JPH10255850A - 積層型リチウムイオンセルおよびその製造法 - Google Patents

積層型リチウムイオンセルおよびその製造法

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JPH10255850A
JPH10255850A JP10056711A JP5671198A JPH10255850A JP H10255850 A JPH10255850 A JP H10255850A JP 10056711 A JP10056711 A JP 10056711A JP 5671198 A JP5671198 A JP 5671198A JP H10255850 A JPH10255850 A JP H10255850A
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ボイアーライン ペーター
Johanna Oberhauser
オーバーハウザー ヨハンナ
Hans-Walter Praas
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Hermann Schomann
ショーマン ヘルマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 積層型リチウムイオンセルおよび積層型セル
のためのリチウム金属、リチウム合金または金属性電極
支持材料を入手できるようにする該積層型リチウムイオ
ンセルの製造法。 【解決手段】 本発明の積層型リチウムイオンセルは、
正極のセパレータ材料および負極を被覆するポリマー材
料に、積層前に可塑剤を添加することによって製造され
る。 【効果】 本発明の積層型リチウムイオンセルの製造の
際には、有機溶剤中の解離可能なリチウム塩の溶液を含
有しているポリマーマトリックスを必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層型リチウムイ
オンセルおよびその製造法に関する。殊に、本発明は、
セパレータが多孔性ポリマー材料からなる充電可能なリ
チウムイオンセルに関する。前記ポリマーマトリックス
は、有機溶剤中の解離可能なリチウム塩の溶液を含有し
ているので、イオン伝導性である。従って、リチウムイ
オンは、1つの電極からセパレータを介して別の電極へ
移動することができる。
【0002】
【従来の技術】積層型リチウムイオンセルは、米国特許
第5470357号明細書の記載から公知である。正極
および負極並びにセパレータは、それぞれ、可撓性のポ
リマーマトリックスを有している。該積層型リチウムイ
オンセルは、ポリマー被覆された集電体箔と、熱および
圧力によって結合して可撓性の積層構造体にされてい
る。この場合、電極、セパレータおよび集電体箔のプレ
コーティングにそれぞれ使用されたポリマーは、相容性
でなければならない。有利に、全ての場合に、二フッ化
ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンからなるコ
ポリマー(PVdF−HFP−コポリマー)が使用され
ている。従って、公知のリチウムイオンセルは、電極層
およびセパレータ層の製造のためにポリマーマトリック
スが必要である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、積層型リ
チウムイオンセルおよび積層型セルのためのリチウム金
属、リチウム合金または金属性電極支持材料を入手でき
るようにする該積層型リチウムイオンセルの製造法を記
載するという課題が課されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明のセルおよび該セ
ルの製造法は、請求項1から10までのいずれか1項に
記載されている。
【0005】前記によれば、リチウムイオンセルは、可
撓性の層からなり、この場合、負極が、リチウム金属、
リチウム合金であるかまたはリチウムを挿入する材料、
例えば炭素、グラファイト、二酸化タングステン、二酸
化チタン、二硫化チタン、二酸化モリブデンまたは五酸
化バナジウムを活性成分として含有している金属性フリ
ースまたはフォームであり、セパレータが多孔質ポリマ
ーからなり、該多孔質ポリマー中に非水性電解質が固定
されており、かつ正極が、活性材料としてリチウム化さ
れた褐石、マンガンスピネル、リチウム金属酸化物、リ
チウム混合酸化物またはリチウム硫化物を含有してい
る。
【0006】リチウム金属またはリチウム合金の使用の
際に、集電体として、電気化学的に安定性の金属格子ま
たは網状物が一緒に積層されている。また、負極を被覆
するポリマー材料の一部を、セルケーシングの組立の前
に除去することができる。セルは、外圧を必要としな
い。また、負極は、ニッケルから製造されており、かつ
リチウムを挿入する化合物、例えば炭素材料、グラファ
イトまたは金属酸化物、例えばMoO2、WoO2、Ti
2、V25または金属硫化物、例えばTiS2中に導電
性の添加剤、例えば導電性カーボンブラックおよび結合
剤、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、
ポリエチレン酸化物(PEO)または二フッ化ポリビニ
リデン(PvdF)の分散液と一緒にペーストされてい
るフリースまたはフォーム体からなっていてもよい。こ
うして得られた負極帯状物は、引き続き乾燥され、かつ
ローラーによって圧縮される。負極は、有利に、ポリエ
チレン酸化物(PEO)分散液で被覆されている。PE
O分散液へのグラファイトの添加は、グラファイトの予
備リチウム化を可能にする。集電体としては、有利に銅
展伸金属または銅金網が使用される。
【0007】正極中では、褐石、リチウム化褐石、スピ
ネルまたはリチウム金属酸化物、例えばLiNiO2
LiCoO2が導電性カーボンブラックおよび上記の結
合剤と一緒にペーストされているニッケルフリース、ニ
ッケル展伸金属またはニッケル金網、アルミニウムフリ
ース、アルミニウム展伸金属またはアルミニウム金網が
支持体として使用できる。
【0008】正極および負極からセパレータと一緒に積
層された本発明によるリチウムイオンセルの電極スタッ
クは、積層後、乾燥室中でかまたはそれどころか標準的
な空気湿分の場合に、即ち、湿分1〜50%の範囲内で
取り扱うことができる。電極スタックは、容量損失なし
に貯蔵することができる。活性化は、非水性電解質の導
入によって初めて行われる。このことは、可塑剤が抽出
され、かつ電極スタックが引き続き、有機溶剤中の導電
性の塩の溶液で含浸されるかまたは可塑剤が電解質と直
接交換されることによって、即ち、積層された電極スタ
ックが5〜30分間に亘って電解質溶液中に貯蔵される
ことによって行われる。このためには、ppmの範囲で
のH2O含量を有する保護ガス雰囲気画が必要とされ
る。本発明による積層型リチウムイオンセルは、殊に、
厚さ200μmないし1mmの極めて平坦でかつ可撓性
のセルの製造に適している。
【0009】
【実施例】本発明は、以下の実施例および2枚の図面に
基づき詳細に説明される。
【0010】例 1 カソード材料の製造のために、 LiMnO2 22 g PVdF 5.9g 導電性カーボンブラック 2.6g アセトン75ml中のジブチルフタレート 9 g を分散させ、ドクターナイフ技術を用いて850μmの
空隙幅で切り出してフィルムにする。この箔を約10分
間で乾燥させる。引き続き、カソード箔に、175℃で
アルミニウム展伸金属上への積層によって集電体を施与
し、かつ面積24.75cm2を有する長方形の切片に
分割する。
【0011】アノード材料を、約250μmの厚さのリ
チウム箔を銅展伸金属上にローラー被覆し、かつリチウ
ムを含有していないかまたは部分的にのみリチウムを含
有している縁部を除去することによって得られる。
【0012】本質的に前記の材料およびPVdFセパレ
ータからなるセルスタックは、前記材料の切片が積み重
ねられており、この場合、カソード材料の集電体に向け
られた面の上には約110μmの厚さのPVdFセパレ
ータ、アノード材料および第二の約55μmの厚さのP
VdFセパレータが載置されている。この場合、PVd
Fセパレータは、アノード材料が全面的に突出している
約5mmの縁部を有している。前記のセルスタックを、
被覆面が加熱されているローラー台の上で、約140℃
で両面から積層する。得られたセルスタックは、720
μmの全厚を有している。積層されたセルスタックを、
可塑剤の除去のために、無水ジエチルエーテルで3回撹
拌下に抽出し、引き続き乾燥させる。こうして処理され
たセルスタックを、炭酸エチレン(EC)および炭酸ジ
エチル(DEC)からなる1:1混合物中の1モルのL
iPF6溶液からなる電解質溶液で約30分間含浸し、
過剰量の電解質を除去し、かつ金属化された多層箔材料
中に封止する。
【0013】セルは、0.12mA/cm2の一定放電
電流密度の場合に、120mAhの固有容量を有してい
る。
【0014】例 2 可塑剤としてトリブチルホスフェート(TBP)を用い
るが、例1中と同様のカソード材料を、900μmの空
隙幅でドクターナイフ技術を用いて切り出して箔にす
る。箔の乾燥後に、該箔をアルミニウム展伸金属上に1
58℃で積層し、この場合、カソード箔および展伸金属
は、2枚のテフロン箔の間に置く。
【0015】アノード材料として、銅展伸金属上の例1
の記載により入手可能なリチウム金属箔を使用する。
【0016】セパレータとして、SiO220重量%、
PVdF30重量%およびトリブチルホスフェート50
重量%を含有する500μmの空隙幅で注型されたPV
dFフィルムを使用する。
【0017】セルスタックを、前記の成分から例1と同
様にして一緒に積層し、かつ撹拌下に15分間、炭酸プ
ロピレン(PC)中の1モルのLiClO4溶液からな
る電解質中に貯蔵した。電解質含有セルスタックを、例
1に記載の金属化した多層箔中に封止する。
【0018】図1は、室温での一定放電電流条件下での
mAhでの取出された容量ボルトでのセル電圧の経過曲
線を示し、この場合、3mAで1.8Vのカットオフ電
圧まで放電し、かつ1mAでの後放電を行った。
【0019】図2は、放電前に60℃で36日間貯蔵し
ておいた同様のセルの放電曲線を示している。
【0020】例 3 カソード材料を、例1と同様にして製造したが、リチウ
ムスピネルを活性成分として使用した。
【0021】例1と同様にして製造されたアノードを、
テトラヒドロフラン中の炭酸エチレン、酸化ポリエチレ
ンの懸濁液で被覆する。
【0022】セパレータとして、SiO220重量%お
よびジブチルフタレート50重量%を含有する二フッ化
ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
30重量%を使用する。
【0023】カソード材料、セパレータおよびアノード
材料からなるセルスタックを、70〜100℃で一緒に
積層し、かつECおよびDMCの2:1の混合物中のL
iPF6からなる電解質で含浸させる。例1に記載の金
属化された多層箔中へのセルスタックの封止によって得
られたセルは、9時間の放電の際に43.5mAhの固
有容量を有している。
【0024】例 4 付加的に例1に記載のポリプロピレンセパレータを一緒
に積層し、かつリチウム化した褐石を使用することを別
として、例1と同様にして、セルを製造する。
【0025】完成セルは、3mAの一定電流での放電の
際に25.5mAhの固有セル容量を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】例2により製造し、かつ室温で3mAから1.
8Vのカットオフ電圧までの一定放電電流で放電し、並
びに1mAの一定放電電流で後放電した電池の放電曲線
を示す線図。
【図2】例2により製造し、放電前に、上記の条件下
で、60℃で36日間貯蔵した電池の放電曲線を示す線
図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 4/72 H01M 4/72 Z 4/74 4/74 C (71)出願人 390009313 Am Leineufer51,D−30419 Hannover,BRD (72)発明者 ヨハンナ オーバーハウザー ドイツ連邦共和国 ケルクハイム ホルナ ウアー シュトラーセ 72 (72)発明者 ハンス−ヴァルター プラース ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン ゲル フェロートシュトラーセ 6 (72)発明者 ヘルマン ショーマン ドイツ連邦共和国 ランゲン ヨーゼフ フォン アイヒェンドルフ−シュトラーセ 8

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 可撓性の層からなる積層型リチウムイオ
    ンセルにおいて、負極が、リチウム金属、リチウム合金
    であるかまたはリチウムを挿入する材料、例えば炭素、
    グラファイト、二酸化タングステン、二酸化チタン、二
    硫化チタン、二酸化モリブデンまたは五酸化バナジウム
    を活性成分として含有している金属性フリースまたはフ
    ォームであり、セパレータが多孔質ポリマーからなり、
    該多孔質ポリマー中に非水性電解質が固定されており、
    かつ正極が、活性材料としてリチウム化された褐石、マ
    ンガンスピネル、リチウム金属酸化物、リチウム混合酸
    化物またはリチウム硫化物を含有していることを特徴と
    する、積層型リチウムイオンセル。
  2. 【請求項2】 リチウム金属またはリチウム合金からな
    る負極がセパレータに背を向けた面の上でポリマー箔で
    被覆されている、請求項1に記載の積層型リチウムイオ
    ンセル。
  3. 【請求項3】 負極がポリエチレンオキシド分散液で予
    備被覆されている、請求項2に記載の積層型リチウムイ
    オンセル。
  4. 【請求項4】 ポリエチレンオキシド分散液がグラファ
    イトを含有している、請求項2または3に記載の積層型
    リチウムイオンセル。
  5. 【請求項5】 金属格子または網状物が集電体として電
    極の少なくとも1個の中に一緒に積層されている、請求
    項2から4までのいずれか1項に記載の積層型リチウム
    イオンセル。
  6. 【請求項6】 セパレータ材料がポリプロピレン、ポリ
    エチレン、ポリ酸化エチレン、ポリ二フッ化ビニリデ
    ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドまたはこ
    れらのコポリマーもしくはターポリマーからなる、請求
    項1から5までのいずれか1項に記載の積層型リチウム
    イオンセル。
  7. 【請求項7】 層状の電極およびセパレータが50cm
    2までの面積および1mmまでの厚さを有している、請
    求項1から6までのいずれか1項に記載の積層型リチウ
    ムイオンセル。
  8. 【請求項8】 請求項1から7までのいずれか1項に記
    載の積層型リチウムイオンセルを製造するための方法に
    おいて、正極のセパレータ材料および場合によっては負
    極を被覆するポリマー材料に、積層前に可塑剤を添加す
    ることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1
    項に記載の積層型リチウムイオンセルの製造法。
  9. 【請求項9】 可塑剤を、セルの運転前に非水性電解質
    に交換する、請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 負極を被覆するポリマー材料の一部を
    除去する、請求項8または9に記載の方法。
JP10056711A 1997-03-10 1998-03-09 積層型リチウムイオンセルおよびその製造法 Pending JPH10255850A (ja)

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DE19709783.9 1997-03-10
DE19709783A DE19709783A1 (de) 1997-03-10 1997-03-10 Laminierte Lithium-Ionen-Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

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