JP5488998B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）の改良に関するものであり、特に電解質として特定の高級二塩基酸を用いることにより、耐電圧を高めながら電解質濃度も高めることができる電解コンデンサの駆動用電解液に関する。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。

一般に、電解コンデンサは、金属箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、その表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成した陽極箔と、金属箔を電気化学的にエッチング処理した陰極箔との間にセパレータを挿入し巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、外装ケースに収納した後、該ケースの開口部を弾性ゴムにより封口し、封口部位を絞り加工することにより構成される。

このような電解コンデンサにおいて、電解液はこの陽極箔表面に接し、陰極箔からの電子を伝達する実質的な陰極として機能する。また、電解液には絶縁性の酸化皮膜の劣化や損傷を修復する機能（化成性）も要求され、これが電解コンデンサの漏れ電流、寿命特性に影響を及ぼす。

また、安全性に対する要求の高まりから、定格電圧を超える電圧が印加されるような過酷な条件下においても、ショートや発火を起こさないように高耐電圧を有する電解コンデンサを実現できる電解液が求められている。
従来、高圧用の電解コンデンサには、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、高級二塩基酸またはその塩を溶解してなる電解液が用いられてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。このような電解液では、耐電圧を高めるための手法として、電解質濃度を下げる方法が採られている。

特開２０００−３１５６２９号公報 特開２００６−１０８１５８号公報

しかしながら、電解質濃度を低くし過ぎると、電解液を長期間高温で放置した際に、電解液の化成性が低下するという問題がある。このような問題は、コンデンサを高温下におくと、熱劣化に伴い電解質が減少するので、電解質濃度が元から低い場合、特に電解質減少の影響を受けやすいことから、発生すると考えられる。
したがって、耐電圧を高めながら電解質濃度も高めることができる電解コンデンサの駆動用電解液の開発が望まれている。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の高級二塩基酸を電解質とすることにより、電解質濃度を高めても、高い耐電圧が維持できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、式II〜式IVのいずれか１つ以上の化合物、及び当該化合物の塩からなる群から選択されることを特徴とする。

電解質として、上記の式II〜式IVの化合物、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種の物質を採用することにより、高い耐電圧を維持しながら電解質濃度も高めることができる。
電解質濃度を高めることにより、長期高温放置時に熱劣化に伴う電解質の減少を遅延させることができるため、電解液の化成性を長期にわたり維持することが可能になる。さらに、上記電解質を含む電解液は、高温で放置しても比抵抗が上昇しにくい。

前記電解質の濃度は０．０８０〜０．６００ｍｏｌ／ｋｇであることが、高い耐電圧と低い比抵抗を両立する点で好ましい。

前記電解液の好ましい溶媒として、エチレングリコールと水の混合溶媒が挙げられる。

前記駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有する電解コンデンサは、優れた耐電圧特性、長期間安定な化成性・比抵抗特性を示す。

本発明によれば、電解質として上記特定の物質を用いることにより、電解質濃度を高めても、高い耐電圧を維持でき、さらに、高温下でも比抵抗変化率が小さい電解コンデンサの駆動用電解液を提供することができる。

本発明に係る電解液は、上記式II〜式IVの化合物、及びこれらの塩からなる群から選択される電解質を含むものであればよく、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。特に、式IIIの化合物またはその塩を含む電解液が好ましい。また、式II〜IVの化合物は、幾何学異性体を有し、溶媒へ溶解し易い特性を示す。
式II〜式IVにおいて、Ｒ_１は炭素数５〜８のアルキル基（Ｃ _５ Ｈ _１１ 〜Ｃ _８ Ｈ _１７ ）を示す。すなわち、本発明に係る電解質はＲ_１が炭素数５〜８のアルキル基である式II〜式IVの化合物またはその塩であり、特に好ましい電解質はＲ_１が炭素数６のアルキル基である式II〜式IVの化合物またはその塩である。
Ｒ_１が炭素数１〜３のアルキル基の場合、嵩高さが小さくなり、電解液中の他の成分と反応し易くなるので好ましくない。例えば、本発明に係る好適な溶媒であるエチレングリコールとの間でエステル化反応が生じるおそれがあり、さらにこのエステル化合物と、アンモニアとの間でアミド化反応が生じるおそれがある。一方、Ｒ_１が炭素数１１以上のアルキル基の場合、溶媒への溶解性が著しく低下するため、好ましくない。
式II〜IVの化合物において、Ｒ_１は、一方のカルボキシ末端から数えて１２位の炭素に位置する。
特に好ましい本発明の化合物は、主鎖の炭素数が１４、すなわちテトラデカン二酸不飽和誘導体であり、この場合Ｒ_１は一方のカルボキシ末端から起算して１２位、他方のカルボキシ末端から起算して３位の炭素に配位される。

式II〜式IVの化合物において、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子を示す。

式IIの化合物においてｎ２は０（すなわち、テトラデカン二酸不飽和誘導体）を示す。

式II〜式IVの化合物の好ましい塩として、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
特に好ましいのは２アンモニウム塩である。

本発明に係る電解液は、重量モル濃度に対する耐電圧が高い。そして、前記電解質を０．０８０〜０．６００ｍｏｌ／ｋｇ（３．０〜２０．０重量％）とすることで、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い耐電圧を実現できる。より好ましい電解質濃度は０．０９６〜０．４７４ｍｏｌ／ｋｇ（３．５〜１５．０重量％）であり、特に好ましい電解質濃度は、０．１４０〜０．２９８ｍｏｌ／ｋｇ（５．０〜１０．０重量％）である。
従来の電解質は、電解質濃度を高めると耐電圧が低下しやすく、電解質濃度を低くする必要があったが、電解質濃度を下げると、比抵抗が上昇するという問題や、長期高温放置時に電解液の化成性を長期間維持できないという問題があった。
本発明に係る電解質は、電解質濃度を高めても耐電圧が低下しにくく、高い耐電圧及び化成性の長期維持を実現することが可能である。

本発明で用いる溶媒としては、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水と混合することが好ましい。
電解液中のエチレングリコールの濃度は８０〜９７重量％が好ましく、８３〜９５重量％がより好ましい。水が併用される場合、電解液中の水の濃度は０．５〜１０．０重量％が好ましく、１．０〜３．０重量％がより好ましい。
その他、使用可能な溶媒として、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。溶媒の具体例は以下のとおりである。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。

また、アルコール類の高分子量体としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール及びその共重合体（以下、ポリアルキレングリコール）などが挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミドなどが挙げられる。

オキサゾリジノン類としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

スルホン類としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

その他の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類などが挙げられる。

また、必要に応じて電解液に添加剤を含有させることもできる。
添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物類、コロイダルシリカ、アルミノシリケートやシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンなど）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなど）などのケイ素化合物などが挙げられる。

さらに、必要に応じて電解液に高級二塩基酸であるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、またはその塩を含有させることもできる。

本発明の電解液は、例えば巻回型のアルミニウム電解コンデンサに用いることができる。
本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
式IVに係る化合物（Ｒ_１＝Ｃ_６Ｈ_１３、Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈ）のアンモニウム塩である、３−ヘキシル−テトラデカン−２，４−ジエン二酸２アンモニウム（以下、電解質Ａと称する）または式IIIに係る化合物（Ｒ_１＝Ｃ_６Ｈ_１３、Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈ）のアンモニウム塩である、３−ヘキシル−テトラデカン−２，５−ジエン二酸２アンモニウム（以下、電解質Ｂと称する）を電解質として用いた本発明の実施例による電解液、及び、１，６−デカンジカルボン酸２アンモニウム（以下、電解質Ｃと称する）またはセバシン酸２アンモニウム（以下、電解質Ｄと称する）を用いた比較例による電解液を調合した。
実施例、比較例の電解液組成は表１の通りである。

［耐電圧の測定］
実施例及び比較例の各電解液について、６００Ｖの耐電圧を有する陽極酸化皮膜を形成した電極箔を１０５℃電解液に浸漬し、０．１ｍＡ／ｃｍ^２での定電流にて電圧を上昇させ、火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定した。
その結果を表１に示す。

実験の結果、比較例（電解質Ｃ、電解質Ｄ）の電解液は、電解質濃度がそれぞれ０．０９３ｍｏｌ／ｋｇ（２．４重量％）（比較例１）及び０．０８６ｍｏｌ／ｋｇ（２．０重量％）（比較例３）では４８０Ｖ以上の火花電圧を示したが、電解質濃度をそれぞれ０．１４１ｍｏｌ／ｋｇ（３．６重量％）（比較例２）及び０．１４０ｍｏｌ／ｋｇ（３．２重量％）（比較例４）とした場合は、火花電圧が大幅に低下した。
一方、実施例に係る電解液は、電解質濃度が０．０９６〜０．０９７ｍｏｌ／ｋｇ（３．５重量％）の場合（実施例１及び実施例５）、火花電圧が４８０Ｖを超えた。特に、電解質Ｂは、４９０Ｖを超える高い火花電圧を示した。
同程度の重量モル濃度を基準に比較した場合、比較例２（０．１４１ｍｏｌ／ｋｇ）及び比較例４（０．１４０ｍｏｌ／ｋｇ）では、火花電圧がそれぞれ、４６１Ｖ、４７０Ｖであるのに対し、実施例２（０．１４０ｍｏｌ／ｋｇ）及び実施例６（０．１４１ｍｏｌ／ｋｇ）では、火花電圧がそれぞれ、４８２Ｖ、４９０Ｖであり、比較例に対し、火花電圧が高い。
また、電解質Ａを用いた場合、電解質濃度を０．２９５ｍｏｌ／ｋｇ（実施例３）、０．４６９ｍｏｌ／ｋｇ（実施例４）まで上昇させても、電解質濃度が０．１４０〜０．１４１ｍｏｌ／ｋｇ（３重量％台）の比較例２、４と同程度の火花電圧を示した。
また、電解質Ｂを用いた場合、電解質濃度を０．２９８ｍｏｌ／ｋｇ（実施例７）まで上昇させても４８０Ｖを超える高い火花電圧を示し、０．４７４ｍｏｌ／ｋｇ（実施例８）まで上昇させても、電解質濃度が０．１４０ｍｏｌ／ｋｇの比較例４と同程度の火花電圧を保った。

この実験の結果から、比較例の電解質Ｃ、Ｄは、電解質濃度（重量モル濃度）の上昇により、耐電圧の著しい低下を示すが、本発明の電解質Ａ、Ｂは、濃度上昇が耐電圧低下に与える影響が小さいことが分かる。
例えば、電解質Ｃは濃度を０．０９３→０．１４１ｍｏｌ／ｋｇに上昇すると、火花電圧は４８０→４６１Ｖに低下し、電解質Ｄは、濃度を０．０８６→０．１４０ｍｏｌ／ｋｇに上昇すると、火花電圧は４８５→４７０Ｖに低下するが、本発明の電解質Ａ、Ｂは、電解質濃度を０．０９６→０．１４０ｍｏｌ／ｋｇまたは０．０９７→０．１４１ｍｏｌ／ｋｇに上昇させても耐電圧はほとんど低下せず、電解質の濃度上昇が耐電圧低下に与える影響が比較例に比べて顕著に小さい、優れた電解質であることが分かる。

［高温放置試験における比抵抗変化率の測定］
次に、ほぼ同じ重量モル濃度（約０．１４０ｍｏｌ／ｋｇ）を有する比較例２、比較例４、実施例２、実施例６の電解液をアンプル管に封入して、１０５℃の雰囲気中に放置し、１０００時間後の比抵抗変化率を測定した。
その結果を表２に示す。

表２に示すように、１０５℃１０００時間の放置試験において、本発明の電解液は、比較例の電解液に比べて、１０００時間後の比抵抗の変化率が小さいことが分かる。このことから、本発明の電解液は、比抵抗の上昇を抑制し、電解液比抵抗の長期安定性を向上させることが分かる。
この理由として、次のことが考えられる。一般的に、高級二塩基酸は両端のカルボキシル基距離が離れるほど耐電圧が高くなる傾向を示すが、解離度が低下するため比抵抗が上昇していく。しかし、本実施例では３位（他方のカルボキシ末端からは１２位）にアルキル側鎖を配位させることにより当該化合物の構造が非対称となり、分子の電気的偏りが生ずることによって解離度の低下が抑制され、カルボキシル基距離が長くなっても比抵抗の上昇を抑制できると考えられる。
さらに、重量％で比べると、実施例の電解液は比較例の電解液に比べて高い電解質濃度を有するため、長期高温放置時に熱劣化に伴う電解質の減少が遅延され、これも比抵抗の変化率低下の要因となっていると考えられる。

なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記の溶質を単独または複数使用した場合にも、上記同様の効果が得られる。

Claims (4)

1. 溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、式II〜式IVのいずれか１つ以上の化合物、及び当該化合物の塩からなる群から選択されることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 前記電解質の濃度が０．０８０〜０．６００ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。