JP5064364B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液およびこれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものであり、電解液の耐トラッキング性を向上させることができ、製品としての安全性が高い電解コンデンサの駆動用電解液に関するものである。

コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電気・電子製品において、主として電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として広く使用されるものである。

一般に、アルミニウム電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中で化成処理を行い、エッチング箔表面に酸化皮膜を形成させた陽極箔と、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔との間に、セパレータを挿入し巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、金属製の筒状ケースに収納した後、開口部を弾性ゴムにより封止し、封止した部位を絞り加工することにより構成される。

近年、電化製品の安全性が問題視されている中で、電解コンデンサに関する安全面への要求も高まっており、電解コンデンサに使用する電解液も安全性向上に向けて開発が進められている。

従来の電解液にはエチレングリコール、またはγ-ブチロラクトンを主溶媒とし、これに電解質としてアジピン酸、安息香酸等のアンモニウム塩を溶解したものが使用されてきた。

電解コンデンサにおいては、安全性の向上という名目で電解液の耐トラッキング性向上以外にも、種々の方法により電解液の改良が図られている。例えば、電解液の難燃化があり、ケイ素含有ポリビニルアルコールとホウ酸若しくはその塩を溶解した電解液を用いる手法、または、コンデンサ素子を、アミン化合物と多価アルコール系溶媒を含む駆動用電解液に接触させてゲル化し、高電圧印加時の短絡を抑制することにより電解液の難燃化を実現する手法が用いられている。（例えば特許文献１、２参照）。

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しかしながら、電解コンデンサに、過電圧が印加され、弁作動した際に噴出した電解液が基板上に付着した場合、難燃性電解液でさえも、溶媒の蒸発が進行することにより、電解質の濃縮が進行し、耐電圧が低下することによって、トラッキングによる火花が発生し、最終的には基板上での短絡に到るという問題があり、近年では電子機器の高密度実装化に伴い、その危険性が高まっているため、火災発生のない安全性の高い電解コンデンサが求められていた。

上記の問題に鑑みて、本発明は、電解液を改良することにより、過電圧が印加された際、噴出した電解液が基板上でトラッキングによる火花が生じない、安全性を向上させた電解コンデンサを提供することを目的としている。

本発明は上記課題を解決するため、種々検討した結果発見したものであり、絶縁性樹脂の特徴に着目し、その特性を電解液に適用しようとするものである。

本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、有機溶媒を主体とする溶媒中に、絶縁性樹脂の前駆体として下式で示される４，４'−ジアミノジフェニルエーテルと１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸無水物を含むことを特徴とする。

また、前記絶縁性樹脂がポリイミドであり、上記前駆体を含んだ電解液により、寿命特性、耐トラッキング性を向上させることができる。

前記絶縁性樹脂前駆体の添加量はそれぞれ０．５〜２０．０ｗｔ％とすることが好ましい。

有機溶媒としては、プロトン系溶媒と非プロトン系溶媒のうちから選択される１種以上の溶媒を使用することができる。
プロトン系溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができ、その中でもエチレングリコールが好適である。また、非プロトン系溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物が挙げられる。

本発明の電解液においては、前記エチレングリコールの他に溶媒を添加しても良い。
溶媒種にはアルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。溶媒の具体例は以下のとおりであり、２種以上併用することもできる。

アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトール等が挙げられる。

エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

また、高分子量体としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体（以下、ポリアルキレングリコール）等が挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

ラクトン類として、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。

カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。

その他の溶媒として、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類等が挙げられる。

上記に示した溶媒のうちで、特に好適なものは、エチレングリコールである。

本発明に用いられる電解質としては、カルボン酸およびカルボン酸塩のうちから選ばれる１種以上の電解質を使用することができる。酸の例として、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、２−ブチルオクタン二酸、７−ビニルヘキサデン−１，１６−ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸並びにこれらのアンモニウム塩およびアミン塩が挙げられる。

さらに、上記の電解液には、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的でコンデンサ駆動用電解液として一般的に使用される種々の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、グルコース、フルクトース、マンニトール、キシロース、ガラクトース等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロアニソール、ジニトロ安息香酸等のニトロ化合物、コロイダルシリカ等のシランカップリング剤等を挙げることができる。

本発明の電解液に用いられる絶縁性樹脂の前駆体を添加した電解液は、基板上に噴出した際、通電等による熱で重合反応が進み、基板上に絶縁性樹脂を形成することにより、耐トラッキング性を向上させることができる。
また、上記の重合反応は無触媒下では２００℃以上で起こるため、電解液中に上記絶縁性樹脂の前駆体を添加しても、コンデンサ内部での重合反応が起こることはなく、製品の寿命特性を悪化させることはない。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に挙げる実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明は以下の内容に限定されるものではない。

実施例に用いる巻回型電解コンデンサの作製方法について以下に述べる。
高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、ホウ酸アンモニウム水溶液を化成液として、化成処理を行い、エッチング箔表面に酸化皮膜を形成させた陽極箔と、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔との間に、セパレータを挿入し巻回してコンデンサ用素子を作製した。
そして、このコンデンサ素子に表１記載の電解液を含浸し、金属製の有底筒状ケースに収納した後、開口部を弾性ゴムにより封止し、封止した部位を絞り加工して、定格２００ＷＶ−１５００μＦ（φ３０×５０Ｌ）の巻回型電解コンデンサを作製した。

使用した電解液組成と３０℃における比抵抗の値を表１に記載する。

［実施例１〜９］前駆体の組成によるトラッキング特性比較
実施例１〜９の電解液組成は、水１．０ｗｔ％、エチレングリコール４２．０〜８５．４ｗｔ％、セバシン酸アンモニウム１０．０ｗｔ％、ホウ酸３．０ｗｔ％、および絶縁性樹脂であるポリイミドの前駆体として、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル０．３〜２２．０ｗｔ％、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物０．３〜２２．０ｗｔ％であり、これらの組成によるトラッキング特性比較を行った。
表１記載の実施例１〜９の電解液を使用して、前記定格２００ＷＶ−１５００μＦ（φ３０×５０Ｌ）の電解コンデンサを作製し（各条件ごとにｎ＝１０）、基板に取り付け、電圧３５０Ｖ、電流２Ａの条件で通電し、トラッキングによる火花発生までの時間（秒）を測定した。
その結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
比較例１では、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物を添加せず、比較例２では、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのみ５．０ｗｔ％添加し、比較例３では、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物のみ５．０ｗｔ％のみ添加し、これらに応じてエチレングリコール量を調整した以外は、上記実施例１〜９と同様にして、これらの組成によるトラッキング特性比較を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物の両者を添加しなかった比較例１、いずれか１種のみ添加した、比較例２、３では、いずれも１０秒でトラッキングによる火花が発生するという結果となった。

一方、本発明による４，４'−ジアミノジフェニルエーテルと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物を併用し、それぞれ０．３〜２２．０ｗｔ％添加した実施例１〜９は、比較例１〜３と比べて良好な耐トラッキング性を有している。その中でも、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物の添加量がそれぞれ０．５〜２０．０ｗｔ％の範囲にある、実施例２〜８は、前記の通電条件２０分後でもトラッキングによる火花が発生することがなく、比抵抗の増加も抑えられ、さらに良好な特性を有している。

次に、上記実施例１〜９、比較例１〜３による電解コンデンサについて、１０５℃定格印加試験を行い、５０００時間後の特性を比較した（各条件ごとにｎ＝１０）。その結果を表２に示す。

表２に示すように、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物の両者を添加した実施例１〜９は、１０５℃定格印加試験５０００時間後の寿命特性が比較例１〜３と同等であり、安定していることが分かる。ここで、ポリイミド形成の重合反応は、無触媒下では２００℃以上で起こるため、１０５℃定格印加での製品寿命特性を悪化させることはない。
以上のように、本発明によれば、安全性が高く、寿命特性が安定した電解コンデンサの実用化が可能となる。

そして、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、電解コンデンサの駆動用電解液に使用される公知の添加剤を加えた電解液についても上記実施例と同等の効果を得ることができた。

Claims (3)

1. 有機溶媒を主体とする溶媒中に、絶縁性樹脂の前駆体として下式で示される４，４'−ジアミノジフェニルエーテルと１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸無水物を含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   
2. 前記絶縁性樹脂前駆体の添加量がそれぞれ０．５〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液を使用したことを特徴とする電解コンデンサ。