貼附於集電體後去除溶劑之方法。關於去除溶劑之方法，使用烘箱或真空烘箱之乾燥較簡單而較佳。作為環境，可列舉設為室溫或高溫之空氣、惰性氣體、真空狀態等。負極之形成可於形成下述正極前，亦可於其後。
於不使負極活性物質、導電輔助材及黏合劑之混合物分散於溶劑之情形時，就可將負極活性物質、導電輔助材、及黏合劑均勻混合而言，較佳為於使用球磨機、行星式攪拌機、噴射磨機、薄膜回旋型攪拌機製作混合物後，載持於集電體。作為使上述混合物載持於集電體之方法，並無特別限定，較佳為於將混合物裝入集電體後進行壓製之方法。壓製時亦可加熱。又，製作負極後，亦可使用輥壓製機等壓縮負極。上述電極之壓縮可於形成下述正極前，亦可於其後。
<2.正極>
本發明之非水電解質二次電池所使用之正極至少包含正極混合物及集電體。正極混合物至少包含正極活性物質及黏合劑，視需要包含導電輔助材。
正極活性物質並無特別限定，可使用選自由含有鹼金屬及/或鹼土金屬之複合氧化物、複合氮化物、複合氟化物、複合硫化物、複合硒化物等所組成之群中之至少1種。尤其是就循環穩定性優異之方面而言，較佳為包含鋰錳化合物。
作為鋰錳化合物，例如可列舉：Li2MnO3、LiaMbMn1-bNcO4(0<a≦2，0≦b≦0.5，1≦c≦2，M為選自由2~13族且屬於第3、4週期之元素所組成之群中之至少1種，N為選自由14~16族且屬於第3週期之元素所組成之群中之至少1種)、Li1+xMyMn2-x-yO4(0≦x≦0.34，0<y≦0.6，M為選自由2~13族且屬於第3~4週期之元素所組成之群中之至少1種)所表示之鋰錳化合物。此處，M係選自2~13族且屬於第3~4週期之元素中之至少1種，就穩定性提昇之效果較大之方面而言，較佳為Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe及Cr，更佳為Al、Mg、Zn、Ni及Cr，進而較佳為Al、Mg、Zn及Ni。又，此處，N就穩定性提昇之效果較大之方面而言，較佳為Si、P及S。
正極活性物質層亦可含有黏合劑。可同樣地應用上述負極混合 物所使用之黏合劑中所例示者。黏合劑就正極之製作容易度而言，較佳為溶解或分散於非水溶劑或水中。非水溶劑可同樣地應用上述非水溶劑中所例示者。亦可向其等添加分散劑、增黏劑。
正極亦可視需要含有導電輔助材。作為導電輔助材並無特別限定，較佳為碳材料或金屬微粒子。作為碳材料，例示有與可含有於上述負極之碳材料相同之種類。作為金屬微粒子，例如可列舉鋁及鋁合金。又，亦可為對無機材料之微粒子實施鍍敷而成者。該等碳材料及金屬微粒子可為1種，亦可使用2種以上。
正極所含有之導電輔助材之量相對於正極活性物質100重量份，較佳為1重量份以上且30重量份以下，更佳為1重量份以上且15重量份以下。若為該範圍，則可良好地確保正極之導電性。又，可維持其與黏合劑之接著性，充分獲得其與集電體之接著性。另一方面，於使用多於30重量份之量之導電輔助材之情形時，有導電輔助材所占之體積增大，能量密度降低之傾向。
本發明之非水電解質二次電池之正極所使用之集電體可同樣地應用上述負極活性物質層所使用之集電體中所例示者。
正極例如係藉由使正極活性物質、導電輔助材、及黏合劑之正極活性物質層載持於集電體而製作，就製作方法之容易度而言，較佳為藉由利用正極活性物質、導電輔助材、黏合劑及溶劑製作漿料，並將所獲得之漿料填充於集電體之空孔部及塗佈於其外表面後去除溶劑而製作正極的方法；或僅利用正極混合物製作片材並貼附於集電體後去除溶劑之方法。又，亦可不使正極活性物質、導電輔助材及黏合劑之混合物分散於溶劑而直接載持於集電體。
上述負極之製作中之漿料之製法、漿料之固形物成分濃度、用於漿料之溶劑、活性物質層向集電體上之載持方法、電極之壓縮亦可同樣地應用於正極之製作。
<3.負極與正極之電容比及面積比、厚度>
本發明之非水電解質二次電池中之正極之電容與負極之電容之比較佳為滿足下述式(1)。
0.7≦B/A≦1.3 (1)
其中，上述式(1)中，A表示正極每1cm2之電容，B表示負極每1cm2之電容。
於B/A未達0.7之情形時，有過度充電時負極之電位成為鹼金屬及/或鹼土金屬之析出電位之情形，另一方面，於B/A大於1.3之情形時，有不參與電池反應之負極活性物質較多，故產生副反應之情形。
本發明之非水電解質二次電池中之正極及負極之面積較佳為80cm2以上且300cm2以下。於小於80cm2之情形時，存在電極及電池之生產性降低之傾向，於300cm2以上之情形時，存在難以均勻地加壓之傾向。
本發明之非水電解質二次電池中之正極與負極之面積比並無特別限定，較佳為滿足下述式(2)。
1≦D/C≦1.2 (2)
(其中，C表示正極之面積，D表示負極之面積)。
於D/C未達1之情形時，例如若設想上述B/A=1之情形，則負極之每單位面積之電容較正極之每單位面積之電容大，故而有過度充電時負極之電位成為鹼金屬及/或鹼土金屬之析出電位之虞。另一方面，於D/C大於1.2之情形時，未與正極相接之部分之負極較大，故而有不參與電池反應之負極活性物質產生副反應之情形。正極及負極之面積之控制例如可藉由於漿料塗敷時控制塗敷寬度而進行。
用於本發明之非水電解質二次電池之隔片與負極之面積比並無特別限定，較佳為滿足下述式(3)。
1≦F/E≦1.5 (3)
(其中，E表示負極之面積，F表示隔片之面積)。
於F/E未達1之情形時，有正極與負極接觸之虞。於大於1.5之情形時，有包裝體之體積變大，電池之體積能量密度降低之情形。
本發明之非水電解質二次電池中之正極及負極之厚度較佳為50μm以上且5mm以下。50μm以下之電極難以製造，且若為5mm以上之電極，則有鋰離子之擴散較慢，故而無法表現設計之電容之傾向。如下所述，500μm以上之電極無法以現行之利用薄膜塗敷之製造方法製作，故而係藉由將使活性物質片材化而成者貼附於集電體之方法、或將活性物質填充於多孔體集電體之方法製造電極。
<4.隔片>
作為用於本發明之非水電解質二次電池之隔片，可列舉多孔質材料或不織布等，但就可藉由開孔率之調整而調整鋰離子遷移率、及生產性、價格之方面而言，較佳為不織布。隔片之開孔率較佳為50%以上95%以下。若開孔率未達50%，則加壓時電極間之空隙減小，保液性降低，故循環性降低。另一方面，於為95%以上之情形時，有孔變得過大而內部短路之傾向。
作為不織布隔片之材質，較佳為不溶解於構成電解液之有機溶劑者，具體而言，可列舉：聚乙烯或聚丙烯之類之聚烯烴系聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯之類之聚酯系聚合物、纖維素、聚乙烯醇、玻璃等無機物。
隔片之厚度較佳為1~500μm。若未達1μm，則有因隔片之機械強度之不足導致斷裂、內部短路之傾向。另一方面，於厚於500μm之情形時，有因電池之內部電阻、及正極負極之電極間距增大而降低電池之負載特性之傾向。更佳之厚度為10~50μm。
<5.非水電解質>
用於本發明之非水電解質二次電池之非水電解質並無特別限 定，可使用使溶質溶解於非水溶劑而成之電解液、將使溶質溶解於非水溶劑而成之電解液含浸於高分子而成之凝膠電解質等。
作為非水溶劑，較佳為包含環狀之非質子性溶劑及/或鏈狀之非質子性溶劑。作為環狀之非質子性溶劑，例示有環狀碳酸酯、環狀酯、環狀碸及環狀醚等。作為鏈狀之非質子性溶劑，例示有鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯及鏈狀醚等。又，除上述以外，亦可使用乙腈等通常用作非水電解質之溶劑之溶劑。更具體而言，可使用：碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、四氫呋喃、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氧戊環、丙酸甲酯等。該等溶劑可使用1種，亦可混合2種以上使用，就使下述溶質溶解之容易度、鋰離子之傳導性之高低而言，較佳為使用混合有2種以上之溶劑。又，亦可使用使電解液滲入至高分子而成之凝膠狀電解質。
溶質並無特別限定，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato)Borate，雙草酸硼酸鋰)、LiN(SO2CF3)2等鋰鹽，NaClO4、NaBF4、NaPF6等鈉鹽，Mg(ClO4)2、Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2、C6H5MgCl等鎂鹽由於容易溶解於溶劑，故較佳。電解液所含有之溶質之濃度較佳為0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。若未達0.5mol/L，則有未表現出所需之離子傳導性之情形，另一方面，若高於2.0mol/L，則有溶質不會進一步溶解之情形，又，黏度增大，負載特性降低。非水電解質亦可包含微量之阻燃劑、穩定劑等添加劑。
<6.非水電解質二次電池>
本發明之非水電解質二次電池之正極及負極可為於集電體之兩面形成相同電極之形態，亦可為於集電體之一面形成正極、於另一面形成負極之形態，即雙極電極。
於製成雙極電極之情形時，為了防止經由集電體之正極與負極之液界，於正極與負極間配置導電材料及/或絕緣材料。又，於雙極電極之情形時，於相鄰之雙極電極之正極側與負極側之間配置隔片，各正極側與負極側相對向之層內為了防止液界而於正極及負極之周邊部配置絕緣材料。
本發明之非水電解質二次電池係將於正極側與負極側之間配置有隔片者積層而成者。正極、負極、及隔片含浸有負責離子傳導之非水電解質。於使用凝膠狀者作為非水電解質之情形時，電解質可含浸於正極及負極，亦可為僅於正極、負極間之狀態。若正極、負極間因凝膠狀電解質而未直接接觸，則未必需要使用隔片。
用於本發明之非水電解質二次電池之非水電解質之量並無特別限定，較佳為電池電容每1Ah為0.1mL以上。於未達0.1mL之情形時，有伴隨電極反應之鋰離子之傳導跟不上，未表現出所需之電池性能之情形。
非水電解質可預先包含於正極、負極及隔片，亦可於將正極側與負極側之間配置有隔片者積層後添加。於使用凝膠狀之非水電解質之情形時，可於含浸單體後製成凝膠狀，亦可於預先製成凝膠狀後配置於正極與負極之間。
本發明之非水電解質二次電池較佳為利用層壓膜包裝上述積層體。亦可以矩形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、按鈕形、片材形之金屬容器進行包裝。包裝亦可包含用以釋放產生之氣體等之機構。又，亦可包含自電池外部注入用以使劣化之該非水電解質二次電池之功能恢復之添加劑的機構。
積層體之積層數可積層至表現所需之電池電容。根據本發明，於積層之情形時，在發電元件之積層方向施加壓力。
只要電極面被均勻加壓，則加壓方法並無限定。加壓方法有於 電池內部配置加壓用之構件而加壓之內部加壓、及通過電池之包裝而加壓之外部加壓。
作為內部加壓之例，例如可藉由於電極面設置金屬板或樹脂板，於電池內部配置橡膠或彈簧等彈性構件而均勻地加壓。彈簧之種類可列舉螺旋彈簧、碟形彈簧、板彈簧等。
於將積層體捲成圓筒形之情形時，藉由強力拉伸積層體之兩端，可於積層方向，即垂直於積層體面之方向施加壓力。作為拉伸積層體之兩端之器件，可利用拉伸彈簧。
作為外部加壓之例，可利用彈性變形之金屬、樹脂、橡膠等構件形成包裝，利用包裝自身之彈性向單元施加壓力。又，亦可於包裝之外側配置彈簧或橡膠等彈性構件，自包裝之外側施加壓力。
對電極施加之壓力之適當範圍為0.005MPa~3.0MPa。於電極厚度為50μm以上且500μm以下之情形時，較佳為0.5MPa~3MPa之壓力範圍，於電極厚度為500μm以上且5mm以下之情形時，較佳為0.005MPa~0.5MPa之壓力範圍。
作為電極厚度越大，適當之施加壓力較佳為越小之原因，認為於相同電容之電池中，電極越厚則電極片數越減少，存在於電極與隔片間之自由空間變少，故而壓力之偏移減少。
於在各電極厚度中壓力小於上述壓力範圍之情形時，性能降低。認為其係因壓力較低導致電極間距變遠，離子分佈變得不均勻，故產生副反應，電容維持率降低。又，於壓力大於上述壓力範圍之情形時性能亦降低。認為其係因過度之加壓導致電極間之電解液量減少，電容維持率降低。
本發明之非水電解質二次電池可藉由連接複數個而製成二次電池模組。二次電池模組可藉由根據所需之大小、電容、電壓，適當串聯、並聯地連接非水電解質二次電池而製作。
作為對二次電池模組加壓之形態，可對每個單電池加壓，亦可對製成二次電池模組之電池群一併加壓。又，為了確認各電池之充電狀態，提昇安全性，較佳為上述二次電池模組附帶有控制電路。
實施例
(1)負極及正極之製造
(負極之製作)
以文獻"Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3] 04 for Rechargeable Lithium Cells" J.Electrochem.Soc.,Volume 142,Issue 5,pp.1431-1435(1995)所記載之方法製作負極活性物質Li4Ti5O12。
即，首先將二氧化鈦與氫氧化鋰以鈦與鋰之莫耳比成為5：4之方式混合，其次，將該混合物於氮氣環境下以800℃加熱12小時，藉此製作負極活性物質。
相對於該負極活性物質100重量份，將導電輔助材(乙炔黑)3.2重量份、及以固形物成分換算計3.2重量份之PVdF黏合劑(KF7305，KUREHA化學公司製造)(固形物成分濃度5wt%，NMP溶液)混合而製作漿料。於將該漿料塗敷於鋁箔之兩面後，以170℃進行真空乾燥，藉此製作薄膜塗敷負極(負極整體之厚度：110μm)。
若上述薄膜塗敷負極之電極厚度超過500μm，則基材之鋁箔與塗敷部分之線膨脹係數之差變大，電極容易產生破裂。因此，為了製作厚於500μm之電極，如下所述變更電極製作方法。
將負極活性物質100重量份、導電輔助材(乙炔黑)6.8重量份、及以固形物成分計6.8重量份之PTFE黏合劑(D210C，Daikin Industries製造)(固形物成分濃度56wt%，水分散溶液)混合而製作漿料。將該漿料塗敷於切成100mm×100mm之厚度0.1mm之鋁延伸金屬(SW=1mm，LW=2mm，空隙率60%)之兩面後，以150℃進行真空乾燥，藉此製作厚膜負極(厚度：1200μm)。
(正極之製造)
以文獻"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume 9,Issue 12,Pages A557(2006)所記載之方法製作正極活性物質Li1.1Al0.1Mn1.8O4。
即，製備二氧化錳、碳酸鋰、氫氧化鋁、及硼酸之水分散液，並以噴霧乾燥法製作混合粉末。此時，以二氧化錳、碳酸鋰及氫氧化鋁之量為鋰、鋁及錳之莫耳比成為1.1：0.1：1.8之方式製備。其次，將該混合粉末於空氣環境下以900℃加熱12小時後，再次以650℃加熱24小時。最後，將該粉末以95℃之水洗淨後加以乾燥，藉此製作正極活性物質。
相對於該正極活性物質100重量份，將導電輔助材(乙炔黑)3.2重量份、以固形物成分換算計3.2重量份之PVdF黏合劑(KF7305，KUREHA化學公司製造)(固形物成分濃度5wt%，NMP溶液)混合而製作漿料。於將該漿料塗敷於鋁箔之兩面後，以170℃進行真空乾燥，製作薄膜塗敷正極(厚度：150μm)。
與上述負極相同地，於製作厚度超過500μm之正極之情形時，如下所述變更電極製作方法。
將正極活性物質100重量份、導電輔助材(乙炔黑)6.8重量份、及以固形物成分計6.8重量份之PTFE黏合劑(D210C，Daikin Industries製造)(固形物成分濃度56wt%，水分散溶液)混合而製作漿料。將該漿料塗敷於切成100mm×100mm之厚度0.1mm之鋁延伸金屬(SW=1mm，LW=2mm，空隙率60%)之兩面後，以150℃進行真空乾燥，藉此製作正極(厚度：1400μm)。
(2)負極及正極之電容
以如下方式測定所製作之負極及正極之各電容。
將所製作之負極及正極分別衝壓成16mm設為工作電極。將鹼金屬或鹼土金屬衝壓成16mm設為相對電極。使用該等電極，於試驗單元(TJ-AC，日本Tomu Cell有限公司製造)內依序積層工作電極/隔片(Polypore股份有限公司製造)/相對電極，添加0.2mL使鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽於碳酸乙二酯/碳酸二甲酯=30/70vol%之非水溶劑中溶解成1mol/L者，製作半電池。將該半電池於25℃放置一天後，連接於充放電試驗裝置(HJ1005SD8，北斗電工公司製造)。對該半電池以25℃、1mA反覆進行5次定電流放電，並將第5次之結果設為正極及負極之電容。
其結果，正極活性物質每1g之電容為100mAh，負極活性物質每1g之電容為165mAh。即便為厚膜電極，以電流值1/8C(係指將在1小時結束充電或放電之電流值設為1C時其1/8之電流值)進行相同之實驗，亦可獲得與薄膜電極同等之電容。
(3)使用薄膜電極之非水電解質二次電池之製造
以如下方式製作Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4非水電解質二次電池。圖1表示所製作之非水電解質二次電池之剖面圖。
準備以上述程序(1)之方式製作之正極(以11表示)及負極(以13表示)，依序積層正極11/隔片12/負極13。隔片12係重疊兩片纖維素不織布(開孔率50%，厚度25μm)而使用。正極11之大小係設為10.0cm×10.0cm，厚度150μm，負極13之大小係設為10.5cm×10.5cm，厚度110μm，隔片12之大小係設為11.0cm×11.0cm。其次，使成為引出電極15、16之鋁板振動熔接於正極11及負極12後，放入至袋狀之鋁層壓片17。
向袋中加入4mL之非水電解液18(將LiPF6於碳酸乙二酯/碳酸二甲酯=30/70vol%之溶劑中溶解成1mol/L之溶液)後，將袋之出口與引出電極15、16一併熱密封，藉此製作非水電解質二次電池。
(4)測定
準備丁基橡膠、矽橡膠、鋁金屬板重疊而成之積層板21、22。
以積層板21、22夾入所製作之非水電解質二次電池之包裝(鋁層壓片17)之兩面。於非水電解質二次電池與積層板22之間夾持感壓紙23(Fujifilm股份有限公司製造之壓力測定膜「PRESCALE」；低壓用、超低壓用、極度超低壓用)，並以螺釘鎖緊積層板21、22之鋁金屬板，藉此自積層方向(圖1之情形為上下方向)加壓。基於以感壓紙23對壓力P進行測定之結果設定測定條件。
以此種方式製作5個電池測定組，負載各種壓力，於負載壓力之狀態下以電壓1~3V、1小時結束充電或放電之電流值(1C速率)進行充放電循環試驗，計算各電池於300個循環後之電容維持率。電容維持率係根據下式求出。
電容維持率=(300個循環時之放電電容/1個循環時之放電電容)×100
將所測定之電容維持率與壓力之關係示於表1。
於壓力為0.5MPa以上且3MPa以下之條件下，各電池之電容維持率均達到90%。0.5MPa以上且3MPa以下之5個電池之電容維持率之平均值為92.9，與各電池之電容維持率之平均值之偏差為±2%以 內，顯示出穩定之電容維持率。
壓力未達0.5MPa之電池之電容維持率幾乎均低於80%。認為其係由於壓力較低故電極間距較遠，離子分佈變得不均勻，故產生副反應，而降低電容維持率。又，4MPa之情形與3MPa相比，可見到電容降低。認為其係因過度之加壓導致電極間之電解液減少，而降低電容維持率。
其次，將各壓力下之速率特性測定結果示於表2。速率特性係以相對於0.2C下之放電電容之比率進行評價。
於壓力未達0.5MPa之情形時，於各速率下特性較0.5MPa時降低。認為其原因在於電極間距變遠。4MPa下之速率特性與3MPa之速率特性相比並未明顯降低。
(5)使用厚膜電極之非水電解質二次電池之製造
以如下方式製作使用厚膜電極之Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4非水電解質二次電池。
依序積層正極/隔片/負極。隔片係重疊兩片纖維素不織布(開孔率50%，厚度25μm)而使用。正極之大小係設為10.0cm×10.0cm，厚度1400μm，負極之大小係設為10.5cm×10.5cm，厚度1200μm，隔片之大小係設為11.0cm×11.0cm。繼而，使成為引出電極之鋁板振動熔接於正極及負極後，放入至袋狀之鋁層壓膜。
向袋中加入8mL之非水電解液(將LiPF6於碳酸乙二酯/碳酸二甲 酯=30/70vol%之溶劑中溶解成1mol/L者)後，將袋之出口與引出電極一併熱密封，藉此製作非水電解質二次電池。
於使用該厚膜電極之電池中，亦以與上述(4)測定相同之方式負載各種壓力，於負載壓力之狀態下，以電壓1~3V、8小時結束充電或放電之電流值(1/8C速率)進行充放電循環試驗，並計算各電池於50個循環後之電容維持率。電容維持率係根據下式求出。
電容維持率=(50個循環時之放電電容/1個循環時之放電電容)×100
將所測定之電容維持率與壓力之關係示於表3。
於壓力為0.005MPa以上且0.5MPa以下之條件下，各電池之電容維持率大致達到90%，顯示穩定之電容維持率。
於壓力未達0.005MPa及1MPa以上之壓力下，電容維持率大致低於80%。認為降低之原因係與薄膜相同之原因。
繼而，將各壓力下之速率特性測定結果示於表4。速率特性係以相對於1/8C下之放電電容之比率進行評價。
於壓力未達0.005MPa之情形時，於各速率下特性較0.005MPa時降低。認為其原因在於電極間距變遠。1MPa下之速率特性與0.5MPa之速率特性相比略微降低。認為其係由於電極間之電解液被擠出，成為接近缺液之狀況。
若考慮以上所有測定結果，則於使用織布作為隔片，電池之發電元件採用薄膜電極之情形時，可謂施加0.005MPa以上且3MPa以下之壓力為表現良好之循環特性及速率特性之主要因素。於電池之發電元件採用厚膜電極之情形時，可謂施加.005MPa以上且0.5MPa以下之壓力為表現良好之循環特性及速率特性之主要因素。
本發明並不限定於上述實施例，例如，本發明亦適用於作為於電池內導入施加壓力之器具、機械而製造之完成品之非水電解質二次電池。此外，可在不脫離本發明之本質之範圍內適當進行變更。
11‧‧‧正極
12‧‧‧隔片
13‧‧‧負極
15、16‧‧‧引出電極
17‧‧‧鋁層壓片
18‧‧‧非水電解液
21‧‧‧積層板
22‧‧‧積層板
23‧‧‧感壓紙
P‧‧‧壓力

Claims (13)

  1. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：其係使用正極、負極、隔片及非水電解質而構成者，上述負極之作動電位以鋰基準計為0.3V以上且2.5V以下，且含有含鈦之氧化物作為負極活性物質，發電元件係包含上述正極、負極及隔片而構成，且對上述發電元件施加有0.005MPa以上且3.0MPa以下之壓力。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中上述正極及負極之厚度分別為50~500μm，施加於發電元件之壓力為0.5MPa以上且3.0MPa以下。
  3. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中上述正極及負極之厚度分別為500~5000μm，施加於發電元件之壓力為0.005MPa以上且0.5MPa以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池，其中上述正極及負極之面積分別為80~300cm2。
  5. 如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池，其中上述隔片為不織布。
  6. 如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池，其中上述隔片之開孔率為50~95%。
  7. 如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池，其中上述發電元件係積層正極、隔片、及負極而成，且於上述發電元件積層方向施加有壓力。
  8. 如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池，其中上述負極活性物質為鈦氧化物或鈦之一部分經其他元素置換而成者、及/或鋰鈦複合氧化物。
  9. 如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池，其中上述發電元件係以層壓膜包裝。
  10. 一種二次電池模組，其係連接複數個如請求項1至3中任一項之非水電解質二次電池而成。
  11. 一種非水電解質二次電池之使用方法，其特徵在於：其係使用正極、負極、隔片及非水電解質而構成之非水電解質二次電池之使用方法，上述負極之作動電位以鋰基準計為0.3V以上且2.5V以下，且含有含鈦之氧化物作為負極活性物質，對包含上述正極、負極及隔片而構成之發電元件施加0.005MPa以上且3.0MPa以下之壓力，並且提取自上述發電元件發電之電力。
  12. 如請求項11之非水電解質二次電池之使用方法，其中施加於上述正極及負極之厚度分別為50~500μm之發電元件之壓力為0.5MPa以上且3.0MPa以下。
  13. 如請求項11之非水電解質二次電池之使用方法，其中施加於上述正極及負極之厚度分別為500~5000μm之發電元件之壓力為0.005MPa以上且0.5MPa以下。
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