JPH08222268A - リチウム2次電池用電解液 - Google Patents

リチウム2次電池用電解液

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JPH08222268A
JPH08222268A JP7022756A JP2275695A JPH08222268A JP H08222268 A JPH08222268 A JP H08222268A JP 7022756 A JP7022756 A JP 7022756A JP 2275695 A JP2275695 A JP 2275695A JP H08222268 A JPH08222268 A JP H08222268A
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JP
Japan
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secondary battery
lithium secondary
electrolyte
electrolytic solution
compound
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JP7022756A
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English (en)
Inventor
Soji Tsuchiya
宗次 土屋
Kazuhiro Watanabe
和廣 渡辺
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム2次電池用電解液に関し、電解液の
成分を調節することによりその電気化学的劣化を防止
し、充放電効率やその繰り返し特性等の電池特性を改善
することを目的とする。 【構成】 正極と、負極と、前記正極と負極の間に存在
する電解液とを有するリチウム2次電池に用いられる電
解液であって、酸化還元電位(Li+/Li)が0V以
上3.0V以下の範囲にある化合物が前記電解液の成分
として0.01M/l以上1.0M/l以下含有されて
いるリチウム2次電池用電解液である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム2次電池で用い
られる電解液の組成成分に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、小型、軽量、高エネルギ−密度の
2次電池の開発が盛んに行われるようになってきてお
り、この中で、負極活物質としてリチウムを使用したも
のが特に注目されるに至っている。
【0003】この場合、電極、特に負極の材料として、
アルカリ金属、リチウムを用いるものも提案されてきて
いるが、充電時に、リチウムがデンドライト状に析出す
ることに起因する内部短絡や充放電の効率の著しい低下
の現象が生じることが指摘されている。
【0004】この対策としては、リチウムイオンを電気
化学的にド−ピング、脱ド−ピングをできる機能を有す
る炭素材料を用いることにより、これらの現象の回避が
可能である。
【0005】このような理由から、電極として炭素材料
が用いることが有用であるとの認識の下、実際に実用化
されているものもあり、また、特に負極材料として用い
ることが有用ともされている。
【0006】しかし、炭素材料を用いることで解決しな
ければならない新たな課題もいくつかでてきている。
【0007】例えば、充放電容量の大きさ、充電と放電
の容量ロスの発生の他、電解液の劣化等による電池特性
の低下である。
【0008】この中で、電解液の劣化の要因としては、
溶媒、電解質の分解等が挙げられ、これによりガスが発
生し、電極上で絶縁膜が形成されると考えられている。
【0009】この中で、溶媒について代表的にいえば、
環状エステル構造等が壊れて炭酸ガス、水素の発生をも
たらしたり、電解質のリチウムイオンと反応して絶縁膜
を形成することに主因があるとされる。
【0010】この結果、電池特性の充放電の繰り返し特
性が悪くなるわけである。また、これらの現象の程度
は、炭素材料の種類によって異なるとされている。
【0011】具体的には、粒径や表面状態の違いはもと
より、一般に黒鉛化が進んでいるものは、溶媒が分解し
やすい傾向にあり、非晶質の炭素は、初期充電量は高い
ものが得られるが、放電ロスが多いことなどが知られて
いる。
【0012】このため、各課題の解決を目的とした炭素
材料自体、他の電極材料、電解液、電解質、電極のバイ
ンダ−樹脂等の提案もされている。
【0013】この中で、炭素材料に関しては、構造的な
面に違いがでるものとして、出発原料、焼成条件、結晶
性、さらに結晶性においては、結晶の面間隔の違い、分
子構造の違い、結晶子の大きさ規定した炭素材料が提案
されてきている。
【0014】また、炭素の粒径の大きさと分布、密度な
どの最適範囲も提案されている。粒径については、例え
ば5μm以下より小さい場合には、ガス発生も大きく、
充放電の繰り返し特性が悪くなる。
【0015】また、出発原料の違いや焼成条件の違いに
より、黒鉛化度の違いばかりでなく、CとHの原子比、
0原子の存在、表面の化学的構造の違いにより電池特性
が大きく異なることなどが知られている。
【0016】一方、電解液の構成成分の中で電解質とし
ては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3
CF3等が多く用いられている。
【0017】また、溶媒としては、安定性や誘電率、粘
度等の特性により、プロピレンカーボネートやエチレン
カーボネートのような環状カーボネートが多く用いられ
ている。
【0018】更に、これらの単一溶媒では、溶媒として
の要求仕様を完全に満たすものは得られないことが多い
ため、混合溶媒系についても提案されており、例えば、
環状カーボネートにジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、あるいはこれらの類似構造をもつ溶媒との混合溶
媒が提案されている。
【0019】また、充放電の効率や充放電の繰り返し安
定性の改善のために、クラウンエーテル化合物を電解液
の添加材として改善を図った例も報告されている。
【0020】しかし、いづれの例においても充分な2次
電池としての電池特性を実現するには至ってない。
【0021】
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討による
と、リチウムイオンの酸化還元電位Li+/Liは水素
イオンの酸化還元電位H+/Hに対して、−3.05V
と非常に卑である。
【0022】この電位では、一般には電気化学的に安定
な電解質、溶媒は希であり、通常、用いられている安定
な電圧は−1.5〜+1.5V(H+/H)程度である
と考えられる。
【0023】よって、リチウム2次電池に用いられる電
解液の電気化学的な劣化が発生するわけである。
【0024】本発明は、このような検討に基づき、従来
見られた溶媒の分解や電解質の分解、ひいてはこれらの
分解生成物の2次的な生成物に起因した電池性能の低下
を改善せんとするものであり、リチウム2次電池に用い
られる電解液の組成に起因する充放電の効率、充放電の
繰り返し特性等の電池性能の劣化という課題の解決を図
り、電池特性に優れたリチウム2次電池の実現するため
のリチウム2次電池用電界液を提供することを目的とす
る。
【0025】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに、本願発明は、正極と、負極と、前記正極と負極の
間に存在する電解液とを有するリチウム2次電池に用い
られる電解液であって、酸化還元電位(Li+/Li)
が0V以上3.0V以下の範囲にある化合物が前記電解
液の成分として0.01M/l以上1.0M/l以下含
有されているリチウム2次電池用電解液であることを主
構成とする。
【0026】このように含有される化合物がリチウム塩
からなる場合であって電解液のリチウムイオン電導度が
十分に得らる場合は、通常用いられるLiPF6、Li
BF4のような電解質を用いなくてもよいが、多くはこ
れらの電解質にさらに添加する形で用いられることが一
般的な態様である。
【0027】更に、このような添加される化合物として
は、リチウムイオンの酸化還元電位が上記の範囲にある
ものであれば、一般的なリチウム2次電池の特性上悪影
響がなく充分であり、モル濃度についても一般的なリチ
ウム2次電池の電解液のモル濃度と同程度以下の濃度の
範囲内の添加であれば、特にその種類が限定されるもの
ではないが、好適には、以下の化学式(化3)で示され
る色素であってもよい。
【0028】
【化3】
【0029】または、以下の化学式(化4)で示される
色素であってもよい。
【0030】
【化4】
【0031】または、テトラシアノキノジメタンやその
錯塩であってもよく、この錯塩のカチオンとしてN位を
アルキル化したキノリンまたはイソキノリン化合物を用
いることも好適である。
【0032】更に、以上の化合物を組み合わせて用いる
こともできる。なお、テトラシアニキジメタンあるいは
それの錯塩は一般に有機溶媒に対する溶解性は悪いが、
リチウム2次電池の電解液に100%溶解していなくて
も、効果は実用上十分にみられる。
【0033】また、電池の負極材料としては、ポリイミ
ドやフェノ−ル樹脂の高分子フィルム、芳香族縮合物、
石油ピッチ等焼成処理することにより作製される黒鉛、
非晶性炭素が好適に用いられ得る。
【0034】
【作用】以上のような構成のリチウム2次電池用電解液
とすることにより、電気化学的劣化が防止される。
【0035】そして、このような電解液を用いてリチウ
ム2次電池を作製することにより、充放電効率や繰り返
し安定性等の電池電池特性が向上する。
【0036】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対照させて
詳細に説明をする。
【0037】(実施例1)以下、本発明の第1の実施例
について説明をする。
【0038】まず、正極材としてはLiCoO3粉末を
用い、900℃の空気中の環境下において焼成を行っ
た。
【0039】次に、結着材としてポリフッ化ビニリデン
を用い、有機溶媒を用いてスラリー状にした。
【0040】そして、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥
と圧縮成型をして正極を作製した。一方、負極材として
は等方性ピッチ粉末を用い、炭素化するに足る温度であ
る800℃にて焼成を行った。
【0041】次に、粒子を揃えるためにボールミリング
により粉砕処理を行い、正極の場合と同様にポリフッ化
ビニリデンを結着材として用い、乾燥と圧縮成型をして
負極を作製した。
【0042】なお、800℃処理後の(002)面の面
間隔d002は、3.47Å、c軸方向の結晶子の大き
さLcは、40Åであった。
【0043】そして、電解液としては、その基本組成と
して、溶媒にプロピレンカ−ボネ−ト、電解質にLiP
6を用い、更に以下の(化5)で示す有機化合物を
0.2M/l加えて円筒型のリチウム2次電池の試作を
行い、充放電量のロスとその繰り返し安定性について特
に評価を行った。
【0044】
【化5】
【0045】なお、本実施例では、前述の(化3)に示
す一般式を(化5)のように特定して用いているが、
(化3)に示す構造を有するものであれば、もちろんか
まわない。
【0046】(実施例2)本実施例では、電解液の中に
前述の(化6)で示す有機化合物を0.1M/l加えて
電解液を作製したこと以外は実施例1と同様にリチウム
2次電池を作製し、同様に特性を測定した。
【0047】
【化6】
【0048】なお、本実施例では、前述の(化4)に示
す一般式を(化6)のように特定して用いているが、
(化4)に示す構造を有するものであれば、もちろんか
まわない。
【0049】(実施例3)本実施例では、電解液の中に
テトラシアニキジメタン(TCNQ)を0.1M/l加
えて電解液を作製したこと以外は実施例1と同様にリチ
ウム2次電池を作製し、同様に特性を測定した。
【0050】(実施例4)本実施例では、電解液の中に
イソアミルイソキノリウムのTCNQ塩を0.25M/
l加えて電解液を作製したこと以外は実施例1と同様に
リチウム2次電池を作製し、同様に特性を測定した。
【0051】(実施例5)本実施例では、電解液の中に
n−ブチルキノリウムのTCNQ塩0.2M/lを0.
25M/l加えて電解液を作製したこと以外は実施例1
と同様にリチウム2次電池を作製し、同様に特性を測定
した。
【0052】(実施例6)本実施例では、電解液の中に
前述の(化5)で示す有機化合物を0.1M/lとTC
NQを0.1M/l加えて電解液を作製したこと以外は
実施例1と同様にリチウム2次電池を作製し、同様に特
性を測定した。
【0053】(実施例7から12)実施例7から12で
は、負極材の焼成温度を、グラファイト化するに足る2
700℃とした他は、実施例1から6と各々同様にリチ
ウム2次電池を作製し、同様に特性を測定した。
【0054】なお、2700℃処理後のd002は、
3.37Å、Lcは、380Åであった。
【0055】(比較例1)比較例1としては、電解液の
電解質としてLiPF6を1M/lプロピレンカーボネ
ートに溶解したのみとし、添加剤を加えない他は実施例
1と同様にリチウム2次電池を作製し、同様に特性を評
価した。
【0056】(比較例2)比較例2としては、電解液の
電解質としてLiPF6を1M/lプロピレンカーボネ
ートに溶解したのみとし、添加剤を加えない他は実施例
7と同様にリチウム2次電池を作製し、同様に特性を評
価した。
【0057】以上のようにして作製したリチウム2次電
池の特性の測定結果を以下の(表1)と(表2)に示
す。
【0058】これらによると、本発明の各実施例におけ
る添加剤を用いた場合には、用いない各比較例に対し
て、充放電ロスが効果的に減少し、かつその繰り返し後
の劣化度合もきわめて減少することが判明した。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】更に、以上述べてきた化合物は、いずれも
安定であってLi+/Liが0以上3.0V以下の範囲
にある化合物であるので、単独で用いるだけではなく、
組み合わせて用いることももちろん可能である。
【0062】
【発明の効果】以上のような構成とすることにより、電
気化学的劣化が防止されたリチウム2次電池用電解液が
実現できる。
【0063】そして、このような電解液を用いることに
より、充放電効率、繰り返し特性の優れたリチウム2次
電池を実現することができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、負極と、前記正極と負極の間に
    存在する電解液とを有するリチウム2次電池に用いられ
    る電解液であって、酸化還元電位(Li+/Li)が0
    V以上3.0V以下の範囲にある化合物が前記電解液の
    成分として0.01M/l以上1.0M/l以下含有さ
    れているリチウム2次電池用電解液。
  2. 【請求項2】 化合物が一般式として以下の化学式(化
    1)で示される請求項1記載のリチウム2次電池用電解
    液。 【化1】
  3. 【請求項3】 化合物が一般式として以下の化学式(化
    2)で示される請求項1記載のリチウム2次電池用電解
    液。 【化2】
  4. 【請求項4】 化合物がテトラシアノキノジメタンであ
    る請求項1記載のリチウム2次電池用電解液。
  5. 【請求項5】 化合物がテトラシアノキノジメタンの錯
    塩である請求項1記載のリチウム2次電池用電解液。
  6. 【請求項6】 カチオンとしてN位をアルキル化したキ
    ノリンまたはイソキノリン化合物を用いる請求項5記載
    のリチウム2次電池用電解液。
  7. 【請求項7】 請求項2から6のいずれかに記載の化合
    物を少なくとも2つ含有したリチウム2次電池用電解
    液。
JP7022756A 1995-02-10 1995-02-10 リチウム2次電池用電解液 Pending JPH08222268A (ja)

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