JP2008060308A - 電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液中での加水分解によって酸が発生し、キャパシタの性能劣化が起きていた。
【解決手段】アルミニウムからなる集電体３上に電極材料を塗布することで電極とし、この電極を一対として、その間にセパレータ５を介在させた状態で対向するように巻回または積層された素子を電解液と共にケース内に挿入して封止してなる電気化学素子において、集電体３上にフッ素化処理をするとともに、電解液は溶媒と、電解質とからなり、この電解質はホウ素と酸素と炭素とからなる環状構造を有する式（１）で示すアニオンおよびアミジン系のカチオンから構成されていることを特徴とする電気化学素子とする。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶媒系電解液を有する電気化学素子に関するものである。

従来の電気化学素子の一つである電気二重層キャパシタにおいては、電解液には水系電解液と有機溶媒系電解液とに大別されるもののうち、パワー密度およびエネルギー密度を上げるために電解液自体の耐電圧が高い有機溶媒系電解液がよく用いられていた。

なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
特開２００２−１６４０８２号公報

しかし、有機溶媒系電解液には、電解液中に水分が存在すると電解質や溶媒の加水分解によるキャパシタ性能の劣化が起こってしまい、特に電解質のアニオンであるＢＦ₄ ^-およびＰＦ₆ ^-は加水分解しやすいものであるため、式（２）または式（３）のように加水分解され、生成したＨＦによる強酸性で、セパレータが分解されるなどキャパシタの性能劣化が起きていた。

ＢＦ₄ ^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＢＦ₃（ＯＨ）^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^- 式（２）
ＰＦ₆ ^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＰＦ₅（ＯＨ）^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^- 式（３）
本発明は上記従来の課題を解決するもので、電解液中に特有のアニオンを加えることで酸の発生を抑制し、キャパシタの劣化抑制を目的とするものである。

上記のキャパシタの劣化を抑制するという目的を達成するために本発明は、アルミニウムを集電体とした電気化学素子に対し、電解液の電解質をホウ素と酸素と炭素とからなる環状構造を有するアニオンとアミジン系のカチオンとすることを特徴としている。

本発明によれば、電解液中のアニオンにホウ素と酸素と炭素とからなる環状構造を有するアニオンとしているので、電解液の耐加水分解性に加えて、キャパシタ素子内で他の過程で発生する酸も抑制できる効果である酸抑制機能も向上させることができるものである。

以下、本発明の一実施の形態における電気化学素子として電気二重層キャパシタを例にして図面を参照しながら説明する。

図１は本実施の形態における電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図１において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１はリード線２を接続した集電体３上に活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーなどからなる分極性電極を層状に形成して分極性電極層４を形成し、この分極性電極層４を一対としてその間に短絡防止用のセパレータ５を介在させて巻回することにより構成されているものである。

なお、リード線２、集電体３、分極性電極層４、セパレータ５はそれぞれ正負極に対応するよう一対用意されている。

このキャパシタ素子１を後述する電解質と溶媒とを含む電解液（図示せず）に含浸させ、図１に示すごとく、キャパシタ素子１の上端部にリード線２が挿通する孔を設けたゴム製の封口部材７を嵌め込み、アルミニウムからなる有底円筒状のケース８に収納して、ケース８の開口部を絞り加工することにより、封口部材７を圧縮してケース８を封止するように構成されている。

この電解液に含まれる電解質のカチオン成分としては、例えば１エチル−３メチルイミダゾリウムや１メチル−３メチルイミダゾリウムや１エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムなどの、アミジン系のものとし、同じくアニオン成分としては電解質にホウ素と酸素と炭素とからなる環状構造を有する式（１）で示すオキサラトホウ酸を用いる。

カチオンにアミジン系を用いることで、例えば４級アンモニウムカチオンや４級ピロリジニウム塩などを用いた場合よりも高濃度かつ高伝導度の電解液を調製することが可能となり電気化学素子を低抵抗化することができる。また電気化学素子の負極近傍で発生するアルカリを抑制するというアミジン系特有の効果は保たれるので、負極リードからの液漏れなどに対する長期信頼性が確保できる。このため高出力用途の蓄電装置を形成する電気化学素子を作製する際に特に重要となる電気化学素子の低抵抗化と長期信頼性に対して特に顕著な効果を有するものである。

また、電解液に含まれる溶媒成分としては、本実施の形態ではプロピレンカーボネートを用いることとした。溶媒はアセトニトリル、エチレンカーボネート、γブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶媒の２種類以上の混合物または単体のいずれでも良い。これら溶媒組成は電解質材料を充分溶解し低温においても適切な粘度が保たれるように配合され、電解液の電気伝導をより向上させることで電気化学素子の低抵抗化に寄与するものである。

また、前記の電解液を用いる際に、これらのアニオン成分を電解質とすることが本発明における技術的特徴の一つであり、これによって、電解液中で加水分解によって発生する水素イオンがこれらのアニオン成分によって引き寄せられる形となり、結果として酸の抑制効果を奏するものである。なお、発生する水素イオンは電解液中の加水分解だけでなく、電極活物質に使用される活性炭官能基の反応やセパレータ材料末端基の反応などによっても生成し、これらの過程で生成した水素イオンもアニオン成分により引き寄せられ、結果として酸の抑制効果を奏することは言うまでもない。

なお、本発明で使用される電解液の水分はできる限り少ないことが望ましい。これは、水分が多いと容量および抵抗の劣化を生んでしまうためであり、水分測定はカールフィッシャー法により行うものとする。

また、電解液の調製については、容器内に電解質、溶媒を加えて行うものとし、電解液を均一に溶解させるため、撹拌しながら調製を行なうことが好ましく、特に、水分混入を防ぐため湿度の極めて低いドライ雰囲気で行なうことが望ましい。

さらに、本発明の実施の形態においてキャパシタ素子は巻回したものとしたが、電極をセパレータ５を介して対向する様に積層したものであっても、性能劣化抑制の効果を奏するものである。

（実施例）
本発明の実施の形態の電解液について、以下の方法で、電解液の初期ｐＨ値、電気分解後の陰極セル内のｐＨ値を時間の経過とともにサンプリングした後測定する。

まず、初期ｐＨ値の測定としてはｐＨ試験紙を使用して、電解液の２５℃における初期ｐＨ値を測定した。

次に、Ｈ型電解セルに電解液を仕込み、一定時間、０．２２Ａの定電流電解をかけた後、定電流を停止し、正極セル内の電解液をサンプリングし、ｐＨ値を測定した。

このとき用いたＨ型セルを図２に示す。

図２において、１１はガラス製のＨ型電解セルである。Ｈ型電解セル１１に備えられた円筒状の２つのセルはそれぞれ正負極に対応しており内部に電解液１２を入れることができ、ガラス製セパレータ１３を介してつながっている。

正極１４は２０μｍのアルミニウム箔の両面に活性炭からなる分極性電極層を４０μｍ形成したものであり、負極１５も同一の構成である。１６は市販の定電流源である。

このとき、電解液１２にはカチオンとしてＬｉを用い、アニオンとして一般式（１）で示すオキサラトホウ酸を用い、溶媒にはポリカーボネートを用い、これらを電解質濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調合した。

（比較例）
比較例において電解液１２にはアニオンとしてＢＦ₄ ^-を用い、これ以外は実施例と同様の構成とした。

実施例および比較例のｐＨの変化を図３に示す。図３に示されるように、実施例は電流印加から２０分以降のｐＨの変化はなく、ｐＨ４程度であった。一方、比較例は時間の経過とともにｐＨが低下していき、３０分後にはｐＨ２となった。

これは、比較例では電解液が式（２）のような加水分解によって水素イオンを発生させ、強酸となったのに対し、実施例ではこの水素イオンの発生が式（１）に示されるような環状構造部分と、全体構造の対称性から来る電子の非局在化によって水素イオンが引き寄せられる形となり、液中放出が抑制されたために酸抑制の効果を奏したことによるものであると考えている。

なお、式（１）以外にも（ａ）アニオン分子中心がホウ素、（ｂ）分子構造に酸素と炭素とホウ素を含む環状構造を有する、（ｃ）分子中心原子に対して対称型の分子構造を有するものであれば同様の効果を有する。（ａ）は３属元素をアニオン分子中心に選択することにより正四面体構造のアニオン中心を形成しやすくするという効果が得られる。３属元素のうちホウ素を選択することで実用上化学合成がしやすくなるという効果が得られる。（ｂ）は電気陰性度の大きな原子団をアニオン分子中に含ませる目的でありカルボニル基や酸素原子をアニオン分子内に含ませることによりＨ⁺とアニオン分子の相互作用を強くする効果が得られる。（ｃ）は（ｂ）で電気陰性度の高い原子団が分子内で局在化しないようにするためのものであり、アニオン分子自体の安定性を高める効果が得られる。

これによって、キャパシタとして電解液劣化の抑制によって、長期信頼性の向上を図ることが可能になるものである。

ＢＦ₄ ^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＢＦ₃（ＯＨ）^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^- 式（２）
本発明の実施の形態において集電体３はアルミニウム箔としたがこれを、さらに集電体３の表面をフッ素によってフッ素化処理を施すことによって集電体３の電解液中の酸による腐食を防ぐことが可能となり、キャパシタとしての長期信頼性の効果がより顕著になるものである。特に集電体アルミニウムへのフッ素化処理により、集電体アルミニウム表面に形成される不動態皮膜の膜質が向上する。

すなわち、通常集電体アルミニウム表面は酸化されており酸化アルミニウムが形成されているが、通常の電気化学素子では、電解液含浸後、エージングや通常使用の電圧印加などの充電と放電が行われる過程で(1)：不動態皮膜（酸化アルミニウム）の溶解と(2)：フッ化アルミニウムの析出による修復が繰り返されていると考えられる。このフッ化アルミニウムの析出の際に、電解液中のアニオンに含まれるフッ素が存在していることにより効率的にフッ化アルミニウムが形成される。フッ化アルミニウムは酸化アルミニウムよりも緻密な膜であり、電気化学的に安定な皮膜である。電気化学素子の長期使用の過程で集電体アルミニウムの表面の不動態皮膜組成は、徐々に酸化アルミニウムの割合が減りフッ化アルミニウム割合が増えていくことになる。

また、(1)と(2)の過程中にアルミニウム含有反応生成物が電極活物質表面に付着することにより電気化学素子の容量サイトを塞ぎ、容量低下や抵抗増大を引き起こす。これが長期信頼性での劣化要因の一つとなる。

すなわち、電解液などの液相中でフッ素化処理を行うと、絶縁性の反応生成物が電極活物質表面に付着するため劣化が生じるが、プラズマ処理などの気相法でフッ素化処理を行うとアルミニウムを直接フッ素化するため、電極活物質表面には劣化を生じにくい。このためフッ素化処理自体は電解液中でも可能ではあるが、電解液中でなく気相中で実施されることが好ましい。

以上より、あらかじめアルミニウム表面にフッ素化処理することで、電気化学的に安定な不動態皮膜であるフッ化アルミニウム皮膜を形成しておくことができ、フッ素を含まない式（１）のようなアニオンを用いても、集電体および電極の長期信頼性を高くすることが出来かつ電解液中に含有されている酸や生成する酸を抑制するという格別の効果が得られる。

ここでいうアルミニウムがフッ素化しているかどうかは例えばアルミニウム表面のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により判別できる。Ａｌ２_Ｐ軌道の電子の結合エネルギーが、自然酸化皮膜の表面と考えられるＡｌ−Ｏ結合の結合エネルギーの値である７４．４ｅＶより大であれば、実質的に効果があると考えられる。

なお、ＸＰＳ分析条件は以下のとおりである。装置：Physical Electronics社製 ESCA5400MC。Ｘ線アノード：Monochromated Al Kα線（1486.6eV） 14KV 200W。 分析領域：0.6mm径の円。光電子取出角：45°。

上記のアルミニウム集電体のフッ素化処理はアルミニウム集電体であれば正負極でも効果が得られるが、特にアルミニウムの溶出電位（Ａ）と電気化学素子の正負極電極電位（Ｂ）の大小関係を比較したとき、Ｂ＞Ａのときアルミニウムの溶出が起こることから、正極側でアルミニウム溶出が顕著に表れるため、正極側だけでも充分効果が得られる。

電気化学キャパシタのうち、正極集電体にアルミニウム、負極集電体に銅が使用されている場合は、正極のみフッ素化処理をすれば劣化防止に有効であることは言うまでもない。

電気化学キャパシタのうち、電解液カチオンとしてＬｉイオンを用いるものにおいて、正極がキャパシタ的な挙動をする場合、その深い放電時には、正極にＬｉイオンが近寄るあるいは吸着することになる。この場合正極集電体材料であるアルミニウムとＬｉイオンが反応しＬｉＡｌ合金を形成する場合が有る。合金化した場合、不可逆容量となり容量劣化の原因となる。あらかじめアルミニウムにフッ化処理をしておくことによりＬｉＡｌ合金を形成させないあるいは形成を遅らせるという効果が得られる。

これらの例では集電体アルミニウムを例として説明したが、弁金属と呼ばれるニッケルやチタンなどの電解液中で不動態皮膜を表面に作り酸化皮膜よりもフッ化皮膜のほうが電気化学的に安定な集電体金属であれば、集電体および電極の劣化防止の効果が得られることは言うまでもない。

なお、図１におけるセパレータ５にセルロースを含んだものを使用することによって、従来であれば、耐電圧を高めた際に電解液の加水分解などによって発生した酸がセパレータ５中のセルロースも分解していたものが、酸の抑制効果によって、これらセルロースの分解が抑制されるため、耐電圧の向上と長期信頼性の向上を図ることができるものである。

本発明の電気化学素子は耐加水分解性に優れ、初期の劣化抑制に効果があり、さらなる寿命劣化を抑制できる。このような効果を奏することから、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、電気自動車用のパワー用として好適である。

本発明の一実施の形態における電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図 本発明の一実施の形態における電解液のｐＨ測定に用いたＨ型セルを示す図 本発明の一実施の形態における実施例と比較例のｐＨの時間による変化を示すグラフ

符号の説明

１ キャパシタ素子
２ リード線
３ 集電体
４ 分極性電極層
５ セパレータ
７ 封口部材
８ ケース
１１ Ｈ型電解セル
１２ 電解液
１３ ガラス製セパレータ
１４ 正極
１５ 負極
１６ 定電流源

Claims (6)

1. アルミニウムからなる集電体上に電極材料を塗布することで電極とし、この電極を一対として、その間にセパレータを介在させた状態で対向するように巻回または積層された素子を電解液と共にケース内に挿入して封止してなる電気化学素子において、前記集電体上にフッ素化処理をするとともに、前記電解液は溶媒と、電解質とからなり、前記電解質はホウ素と酸素と炭素とからなる環状構造を有する式（１）で示すアニオンおよびアミジン系のカチオンから構成されていることを特徴とする電気化学素子。
   

   
2. 前記集電体上のフッ素化処理はプラズマ処理である請求項１に記載の電気化学素子。
3. 前記セパレータはセルロースを含んだものである請求項１に記載の電気化学素子。
4. アルミニウムからなる集電体上に電極材料を塗布することで電極とし、この電極を一対として、その間にセパレータを介在させた状態で対向するように巻回または積層された素子を電解液と共にケース内に挿入して封止してなる電気化学素子において、前記集電体上にフッ素化処理をするとともに、前記電解液は溶媒と、電解質とからなり、前記電解質はホウ素と酸素と炭素とからなる環状構造を有する式（１）で示すアニオンおよびリチウムイオンからなるカチオンから構成されていることを特徴とする電気化学素子。
   

   
5. 前記集電体上のフッ素化処理はプラズマ処理である請求項４に記載の電気化学素子。
6. 前記セパレータはセルロースを含んだものである請求項４に記載の電気化学素子。

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