JP4744324B2

JP4744324B2 - イオン液体とその用途

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Publication number: JP4744324B2
Application number: JP2006052241A
Authority: JP
Inventors: 浩視上田; 千花佐々木; 裕文見手倉; 敏雄河田; 文雄松井
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: JP2007234745A

Description

本発明は、イオン液体とこれを用いる電気二重層キャパシタに関する。

近年、イオン液体は、物理電池と呼ばれる電気二重層キャパシタ（以下、「ＥＤＬＣ」と言う。）への電解質としての用途が注目されつつある。

ＥＤＬＣは、広範な表面積を有する活性炭表面に電気二重層を形成して電気を電荷として蓄えるタイプの蓄電デバイスである。ＥＤＬＣは、寿命が長い、短時間で充電可能である、短絡しても破壊しない、構造が簡素である、製造コストが安価である、高い電圧を確保できる、充電時のメモリー効果がない、電気を使い切っても充電可能であるなどの優れた特徴を有する蓄電デバイスである。また、斯かるＥＤＬＣは物理電池であることから、定電流、定電圧の電気はもとより、電流、電圧が絶えず変動するような電源を用いても充電可能であるという利点をも有している。

しかしながら、ＥＤＬＣの欠点としては、単位体積当たりの電気容量（静電容量）が、通常、化学電池の約１／４程度であることから、比較的大容量の電源を必要とする用途には不向きであるという点を挙げることができる。

イオン液体に関し、従来、１種又は２種以上の環状四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質（イオン液体）をＥＤＬＣへ適用する例が示されているが（特許文献１参照）、この文献は、１個の窒素原子と４個の炭素原子とで構成される５員環、または隣合う２個の窒素原子と３個の炭素原子とで構成される５員環からなる環状第四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質についてのものである。

特開２００５−２９４２０８号公報（特願２００４−１１１１８４号明細書）

本発明は、新規なイオン液体と、これを用いて静電容量を高めたＥＤＬＣを提供することを課題とするものである。

本発明は、下記に示す一般式１で表されるイソキノリン系化合物と、一般式２で表されるイミダゾール系化合物とを含んでなる、３０℃での粘度が５０ｃＰ以下であるイオン液体により前記課題を解決するものである。

一般式１：

但し、一般式１中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘ⁻は、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻又は（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を表す。

一般式２：

但し、一般式２中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘ⁻は、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻又は（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を表す。

また、本発明は、前記イオン液体に、更に下記一般式３で表されるピラゾール系化合物を含んでなるイオン液体より前記課題を解決するものである。

一般式３：

但し、一般式３中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘ⁻は、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻又は（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を表す。

また、本発明は、前記一般式１乃至３で表される化合物におけるＲ１がメチル基又はエチル基であり、Ｘ⁻が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻であるイオン液体により前記課題を解決するものである。

又、本発明は、前記いずれかのイオン液体を電解質とする電気二重層キャパシタにより、前記課題を解決するものである。

本発明によるイオン液体、即ち、前記一般式１で表されるイソキノリン系化合物と、一般式２で表されるイミダゾール系化合物とを含んでなる、３０℃での粘度が５０ｃＰ以下であるイオン液体は、これを電解質としてＥＤＬＣに適用したとき、静電容量の高いＥＤＬＣを提供することができる。

本発明における一般式１で表されるイソキノリン系化合物としては、例えば、２−メチルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−エチルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−プロピルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−ブチルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−ペンチルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−ヘキシルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどの化合物を例示できる。これら化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成されているところ、前記化合物におけるアニオン部であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻の他のアニオンと置換することもできる。

本発明における一般式２で表されるイミダゾール系化合物としては、例えば、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどの化合物を例示できる。これら化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成されているところ、前記化合物におけるアニオン部であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻の他のアニオンと置換することもできる。

本発明における一般式３で表されるピラゾール系化合物としては、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−２−メチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−メチル−１−プロピルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−メチル−１−ペンチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−２−メチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどの化合物を例示できる。これら化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成されているところ、前記化合物におけるアニオン部であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻の他のアニオンと置換することもできる。

本発明のイオン液体において、一般式１乃至３で表される化合物としては、それら化合物におけるアニオン部が同一の化合物を用いるのがよい。理由は、斯かる化合物を組み合わせて用いたときには、常温でのイオン液体の安定性が高く、斯かるイオン液体をＥＤＬＣに適用した場合、得られるＥＤＬＣの静電容量に加え、耐久性をも効果的に高めることができるからである。

また、一般式１乃至３で表される化合物をイオン液体としてＥＤＬＣに適用する場合、一般式１乃至３で表される化合物におけるＲ１としては、炭素数の少ないアルキル基ほど内部抵抗が低く、ＥＤＬＣに適用したときには、その静電容量を効果的に高めることができる。したがって、Ｒ１としては、メチル基が最適であり、これに次いで、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。また、一般式１乃至３で表される化合物におけるＸ⁻としては、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻のいずれも用いることができる。しかしながら、本発明においては、それら化合物をイオン液体としてＥＤＬＣに適用する場合、得られるＥＤＬＣの静電容量の観点から、Ｘ⁻としては、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻が最適であり、これに次いで、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻を挙げることができる。しかしながら、本発明においては、化合物自体の安定性及び合成のし易さをも勘案して、Ｘ⁻としては（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が最適である。

本発明において用いる一般式１又は一般式３で表される化合物は、自体公知であるか、公知の適宜の方法により合成することができる。なお、市販品が存在する場合には、その製品をそのまま、又は、必要に応じて精製して用いる。

一般式１乃至３で表される化合物の中には、常温で液体（油状）のものと固体のものがある。一般式１で表される化合物は、通常、融点が約４０〜約７０℃の温度範囲にあり、それらの融点を超える温度で液状である。又、一般式２で表される化合物は、通常、常温で液体であり、更に、一般式３で表される化合物は、通常、約２０〜２５℃の温度範囲で液状であるか、その温度範囲を超える温度で液状である。

従って、本発明においては、それら化合物として、常温の温度範囲における所望の温度で液体である少なくとも１種以上のものを用いることにより、従来、電解質を調製するために必要とされていたプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート或いはアセトニトリルなどの環境汚染の原因となる溶媒を全く使用しないか、その使用量を最小限に止めることができる。

なお、本発明で言う常温とは、室温と同義ではなく、ＥＤＬＣが動作する温度を意味する。具体的には、通常、−２０〜１００℃、狭義には、−１０〜９０℃、より狭義には、１０〜８０℃の温度範囲を意味する。

本発明の一般式１で表される化合物と、一般式２で表される化合物とを含むイオン液体を電解質としてＥＤＬＣに用いるときには、それら化合物を単独で用いた場合と比べ、得られるＥＤＬＣの静電容量を、通常（ＥＤＬＣの動作温度によって変動するが）、５％以上、好適には、１０％以上、より好適には、２０％以上、更に好適には３５％以上向上させることができる。

本発明のイオン液体において、一般式１で表される化合物と一般式２で表される化合物との配合割合は、モル比で、通常、１：５〜１：１５、好ましくは、１：７〜１：１２、より好ましくは、１：８〜１：１０の範囲、更に好ましくは、約１：約９である。配合割合が前記範囲を外れる場合には、得られるイオン液体の粘度が高くなり過ぎたり、或いは、低温になると析出する等安定性に欠ける場合があるので好ましくない。更に、イオン液体としてＥＤＬＣに適用したときの静電容量が低下する場合があることからも好ましくない。

一般的に、イオン液体をＥＤＬＣに適用する場合、ＥＤＬＣの静電容量は、イオン液体の内部抵抗が高くなるにつれて低下することから、イオン液体の粘度は低いものが好ましい。イオン液体の粘度は、適宜溶媒で希釈すれば低下させることができるが、斯かる溶媒の多くは、環境汚染の原因となり得ることから、可能な限り用いないか、最小限に止めるのが望ましい。この観点から、イオン液体自体の粘度が低いものを用いるのが理想的である。この観点から、本発明のイオン液体としては、一般式１で表される化合物と、一般式２で表される化合物として、常温で液体である化合物を少なくとも１種以上用い、それらの配合割合を上記範囲内で加減して、常温で液状とすることにより、従来のＥＤＬＣにおいて必要とされていた溶媒を全く使用しない構成とすることもできる。又、本発明のイオン液体は、３０℃での粘度が、通常、５０ｃＰ以下、好適には、４５ｃＰ以下、より好適には、４０ｃＰ以下であることを特徴とし、その粘度の下限は低いほどＥＤＬＣの静電容量が高くなる点で好ましい。この粘度の調節は、一般式１で表される化合物と、一般式２で表される化合物の配合割合を上記範囲内で加減して調節することができる。

本発明のイオン液体は、従来公知のイオン液体と同様、イオン液体が適用できる各種分野、殊にＥＤＬＣへ好適に適用することができる。即ち、本発明のＥＤＬＣは、本発明のイオン液体を電解質とするＥＤＬＣであって、その形態としては、従来公知の形態のものをも包含する。本発明のＥＤＬＣの好ましい形態としては、例えば、板状、シート状、プレート状、筒状、ボタン状、タイル状、球状、棒状、立方体状、直方体状、円錐状、或いはそれらの組み合わせなど各種形状のものを例示できる。殊に、建造物・家屋などの室内外の壁、柱、天井、屋根、床、手すり、階段などの一部又は全部に適合する形態のものにするときには、ＥＤＬＣの体積を比較的容易に大とすることができることから、比較的大容量の電源を必要とする電気機器の主電源、補助電源、バックアップ用電源として好適に用いることができる。又、建造物・家屋などの室内外の壁、柱、天井、屋根、床、手すり、階段などの一部又は全部に適合する形態のものにするときには、ＥＤＬＣの構造、構成物からして建造物・家屋の外部から進入してくる生体にとって有害な電磁波を遮蔽乃至は低減させたり、或いは、建造物・家屋の内部から外部へ放出される電磁波を遮蔽乃至は低減させる作用もある。

本発明のイオン液体を電解質とするＥＤＬＣは、高い静電容量を有し、耐久性にも優れていることから、主電源、補助電源、或いはバックアップ用電源として、各種電気自動車、電車、リニアモーターカー、ハイブリッドカー、電動自転車、電動車椅子、船舶、海洋探査機、飛行機、飛行船、人工衛星、宇宙船、海洋探査機、車載用機器、農機具、植物栽培用照明、大工用品、電気工事用具、テレビ・ラジオ・オーディオ機器・冷蔵庫・クーラー・扇風機・ヒーター・調理器具・電気マッサージ器・電気ストーブ・空気清浄機・ドライヤーなどの家電、懐中電灯、玩具、ゲーム機器、文具、電気スタンド、電卓、携帯電話・携帯端末などの携帯機器、パーソナルコンピュータを含むコンピータ、建造物・家屋の照明、道路・橋の照明、街灯、広告塔、灯台、ブイ、道路標識、信号機、室内外照明機器、管制塔用照明など、電源を必要とする各種用途に適用することができる。又、本発明のＥＤＬＣは、各種発電機により発電された電気の蓄電池としても好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

＜イオン液体＞
一般式１で表されるイソキノリン系化合物である２−メチルイソキノリニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式２で表されるイミダゾール系化合物である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとをモル比で１：９で混合し、混合機で均一になるまで混合して、３０℃で液体であり、かつ、その粘度が２９．７ｃＰであるイオン液体を得た。

＜イオン液体＞
一般式１で表されるイソキノリン系化合物である２−エチルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式２で表されるイミダゾール系化合物である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式３で表されるピラゾール系化合物である１，２−ジメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとをモル比で０．５：９：０．５の割合で混合し、混合機で均一になるまで混合して、３０℃で液体であり、かつ、その粘度が４８．５ｃＰであるイオン液体を得た。

＜イオン液体＞
一般式１で表されるイソキノリン系化合物である２−メチルイソキノリニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式２で表されるイミダゾール系化合物である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式３で表されるピラゾール系化合物である１−エチル−２−メチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとをモル比で１：８：１の割合で混合し、混合機で均一になるまで混合して、３０℃で液体であり、かつ、その粘度が３８．８ｃＰであるイオン液体を得た。

＜イオン液体＞
一般式１で表されるイソキノリン系化合物である２−メチルイソキノリニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式１で表されるイソキノリン系化合物である２−エチルイソキノリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式２で表されるイミダゾール系化合物である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、一般式３で表されるピラゾール系化合物である１−エチル−２−メチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとをモル比で１：０．５：９：１の割合で混合し、混合機で均一になるまで混合して、３０℃で液体であり、かつ、その粘度が４６．６ｃＰであるイオン液体を得た。

＜ＥＤＬＣ＞
活性炭としての『ＹＰ−１７』（クラレケミカル社製）、アセチレンブラックとしての『デンカプレス５０』（電気化学工業社製）、及び結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとして『ＰＴＦＥ−３０Ｊ』（三井デュポンフロロケミカル社製）とを質量比で８：１：１に秤量して混合し、乳鉢にて、最終的にシート状物になるまで混練した。得られたシート状物を直径約１２ｍｍの円状に切り出し、プレス型（直径１３ｍｍ）に入れ、６ＭＰａの圧力にて圧締し、直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの錠剤を得た。前記手順より、前記錠剤を２枚調製した。これら錠剤を１１０℃で２時間加熱乾燥し、水分を除去した後、セパレータとして、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルター（日本ミリポア社製）をこれら２枚の錠剤の間に介挿し、軽く圧締して一体化し、一体化物の両面に厚さ１００μｍのアルミ板（直径約１３ｍｍ）を載置し、軽く押圧して、（アルミ板）−（カーボン層）−（セパレータ）−（カーボン層）−（アルミ板）からなる５層構造物を得た。この構造物を実施例１のイオン液体に浸し、約６０分間かけて脱気し、カーボン層内の空気を脱気しつつ、カーボン層全体にイオン液体を含浸させて、本発明のＥＤＬＣを得た。

なお、対照として、イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（常温で液体であり、３０℃での粘度は２５．９ｃＰ）を用いた以外は前記したと同様の手法により、対照のＥＤＬＣを調製した。

次いで、本例と対照のＥＤＬＣの性能評価は下記のようにして行った。即ち、本例と対照のＥＤＬＣの動作時の温度と静電容量との関係を調べるために、これらＥＤＬＣを５℃、１５℃、２５℃、３５℃又は５０℃で５ｍＡの定電流にて２Ｖになるまで充電した（定電流充電）後、２Ｖを維持しつつ電流が０．１ｍＡになるまでさらに充電（定電圧充電）し、その後５ｍＡで電圧が０になるまで放電（定電流放電）させるという条件下でそれらの静電容量を求めた。その結果は図１に示す。図１から明らかなとおり、本発明のイオン液体を電解質とするＥＤＬＣは、対照のＥＤＬＣと比べ、約５〜約５０℃の全領域において、約５〜約３５％高い静電容量を示した。

又、本例のＥＤＬＣの静電容量と動作時の充電電圧との関係を調べるために、２５℃の温度条件下、５ｍＡの定電流にて２Ｖになるまで充電した（定電流充電）後、２Ｖを維持しつつ電流が０．１ｍＡになるまでさらに充電（定電圧充電）し、その後５ｍＡで電圧が０になるまで放電（定電流放電）させるという条件下でそれらの静電容量を求めた。その結果は図２に示す。図２から明らかなとおり、本発明のイオン液体を電解質とするＥＤＬＣは、１．５Ｖ以下の充電電圧では優位性は顕著ではないものの、１．５Ｖ以上の高い充電電圧では静電容量が顕著に向上し、実用上好ましい特性を示すに至っている。

なお、本例においては、イオン液体として実施例１のイオン液体を用いたが、このイオン液体に代えて実施例２〜４のイオン液体を用いた場合にも、同様の傾向が得られる。

以上述べたとおり、本発明の一般式１で表されるイソキノリン系化合物と、一般式２で表されるイミダゾール系化合物とを含んでなる、３０℃での粘度が５０ｃＰ以下であるイオン液体は、電解質としてＥＤＬＣ適用したとき、高い静電容量と耐久性に優れたＥＤＬＣを提供することができる。本発明は、斯くも顕著な作用効果を奏する発明であり、斯界に貢献すること誠に多大な発明である。

図１は、本発明のＥＤＬＣと対照のＥＤＬＣの静電容量と動作時の温度との関係を示す図である。図２は、本発明のＥＤＬＣの静電容量と充電電圧との関係を示す図である。

符号の説明

図１及び図２中、○−○は本発明のＥＤＬＣを、●−●は対照のＥＤＬＣを表す。

Claims

一般式１で表されるイソキノリン系化合物と、一般式２で表されるイミダゾール系化合物とをモル比で１：５〜１：１５の配合割合で含んでなる、３０℃での粘度が５０ｃＰ以下であるイオン液体；
一般式１：

但し、一般式１中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘ⁻は、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻又は（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻を表す。
一般式２：

但し、一般式２中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘ⁻は、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻又は（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻を表す。
一般式３で表されるピラゾール系化合物を更に含んでなる請求項１に記載のイオン液体；
一般式３：

但し、一般式３中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘ⁻は、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻又は（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻を表す。
一般式１乃至３で表される化合物におけるＲ１がメチル基又はエチル基であり、Ｘ⁻が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻である請求項１又は２に記載のイオン液体。
請求項１、２又は３に記載のイオン液体を電解質とする電気二重層キャパシタ。