RU2457585C1 - Катодный материал для литиевого источника тока - Google Patents
Катодный материал для литиевого источника тока Download PDFInfo
- Publication number
- RU2457585C1 RU2457585C1 RU2011118269/07A RU2011118269A RU2457585C1 RU 2457585 C1 RU2457585 C1 RU 2457585C1 RU 2011118269/07 A RU2011118269/07 A RU 2011118269/07A RU 2011118269 A RU2011118269 A RU 2011118269A RU 2457585 C1 RU2457585 C1 RU 2457585C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- cathode material
- cro
- vac
- current source
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y02E60/12—
Abstract
Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве катодного материала в пленочных литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным электролитом на основе ионогенной соли. Уменьшение толщины катодного материалы при использовании его в виде тонких экологически чистых пленок в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом является техническим результатом изобретения. Предложенный катодный материал содержит слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - (C8CrO3), электропроводную добавку и полимерное связующее, при этом в качестве электропроводной добавки используется графит, а в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%: слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 - 5,0-70,0, графит - 2,0-63,0, вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) - 9,0-90,0. Получены гибкие сверхтонкие пленочные электроды (0,2-1 см), электропроводность которых изменяется в интервале (2-20)·10-3 См·см-1. 2 ил., 2 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для литиевых аккумуляторов.
Известны катодные материалы на основе слоистых соединений графита с оксидом хрома (VI) [1], они мало растворимы в апротонных органических растворителях, отличаются простотой технологической сборки, но их изготовление связано с экологическим риском и значительными энергетическими затратами.
Известен катодный материал [2] на основе слоистого соединения графита с оксидом хрома (VI) типа C8CrO3, обладающий хорошей обратимостью по ионам лития при заряде и разряде в неводном литийсодержащем электролите. При этом образуется ряд соединений переменного состава LixC8CrO3.
Образование непрерывного ряда соединений переменного состава LixC8CrO3 при разряде катода сопровождается монотонным изменением потенциала электрода и не позволяет обеспечить стабильность разрядных характеристик во времени.
Известен также катодный материал, в котором для повышения разрядных характеристик катода и реализации более пологого хода кривой разряда предложено вводить активирующие добавки из группы: оксид ванадия V2O5, диоксид марганца MnO2, триоксид серы SO3. Цель достигается при введении активирующей добавки в состав C8CrO3 катода при следующем соотношении компонентов (прототип) [3]:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI), C8CrO3 | 45-50% |
| сажа | 10-20% |
| фторопласт | 10-15% |
| активирующая добавка | 20-30% |
При введении активирующей добавки разряд катода более длителен во времени и происходит при более высоком потенциале.
Сажа играет роль электропроводной добавки. Фторопласт используется как полимерное связующее.
Катод представляет собой таблетки толщиной 2-3 мм и предназначен для использования в источниках тока с жидким апротонным растворителем.
Задача изобретения - уменьшить толщину катодного материала, получить экологически чистый и экономически более выгодный катодный материал, а также расширить область применения катодного материала на химические источники тока с твердым электролитом.
Такой катодный материал может быть получен, например [4], если использовать в качестве циклируемого катода органические полимеры: (полиацетилен, политиофен, полипиррол и др), подвергнутые предварительной обработке путем допирования катионов. В процессе разряда катионы лития внедряются по межслоевым пространствам в структуру катодного материала, а при заряде покидают ее.
Катодный материал на основе допированных полимеров способен к обратимому интеркалированию катионов в области потенциалов на 2-3 В положительнее потенциала литиевого электрода. При некоторой минимальной степени допирования они приобретают достаточную электронную проводимость, чтобы служить катодным материалом, способным к интеркалированию катионов Li+.
Поставленная задача решается тем, что в катодном материале для литиевого источника тока, включающем слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - С8СrО3, электропроводную добавку и полимерное связующее, в качестве электропроводной добавки содержится графит и в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 | 5,0-70,0 |
| графит | 2,0-63,0 |
| вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) | 9,0-90,0 |
Для формования катодного материала ВАЦ использовали в виде раствора в ацетоне. Для этого 10 г ВАЦ растворяли в 90 г (113 мл) ацетона. Графит тщательно перетирали в фарфоровой ступке 20 минут, смешивали с 10 мл 10% раствора ВАЦ в ацетоне и оставляли в специальном бюксе для полного смачивания на 10 минут, затем добавляли C8CrO3.
Суспензию, содержащую C8CrO3, графит и раствор ВАЦ, выливали в специальные формы, установленные на гладкой, ровной стеклянной поверхности. Горловины форм тщательно пришлифовывали к стеклянной подложке.
Формы с суспензией выдерживали 48 часов в вытяжном шкафу при Т=19-20°С.
При испарении ацетона происходило формование структуры пленки. Полученные пленки высушивали до постоянного веса (при этом ацетон полностью испарялся) и вырубали образцы для испытаний.
Оптимального состава катодного материала для литиевого источника тока добивались варьированием содержания графита - «С» и C8CrO3 в образце от 5% до 70% от массы сухой пленки.
Получали композиции следующего состава:
I серия - 5% «С», II серия - 10% «С», III серия - 20% «С», IV серия - 30% «С», V серия - 40% «С», VI серия - 50% «С», VII серия - 60% «С», VIII серия - 70% «С».
При каждом содержании «С» варьировали содержание C8CrO3 от массы «ВАЦ+С». Получали композиции с содержанием C8CrO3 от 5% до 70% при каждом содержании «С». При более высоком содержании C8CrO3 и «С» пленочный катодный материал теряет механическую прочность, а при меньшем содержании невозможно получить однородную композицию.
Вычисляли процентное содержание каждого компонента в трехкомпонентном катодном материале по схеме, приведенной в примерах 1-6.
Пример 1 Серия 1, содержание графита составляет 5%.
Содержание ВАЦ в 10 мл ацетона (0,88 г) в сухой пленке составит 95%. Отсюда масса сухого образца - 0,93 г и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (0,93-0,88)=0,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C8CrO3. Процент C8CrO3 считаем от массы «ВАЦ+С». Например, если C8CrO3 составляет 5%, это значит, что нужно добавить в суспензию 5% C8CrO3 - серия 1.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 | 5,0 |
| графит | 5,0 |
| вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) | 90,0 |
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 2,2·10-3 См·см-1 (см. табл.1).
Пример 2 Серия 1, содержание графита составляет 2%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 | 70,0 |
| графит | 2,0 |
| вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) | 28,0 |
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,24·10-2 См·см-1 (см. табл.1).
Примеры 1 и 2 и результаты, приведенные в табл.1, показывают, что увеличение содержания C8CrO3 от 5% до 70% при прочих равных условиях позволяет увеличить электропроводность катодного материала практически на порядок. При всех содержаниях C8CrO3 электропроводность превышает электропроводность прототипа.
Проследим также влияние содержания графита на электропроводность катодного материала для литиевого источника тока (табл.1).
Пример 3 Серия 4, содержание графита составляет 30%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 | 10,0 |
| графит | 27,0 |
| вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) | 63,0 |
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,38·10-2 См·см-1 (см. табл.1).
Пример 4 Серия 6, содержание графита составляет 50%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 | 10,0 |
| графит | 5,0 |
| вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) | 5,0 |
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,66·10-2 См·см-1 (см. табл.1).
Пример 5 Серия 8, содержание графита составляет 70%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 | 10,0 |
| графит | 63,0 |
| вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) | 27,0 |
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,26·10-2 См·см-1 (см. табл.1).
Приведенные примеры 3, 4, 5 и результаты, представленные в табл.1, показывают, что увеличение содержания графита при одном и том же содержании C8CrO3 приводит к увеличению электропроводности, но до определенного предела. При содержании графита 70% электропроводность понижается.
Проведенные систематические измерения, которые включают восемь последовательных серий, позволили опытным путем выявить оптимальный состав катодного материала для литиевого источника тока.
Пример 6 Серия 8, содержание графита составляет 70%. Берем 10 мл раствора ВАЦ в ацетоне. Содержание ВАЦ 0,88 г в сухой пленке составит 30%. Отсюда масса сухого образца - 2.93 г, и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (2,93-0,88)=2,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем C8CrO3. Процент C8CrO3 считаем от массы «ВАЦ+C8CrO3».
Таким образом, исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
| слоистое соединение графита | |
| с оксидом хрома (VI) - C8CrO3 | 30,0 |
| графит | 49,0 |
| вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) | 21,0 |
Электропроводность катодного материала составляет 2,00·10-2 См·см-1 (максимальная).
Результаты представлены в таблице 1 «Электрохимические характеристики катодного материала для литиевого источника тока», таблице 2 «Электрохимические характеристики катодного материала литиевого источника тока на основе электрохимической системы - LiAl/LiI, ВАЦ/C8CrO3+С, ВАЦ, на фиг.1 «Вольтамперная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока», на фиг.2 «Зарядно-разрядная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока».
Электрохимические характеристики разрабатываемого катодного материала получены в ячейках с LiAl - электродами и твердым электролитом состава ВАЦ+соль лития, их значения в таблице 2.
Приведенные примеры свидетельствуют о том, что замена термореактивного полимерного связующего катодного материала на термопластичное (ВАЦ) дает возможность изменять содержание компонентов в очень широких пределах и позволяет варьировать толщину получаемого катода (т.е. уменьшить толщину в 1000 раз) и его электрохимические характеристики. Появляется возможность получать сверхтонкие пленки (0,02÷0,1 мм), что предполагает использование нового катодного материала в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом различной формы и размеров.
Использование ВАЦ в составе катодной массы позволяет вместо фторопласта, получаемого синтетическим путем с использованием агрессивных реагентов, использовать полимер на основе природного сырья (целлюлозы, древесины).
Вторичные ацетаты целлюлозы выбраны в качестве полимерного связующего с учетом экономической целесообразности и экологической безопасности. Целлюлоза как природный полимер занимает доминирующее положение, ее запасы пополняются естественным путем и практически неисчерпаемы. Кроме того, производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безопасностью.
Использование графита вместо аморфного углерода позволяет приблизить структуру электропроводной добавки к структуре наполнителя C8CrO3 и тем самым повысить электропроводность.
Создание источников тока пленочного типа с твердым электролитом и пленочными электродами открывает большие возможности для разработки нового поколения химических источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей энергии и информации, характеризующихся высокой технико-экономической эффективностью и экологической чистотой производства, практическим отсутствием коррозионных разрушений внутри системы. Ионопроводящие полимерные пленки [1-3] обеспечивают надежный контакт с электродами без применения высоких давлений и температур, отличаются гибкостью, эластичностью, технологичны и удобны в эксплуатации.
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Croft R.C. Intercalation of CrO3 into lattice of graphite. // Austr. J. Chem. - 1959. - №1. - Р.201-208.
2. Ebert L.B., Haggins B.A., Brauman J.I. The nature of the CrO3 Intercalation in of graphite. // Carbon - 1974 - №2. - P.199-208.
3. Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Химический источник тока с неводным электролитом. Заявка №3640764/25-08 (126730). Положительное решение от 15.10.1984 г.
4. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов. / А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В.Ярмоленко. // Успехи химии, 2002. Т.71. №4. С.378-398.
| Таблица 2 | ||
| Параметры | ЛИТ | Прототип |
| Ток разрядный номинальный, мкА | 200 | 100 |
| Напряжение разомкнутой цепи, В | 2,8 | 2,5 |
| Рабочее напряжение, В | ||
| начальное | 2,75 | 0,41 |
| конечное | 2,0 | 0,2 |
| Плотность тока при разряде, мкА/см2 | 4 | 3 |
| Удельная емкость по массе, А·ч/кг | 110 | 97 |
| Удельная энергия по массе, Вт·ч/кг | 240 | 80 |
| Удельная мощность по массе, Вт/кг | 1,58·10-6 | 1·10-6 |
| Удельная электропроводность, См·см-1 | 2·10-2 | 0,15·10-2 |
| Габаритные размеры, мм | Рулон d×h 50×4,5 | 40,9×2,1×12,2 |
Claims (1)
- Катодный материал для литиевого источника тока, включающий слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO3, электропроводную добавку и полимерное связующее, отличающийся тем, что в качестве электропроводной добавки содержит графит, а в качестве полимерного связующего - вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующем содержании компонентов, мас.%:
слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - C8CrO8 5,0-70,0 графит 2,0-63,0 вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) 9,0-90,0
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118269/07A RU2457585C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Катодный материал для литиевого источника тока |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118269/07A RU2457585C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Катодный материал для литиевого источника тока |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2457585C1 true RU2457585C1 (ru) | 2012-07-27 |
Family
ID=46850850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011118269/07A RU2457585C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Катодный материал для литиевого источника тока |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2457585C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU96105047A (ru) * | 1996-03-12 | 1998-06-20 | Технологический институт Саратовского государственного технического университета | Катодный материал для литиевого аккумулятора |
| US6103416A (en) * | 1997-03-10 | 2000-08-15 | Varta Batterie Aktiengesellschaft | Laminated lithium-ion cell and process for fabricating same |
| KR20070091938A (ko) * | 2006-03-08 | 2007-09-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| RU2307431C2 (ru) * | 2003-04-09 | 2007-09-27 | Эл Джи Кем, Лтд. | Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием |
| RU2382442C1 (ru) * | 2006-03-08 | 2010-02-20 | Чун-Чьех ЧАНГ | Материал катода для применения в литий-ионных батареях |
| RU2388088C1 (ru) * | 2006-09-11 | 2010-04-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство |
-
2011
- 2011-05-05 RU RU2011118269/07A patent/RU2457585C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU96105047A (ru) * | 1996-03-12 | 1998-06-20 | Технологический институт Саратовского государственного технического университета | Катодный материал для литиевого аккумулятора |
| US6103416A (en) * | 1997-03-10 | 2000-08-15 | Varta Batterie Aktiengesellschaft | Laminated lithium-ion cell and process for fabricating same |
| RU2307431C2 (ru) * | 2003-04-09 | 2007-09-27 | Эл Джи Кем, Лтд. | Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием |
| KR20070091938A (ko) * | 2006-03-08 | 2007-09-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| RU2382442C1 (ru) * | 2006-03-08 | 2010-02-20 | Чун-Чьех ЧАНГ | Материал катода для применения в литий-ионных батареях |
| RU2388088C1 (ru) * | 2006-09-11 | 2010-04-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5297383B2 (ja) | 高比エネルギーのリチウム−硫黄電池及びその動作法 | |
| US10651473B2 (en) | Lithium-doped pernigraniline-based materials | |
| CN102598374B (zh) | 非水二次电池用正极活性物质 | |
| CN103247822B (zh) | 锂硫二次电池体系 | |
| US10790097B2 (en) | Lithium composite negative electrode and hybrid capacitor, and manufacturing methods thereof | |
| CN103094611B (zh) | 一种制备离子液体凝胶电解质的方法 | |
| JP2019059912A (ja) | 改質セルロースをベースとする固体ポリマー電解質、及びリチウム又はナトリウム二次電池におけるその使用 | |
| CN105609720B (zh) | 一种NiPC@CNTs/S复合材料的制备方法与应用 | |
| CN103367791B (zh) | 一种新型锂离子电池 | |
| Sashmitha et al. | A comprehensive review of polymer electrolyte for lithium-ion battery | |
| Di Lecce et al. | Triglyme-based electrolyte for sodium-ion and sodium-sulfur batteries | |
| CN111934020B (zh) | 一种耐高压全固态锂电池界面层及其原位制备方法和应用 | |
| Huang et al. | A high ionic conductive PDOL/LAGP composite solid electrolyte film for Interfacial Stable solid-state lithium batteries | |
| CN113346129A (zh) | 复合固态电解质及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Composite solid electrolyte with Li+ conducting 3D porous garnet-type framework for all-solid-state lithium batteries | |
| Yeager et al. | Storage of potassium ions in layered vanadium pentoxide nanofiber electrodes for aqueous pseudocapacitors. | |
| Madhani et al. | Recent advances and prospects of K-ion conducting polymer electrolytes | |
| Cai et al. | Architecting with a flexible and modified polyethylene oxide coating for ambient-temperature solid-state Li metal batteries | |
| JP4217775B2 (ja) | イオン性液体 | |
| Almazrou et al. | Electrochemical Performance of Highly Ion-Conductive Polymer Electrolyte Membranes Based on Polyoxide-tetrathiol Conetwork for Lithium Metal Batteries | |
| Trivedi et al. | Solid-state polymer magnesium supercapacitor | |
| RU2457585C1 (ru) | Катодный материал для литиевого источника тока | |
| CN113381060B (zh) | 一种全固态复合电解质及其制备方法和应用 | |
| JPH08222268A (ja) | リチウム２次電池用電解液 | |
| Li et al. | EC modified PEO/PVDF-LLZO composite electrolytes for solid state lithium metal batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140506 |