JP4752802B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

本発明は電解コンデンサ用電解液に関し、さらに詳しくは長寿命特性および低インピーダンス特性を有する電解コンデンサ用電解液に関する。

電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施してアルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をアジピン酸水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。

ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導度を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンをカチオン成分とし、フタル酸イオンなどの酸の共役塩基をアニオン成分とした塩、さらに高電導度特性を示す四弗化アルミニウムアニオンをアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている。

一方、コンデンサの中では寿命特性に難点がある電解コンデンサに対しては長寿命化には強い要求がある。このような電解コンデンサの寿命の劣化は電解液の溶媒が封口部材を通して蒸散してしまうことが大きな要因となっている。そこで、不揮発性であるイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いて長寿命化を図る試みがある（特許文献１）。
特開２００５−３５３５６８号公報

しかしながら、このようなイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いてみると寿命試験においてインピーダンスが上昇し、長寿命特性を得ることができないことが判明した。そこで、本発明は従来にない長寿命特性とともに高電導度特性を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、ジシアナミドをアニオンとするイオン性液体を用いた場合に、寿命特性が劣化する原因の究明を行った。その結果、イオン性液体の特長である不揮発性によって、寿命試験中の電解液の減少は従来の電解液と比較して圧倒的に低かった。しかしながら、インピーダンスは上昇することからイオン性液体が変化しているのではないかと考え、ジシアナミドアニオンの変化を調査したところ、ジシアナミドアニオンの減少が検知された。さらに水分量の変化を測定した結果、初期の水分量にかかわらず寿命試験にともなって水分が０ｗｔ％近くなり、それとともにジシアナミドアニオンの減少が観察された。

そして、電解コンデンサの製造工程で含まれる３ｗｔ％以下の水分、さらには０．２〜０．３ｗｔ％でもジシアナミドアニオンの分解によるものと思われるが、ジシアナミドアニオンの減少によって電解液の電導度は低下し、寿命特性が劣化することが分かった。

そこで、この電導度の低下を抑制する検討を行った結果、キノン化合物を含有させると寿命試験中の電導度の低下が抑制され、さらに初期および低温での電導度も高く保たれることが判明した。加えて、寿命試験後の静電容量の安定性も良好である。

以上の本発明の電解コンデンサ用電解液においてはジシアナミドアニオンの減少が抑制されており、ジシアナミドアニオンの加水分解、熱分解などによるものと思われる分解が、キノン化合物によって抑制されて本願発明の効果を得ているものである。
さらに、７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有させると、四弗化アルミニウムをアニオンとする塩を含む電解液より高電導度を有する電解液が得られる。

以上のように、本発明の電解コンデンサ用電解液は、下記一般式（１）で示されるジシアナミドをアニオンとする塩と、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノンから選ばれる一種または二種以上のキノン化合物からなることを特徴とする。

さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液は、前記電解液において７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有することを特徴とする。

ここで、水の含有率は０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。

以上のように、本発明のジシアナミドをアニオンとする塩と、キノン化合物とを含む電解液は、従来にない長寿命特性、および高電導度を有する。

そして、これらの電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、電解コンデンサの製造工程中の吸湿によって３ｗｔ％以下の水分を含有しても、寿命試験中にインピーダンス特性が劣化することがない。さらに静電容量も従来に比べて安定である。

本発明の電解液は、キノン化合物を用いるものであるが、芳香族化合物のＣＨ原子団２つをＣＯ原子団に変え、さらに二重結合をキノイド構造にするのに必要なだけ動かしてできる化合物及びその誘導体をいう。上記キノン化合物としては例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びフェナントレンキノン及びそれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、以下のものを挙げることができる。１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３，５−トリメチルナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−（４−メチル−３−ペンチル）アントラキノン、２−（４−メチル−３−ペンテニル）アントラキノン、２−メトキシアントラキノン、２−エトキシアントラキノン、２−フェノキシアントラキノン、２−ヒドロキシエトキシアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸メチル、アントラキノン−２−カルボン酸エチル、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン等が挙げられる。なかでも、電解液への溶解性等の取り扱いやすさの点から、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノンが好ましい。なお、プロトンを放出しやすい、ヒドロキノン及びその誘導体は好ましくない。

さらに、本発明の電解液は、γ-ブチロラクトンを含むものであるが、含有量は電解液中、７５ｗｔ％以下、好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。この範囲の下限以上では高電導度が得られ、上限以下では低温特性が向上する。また、２０ｗｔ％以下であると寿命特性が向上する。

さらに、本発明の電解液は、水を含むものであるが、含有量は電解液中、０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。この範囲未満に含水率を抑えることは工程上困難であり、この範囲を越えると寿命特性が低下する。

本発明では溶媒としてγ-ブチロラクトンが好ましいが、この他に以下の溶媒を用いることができる。すなわち、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、ジシアナミドをアニオンとする塩を用いるものであるが、イオン性液体となるカチオンとしては、下記式で示される非対称のカチオンを用いることができる。

Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、ブチル基

Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がペンチル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基、Ｒ１がヘキシル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基またはブチル基

Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がプロピル基、ブチル基、またはヘキシル基でＲ２がメチル基

Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３がヘキシル基でＲ２がデシル基

なかでも、電導度、漏液特性の良好な１−エチル−３−メチルイミダゾリウムがもっとも好適である。

また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物等のリン系化合物を添加することができる。

また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。

また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

1−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩＤＣＡ）に２wt％のキノン化合物、水を添加し、この溶液を１２５℃、１５０時間放置した後、イオンクロマト分析によってジシアナミドアニオンの残存率を測定した。その結果を表１に示す。

（表１）からわかるように、ＥＭＩＤＣＡのみの比較例１は、ジシアナミドアニオンが９０％残存しているが、７wt％の水を添加した比較例２は５０％にまで減少しており、水分の存在によってジシアナミドアニオンが減少していることがわかる。これに対してキノン化合物を添加した実施例１〜３ではジシアナミドアニオンが９０〜９５％残存しており、本発明のキノン化合物の効果が明らかである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で示されるジシアナミドをアニオンとする塩と、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノンから選ばれる一種または二種以上のキノン化合物とを含む電解コンデンサ用電解液。
   
2. 電解液中の水分含有率が３．０ｗｔ％以下の請求項１記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。