JP5025092B2 - 電解液材料 - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳述する。
本発明の電解液材料は、揮発分が低減されものであり、かつ、例えば−55℃の低温においても凍ることがなく、イオン伝導度に優れるものであり、電解液とした場合に優れた基本性能を発揮することができるものである。
上記一般式(1)で表されるアニオンとしては、ジシアノアミドアニオン(DCA)、チオシアネートアニオン、トリシアノメチドアニオン(TCM)、テトラシアノホウ素アニオン、シアノオキシアニオン(CYO)等が、フッ素を含まず、電極等の耐腐食性に優れるため好ましく、特にトリシアノメチドアニオンが好ましい。
上記一般式(2)で表されるアニオンにおいて、X、M1及びM2は、上述と同様である。aは、1以上の整数であり、b、c及びdは、0以上の整数であるが、a及びdは、元素Xの価数によって決まることになり、例えば、Xが硫黄原子の場合、a=1及びd=0となり、Xが窒素原子の場合、a=2及びd=0、又は、a=1及びd=1となる。
上記一般式(2)で表されるアニオンとしては、ジシアノアミドアニオン(DCA)、トリシアノメチドアニオン(TCM)等が、フッ素を含まず、電極等の耐腐食性に優れるため好ましく、特にトリシアノメチドアニオンが好ましい。
これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
(I)下記一般式;
(II)下記一般式;
(III)下記一般式;
上記一般式中、R1〜R12は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
(IV)RがC1〜C8のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式(3)におけるLが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式;
上記R1〜R12の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数1〜18の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭化フッ素基である。
これらのようなオニウムカチオンと上述のようなアニオンとから構成される化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、このような溶融塩を含む本発明の電解液材料は、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から80℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
本発明の電解液材料におけるカチオンの存在量としては、電解液材料中に存在するアニオン1molに対し、下限値が0.5molが好ましい。より好ましくは、0.8molである。上限値としては、2.0molが好ましい。より好ましくは、1.2molである。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、電解液材料に対して100質量%以下が好ましい。100質量%を超えると、逆にイオン伝導性を低下させるおそれがある。より好ましくは、0.1質量%以上であり、また、20質量%以下である。
また、その他、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物やその酸化合物、トリエチルアミン、メチルイミダゾール等の塩基性化合物を添加してもよい。添加量としては、電解液材料に対して50質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、0.01質量%以上、20質量%以下である。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、電解液材料100質量%に対して、0.1〜20質量%の範囲であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜10質量%の範囲である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、例えば、SUS電極を用いたインピーダンスアナライザーHP4294A(商品名、東陽テクニカ社製)やインピーダンスアナライザーSI1260(商品名、ソーラトロン社製)を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、25℃において、TV−20形粘度計 コーンプレートタイプ(トキメック社製)を用いて測定する方法が好適である。
なお、本発明においては、電解液材料に含有されるイオン性化合物自体がこのような数値範囲を満たすものであってもよい。すなわち、150℃で50時間加熱後のピーク減少率が50%以下であるイオン性化合物もまた、本発明の1つである。
(1)リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解液材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図1に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてCoを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてC6Li→6C+Li+eの反応が起こり、負極表面で発生した電子(e)は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、CoO2+Li+e→LiCoO2の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム;熱分解炭素;ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス;グラファイト;ガラス状炭素;フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体;炭素繊維;活性炭素等の炭素材料;ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー;Li4/3Ti5/3O4、TiS2等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物;アルカリ金属と合金化するAl、Pb、Sn、Bi、Si等の金属;アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、AlSb、Mg2Si、NiSi2等の立方晶系の金属間化合物や、Li3−fGfN(G:遷移金属)等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
上記正極活物質としては、金属Li、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyJ1−yOz、LixNi1−yJyOz、LixMn2O4、LixMn2−yJyO4;MnO2、VgOh、CrgOh(g及びhは、1以上の整数)等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
上記Jは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBから選ばれた少なくとも1種の元素を表す。また、xは、0≦x≦1.2であり、yは、0≦y≦0.9であり、zは、2.0≦z≦2.3であり、xは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、1〜30μmであることが好ましい。
また、セパレータの表面は予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図2(a)に示す。本発明における電解コンデンサは、コンデンサ素子に本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体である電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図2(b)に示す。
上記陰極箔としては、表面の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる1種以上の金属窒化物、及び/又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる1種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤(カーボンブラック等)、増量剤(クレイ、タルク、炭酸カルシウム等)、加工助剤(ステアリン酸、酸化亜鉛等)、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂;過酸化物(ジクミルペルオキシド、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン等);キノイド(p−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム等);イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン(登録商標)等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図3に示す。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマCVDにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
エチルメチルイミダゾリウムジシアノアミド(以下、EMImDCAと記す)にイオン交換水を1質量%混合したイオン伝導性材料を得た。これらのイオン伝導性材料のイオン伝導度を下記測定方法に従って測定した結果、2.6×10−2S/cm(25℃)、1.3×10−2S/cm(0℃)、5.5×10−3S/cm(−20℃)、2.7×10−6S/cm(−55℃)を示した。この結果を表1に示す。
イオン伝導度測定は、25℃、0℃、−20℃及び−55℃雰囲気下で、SUS電極を用いてインピーダンスアナライザーSI1260(商品名;ソーラトロン社製)により複素インピーダンス法にて行った。
表1に示すようなイオン性液体、溶媒の種類及び量とした以外は、実施例1と同様にして、イオン伝導度を測定した。これらの結果を表1に示す。
EMImDCA:エチルメチルイミダゾリウムジシアノアミド
EMPyDCA:エチルメチルピロリジニウムジシアノアミド
EMImTCM:エチルメチルイミダゾリウムトリシアノメチド
MeMeImDCA:メチルメチルイミダゾリウムジシアノアミド
TEMADCA:トリエチルメチルアンモニウムジシアノアミド
TMImDCA:トリメチルイミダゾリウムジシアノアミド
GBL:γ−ブチロラクトン
EG:エチレングリコール
エチルメチルイミダゾリウムトリシアノメチド(EMImTCM)を移動相で2質量%に希釈し、LC(液体クロマトグラフィー)分析を実施し、耐熱試験後のピーク減少率を求めた。結果を表2に示す。なお、耐熱試験及びLC分析は下記試験条件下にて行い、また、ピーク減少率は、上述したようにして求めた。
サンプルを乾燥機DNF−400(商品名;ヤマト科学社製)を用いて150℃で50時間保持した。
(LC分析)
測定機器:東ソー社製
検出器:UV−8020(紫外吸収254nm)
移動相:10%メタノール水溶液
流速:1.0ml
エチルメチルイミダゾリウムジシアノアミド(EMImDCA)を用いた他は、実施例20と同様にしてLC(液体クロマトグラフィー)分析を実施し、耐熱試験後のピーク減少率を求めた。結果を表2に示す。
Claims (3)
- イオン性化合物を含有してなる電解液材料であって、
該電解液材料は、トリシアノメチドアニオンおよびテトラシアノホウ素アニオンから選択される少なくとも1種のアニオン、及び、エチルメチルイミダゾリウムカチオン、エチルメチルピロリジニウムカチオン、メチルメチルイミダゾリウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリメチルイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも1種のカチオンを必須とし、該電解液材料100質量%中に、溶媒を1〜99質量%含有してなることを特徴とする電解液材料であって、
複素インピーダンス法により測定されたイオン伝導度が−55℃において1×10−7S/cm以上である、電解液材料。 - 前記電解液材料は、加熱前の電解液材料中のイオン性化合物のピーク面積をA、150℃で50時間加熱後のピーク面積をBとすると、(A−B)/A×100により求められる値である150℃で50時間加熱後のピーク減少率が50%以下であって、該ピーク面積が液体クロマトグラフィー(LC)分析により求められたピーク面積であることを特徴とする請求項1に記載の電解液材料。
- 請求項1または2に記載の電解液材料を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタ。
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