JP2016192465A - 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の比抵抗を上昇させることなく耐電圧を維持し、長寿命化が可能な電解コンデンサの駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供する。
【解決手段】溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液中に、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、オキサゾール、トリアジン、インドール、キノリン、ピロール、イミダゾールから選ばれた、窒素原子を有するヘテロ環化合物の少なくとも１種が添加されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐電圧を維持しつつ、長寿命化が可能な電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）に関するものである。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。
従来、高圧用電解コンデンサにおいては、耐電圧特性を維持するために、エチレングリコール等を主成分とする溶媒に、主骨格を直鎖のアルキル基とした分子量の大きい高級二塩基酸もしくはその塩を溶解してなる電解液（例えば、特許文献１および特許文献２参照）が用いられている。

従来の高級二塩基酸は、長期の高温印加試験中に、溶媒であるエチレングリコール等とエステル化反応して電解質としての機能が損われ、その結果、誘電正接（Dissipation factor，ＤＦ）の増大、および陽極側のゴム穴部からの液にじみ・析出などの問題が発生するおそれがあり、長寿命化が困難である。

また、従来技術の長寿命化として、電解質を増量するか、有機酸のエステル化反応を抑制するため、ジエチルアミンなどの比較的塩基性の高いアミンを使用する手法があるが（例えば、特許文献３）、この手法は、電解液の比抵抗が高くなり、耐電圧が低くなるという問題点がある。

特開２０００−３１５６２９号公報 特開２００６−１０８１５８号公報 特開２０１１−０７１２３８号公報

本発明は、上述の問題点を解決し、電解液の比抵抗を上昇させることなく耐電圧を維持し、長寿命化が可能な電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行なった結果、溶媒に電解質を溶解してなる電解液中に、窒素原子を含む環を有した特定のヘテロ環化合物（ピリジン、ピラジン、ピラゾール、オキサゾール、トリアジン、インドール、キノリン、ピロール、イミダゾール）を特定量添加すると、電解液の比抵抗を上昇させることなく耐電圧を維持し、長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、当該電解液に、下記の〔化１〕から選ばれた窒素原子を有するヘテロ環化合物の少なくとも１種が添加されていることを特徴とする。

また、本発明は、溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液において、当該電解液に、上記の〔化１〕から選ばれた窒素原子を有するヘテロ環化合物の少なくとも１種が１〜３重量％添加されていることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサの駆動用電解液において、前記電解質が、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸およびその塩からなる群より選ばれた一種または二種以上であり、しかも、前記溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とするものである。

さらに、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサの駆動用電解液において、前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とするものである。

さらに、本発明の電解コンデンサは、上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電解コンデンサの駆動用電解液中に、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、オキサゾール、トリアジン、インドール、キノリン、ピロール、イミダゾールからなる群より選ばれた窒素原子含有ヘテロ環化合物を添加することで、耐電圧を維持しつつ（電解液の比抵抗を上昇させることなく）、長寿命化が可能である。

本発明に係る電解コンデンサの駆動用電解液は、前記の〔化１〕に記載された窒素原子含有ヘテロ環化合物を含むものであれば良く、１種のみ含んでも２種以上含んでいてもよい。
本発明の電解コンデンサの駆動用電解液に含有される窒素原子含有ヘテロ環化合物としては、前記の化学構造式で表されるピリジン、ピラジン、ピラゾール、オキサゾール、トリアジン、インドール、キノリン、ピロール、イミダゾールが挙げられる。この際、比抵抗特性と製品信頼性とを両立させる観点から、その添加量は１〜３重量％とすることが好ましい。

本発明の電解液に含有される電解質は、電解コンデンサの駆動用電解液を構成する電解質として知られているカルボン酸、例えばマレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸およびその塩であり、これらのカルボン酸は、電解液中に１種のみが含まれても、２種以上が含まれても良い。
上記カルボン酸の好ましい塩としては、二アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられるが、本発明において好ましい塩は、二アンモニウム塩である。
本発明の電解液中に含まれる上記電解質の濃度は１〜２０重量％であり、好ましい濃度は１〜１０重量％である。

また、本発明で用いる溶媒としては、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、アミド類、スルホン類、スルホラン類、オキサゾリジノン類および水が挙げられ、これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。溶媒の具体例は以下のとおりである。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水との混合液を用いることがより好ましい。
水が併用される場合には、電解液中の水の濃度は０．５〜１０．０重量％が好ましく、１．０〜３．０重量％がより好ましい。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンなどが挙げられ、スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

その他の副溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体等の高分子量体として挙げられる。

また、本発明では、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物などが挙げられ、特にポリエチレングリコールが好ましい。前記電解液中の添加剤の濃度は０．５〜２０重量％であることが好ましい。

本発明に係る電解液では、溶媒中に前記の〔化１〕に記載された窒素原子含有ヘテロ環化合物の少なくとも１種が１〜３重量％配合されることによって、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い耐電圧を実現でき、寿命特性・信頼性が良好で、長寿命化が達成できる。

本発明の電解液は、例えば巻回型の電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理および酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
下記の表１に記載される組成を有した電解液（実施例１〜４、比較例１、２）をそれぞれ調製し、各電解液を使用して、定格電圧400Ｖ‐静電容量120μＦ（ケースサイズφ18×25ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各５個作製し、製品特性変化（ＤＦ変化）、製品信頼性（液にじみ、ショートパンクなど）について評価を行った。
なお、各電解液についての耐電圧の評価は、電解コンデンサに2.5 ｍＡの定電流を105℃にて印加したときに時間‐電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを耐電圧とした。また、電解コンデンサの製品特性に関係するＤＦの変化率については、初期特性を測定した後、105℃にてＤＣ420Ｖ負荷試験を行い2000時間経過後に、不具合発生の確認、および、特性値を測定し、初期特性からの変化率を求めた。
その結果を以下の表１に示す。表１中の比抵抗特性は、初期比抵抗である。

上記表１の結果から、ピラジンを０．５〜４重量％の濃度で添加した電解液を用いた電解コンデンサは、比抵抗の上昇を抑制しながら、液にじみが発生せず、製品特性（ＤＦ変化率）が小さく、良好な結果が得られることがわかった。
これに対し、電解質としてセバシン酸二アンモニウムを５重量％含み、ピラジンを含まない比較例１の電解液を用いた電解コンデンサはＤＦ変化率が大きく、５個の電解コンデンサの全てにおいて液にじみが発生した。また、電解質としてセバシン酸ジエチルアミンを１０重量％含み、ピラジンを含まない比較例２の電解液を用いた電解コンデンサは、製品特性が良好で、液にじみの発生もないが、比抵抗が大きい。
また、上記の実験結果は、耐電圧特性と製品信頼性とを両立させる観点から、窒素原子含有ヘテロ環化合物の添加量は、１〜３重量％とすることがより好ましいことを示している。

なお、本発明の上記実施例では、窒素原子含有ヘテロ環化合物としてピラジンを使用したが、ピリジン、ピラゾール、オキサゾール、トリアジン、インドール、キノリン、ピロール、イミダゾールを上記の添加量で用いた場合にも上記と同様の効果が得られ、これらの化合物を複数使用した場合にも、上記と同様の効果が得られる。

本発明の電解液を用いることによって、電解液の比抵抗の上昇を抑制しながら、高耐電圧および長寿命化を達成可能な電解コンデンサを製造することができるので、本発明の電解液は非常に有用である。

Claims (5)

1. 溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、下記の〔化１〕から選ばれた窒素原子を有するヘテロ環化合物の少なくとも１種が添加されていることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 前記〔化１〕から選ばれた窒素原子を有するヘテロ環化合物の少なくとも１種が１〜３重量％添加されていることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記電解質が、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸およびその塩からなる群より選ばれた一種または二種以上であり、しかも、前記溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。