WO2019049848A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

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WO2019049848A1
WO2019049848A1 PCT/JP2018/032705 JP2018032705W WO2019049848A1 WO 2019049848 A1 WO2019049848 A1 WO 2019049848A1 JP 2018032705 W JP2018032705 W JP 2018032705W WO 2019049848 A1 WO2019049848 A1 WO 2019049848A1
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WO
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acid
electrolyte
dihydroxybenzoic
trihydroxybenzoic
dihydroxybenzoic acid
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PCT/JP2018/032705
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Inventor
健太 佐藤
坂倉　正郎
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日本ケミコン株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid-type solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte and an electrolytic solution are used in combination.
  • An electrolytic capacitor using a valve metal such as tantalum or aluminum has a small size and a large capacity by expanding the dielectric in the shape of a sintered body or etching foil as the valve metal as the anode side counter electrode.
  • a solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film is covered with a solid electrolyte has characteristics such as being easy to be chipped and suitable for surface mounting, in addition to having a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance. , It is essential for downsizing, high functionality and cost reduction of electronic devices.
  • the solid electrolytic capacitor is less effective in repairing the defect portion of the anodic oxide film which is a dielectric, and the leakage current may be increased. Therefore, a so-called hybrid type solid electrolytic capacitor is proposed, in which a solid electrolyte layer is formed on a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed to each other with a separator interposed, and the gaps of the capacitor element are impregnated with a driving electrolyte. (See, for example, Patent Document 1).
  • the hybrid type solid electrolytic capacitor Compared to a solid electrolytic capacitor using only a solid electrolyte, the hybrid type solid electrolytic capacitor has an increase in capacitance (Cap) and a decrease in equivalent series resistance (ESR). Furthermore, the leakage current of the hybrid type solid electrolytic capacitor is reduced by promoting the repair of the defect portion of the dielectric oxide film by the action of the electrolytic solution.
  • the anode foil is corroded when halogen ions (in particular, chlorine ions) are mixed in the electrolytic capacitor, not limited to the hybrid type solid electrolytic capacitor. More specifically, chlorine ions have a function of dissolving the dielectric oxide film, and when the dissolution exceeds the function of repairing a defect in the dielectric oxide film by the electrolytic solution, the product characteristics of the capacitor deteriorate. Eventually, it does not function as an electrolytic capacitor. For this reason, measures have been taken to reduce the amount of chlorine ions specific to materials such as electrode foils, separators, and sealing materials as much as possible, and prevent mixing of chlorine ions in the manufacturing process. It is difficult to make the amount of chlorine ions zero.
  • the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a hybrid type solid electrolytic capacitor capable of suppressing a corrosion reaction even when chloride ions are mixed.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention comprises a capacitor element having an anode foil and a cathode foil facing each other through a separator, a conductive polymer, a solid electrolyte layer formed in the capacitor element, and the solid electrolyte layer. And an electrolytic solution filled in the void portion in the capacitor element in which the liquid crystal element is formed, wherein the electrolytic solution is 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid And ethylene glycol, and one or more acids selected from 2,4,6-trihydroxybenzoic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
  • the electrolyte includes 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid It may further contain an acid different from.
  • the different acids may be benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, azelaic acid, adipic acid or borodisalicylic acid.
  • the electrolyte contains a base, and the 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid and 3,4,5
  • the molar concentration of one or more acids selected from -trihydroxybenzoic acid may be higher than the molar concentration of said base.
  • the electrolyte contains a base, and the 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid and 3,4,5
  • the total molar concentration of one or more acids selected from trihydroxybenzoic acid and said different acid may be higher than the molar concentration of said base.
  • One or more acids may be contained in a total amount of 0.1 wt% or more with respect to the total amount of the electrolyte.
  • the electrolyte contains the 2,6-dihydroxybenzoic acid, the 2,4,6-trihydroxybenzoic acid or both, and the 2,6-dihydroxybenzoic acid, the 2,4,6-trihydroxybenzoic acid Alternatively, both may be contained in a total amount of 0.1 wt% or more with respect to the total amount of the electrolyte.
  • the electrolyte comprises the 2,6-dihydroxybenzoic acid, the 2,4,6-trihydroxybenzoic acid or both, and the different acid is azelaic acid, the 2,6-dihydroxybenzoic acid, the
  • the total amount of 2,4,6-trihydroxybenzoic acid or both may be 0.05 wt% or more with respect to the total amount of the electrolyte.
  • the moisture content of the electrolytic solution may be 0.01 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the electrolyte may further contain ⁇ -butyrolactone.
  • the electrolyte may further contain at least one solvent selected from sulfolane, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane.
  • the present invention it is possible to improve the chloride ion resistance performance of the solid electrolytic capacitor using the solid electrolyte and the electrolytic solution in combination, and to suppress the corrosion reaction by the chloride ion.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present embodiment is a so-called hybrid type in which a solid electrolyte layer and an electrolytic solution are used in combination.
  • the capacitor element comprises an anode foil, a cathode foil, a separator, a solid electrolyte layer and an electrolyte.
  • the anode foil and the cathode foil face each other through the separator.
  • the surface of the anode foil is expanded, and a dielectric oxide film layer is formed on the expanded surface.
  • the cathode foil may be surface-expanded as needed, and a dielectric oxide film layer may be formed.
  • the solid electrolyte layer is interposed between the anode foil and the cathode foil and is in close contact with the dielectric oxide film layer.
  • the electrolytic solution is filled in the void portion of the capacitor element constituted by the anode foil, the cathode foil, the separator and the solid electrolyte layer.
  • An example of a method of manufacturing the solid electrolytic capacitor is as follows. First, in a first step, an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface are wound via a separator to form a capacitor element, and the capacitor element is subjected to restoration formation. Subsequently, as a second step, a solid electrolyte layer is formed on the capacitor element. In this step, a dispersion containing particles or powder of a conductive polymer and a solvent is impregnated into the capacitor element. Thereafter, as a third step, the capacitor element is immersed in the electrolytic solution, and the space in the capacitor element is filled with the electrolytic solution. Then, in a fourth step, the capacitor element is inserted into the outer case, a sealing rubber is attached to the open end, and after sealing by caulking, aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
  • the anode foil and the cathode foil are long foils made of valve metal.
  • the valve metals are aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like.
  • the purity is preferably 99.9% or more for the anode foil and about 99% or more for the cathode foil, but may contain impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc.
  • the anode foil and the cathode foil have a porous structure on the surface as a sintered body obtained by sintering a powder of a valve metal or an etching foil obtained by subjecting a drawn foil to an etching treatment.
  • the porous structure consists of tunnel-like pits, cancellous pits, or voids between closely packed powders.
  • the porous structure is typically formed by DC etching or AC etching applying DC or AC in an acidic aqueous solution in which halogen ions such as hydrochloric acid are present, or vapor deposition or sintering of metal particles or the like on the core portion It is formed by
  • the dielectric oxide film layer is typically a film formed on the surface layer of the anode foil, and if the anode foil is made of aluminum, it is an aluminum oxide layer in which the porous structure region is oxidized.
  • This dielectric oxide film layer is formed by chemical conversion treatment in which a voltage is applied in an aqueous solution of adipic acid, boric acid or phosphoric acid.
  • a thin dielectric oxide film (about 1 to 10 V) may be formed on the surface of the cathode foil by chemical conversion, and a layer of metal nitride, metal carbide or metal carbonitride may be vapor deposited. It is also possible to use one formed by the above method or one containing carbon on the surface.
  • the separator may be, for example, cellulose, such as Kraft, Manila hemp, Espart, hemp, rayon and mixed paper thereof, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene resin, poly fluoride Polyvinyl resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semiaromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol Resin etc. are mentioned and these resin can be used individually or in mixture.
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene resin, poly fluoride
  • Polyvinyl resins such as vinyliden
  • the solid electrolyte layer is a conductive polymer, and the conductive polymer incorporates a dopant.
  • the dopant plays a role in developing conductivity.
  • the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene, and derivatives thereof. These may be used alone, may be used in combination of two or more types, and may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • Dopants include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, acrylic sulfonic acid, methacrylic sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, acrylic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone
  • An anion such as sulfonic acid or a derivative thereof can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these may be a polymer of a single monomer, or may be a copolymer of two or more monomers.
  • the solvent for dispersing the conductive polymer may be any solvent in which particles or powder of the conductive polymer are dispersed.
  • a protic solvent is used.
  • Specific examples thereof include water and ethylene glycol.
  • Ethylene glycol is one of the solvents of the electrolytic solution, and it does not become an impurity even if it remains in the capacitor element, and is further preferable because it has been found that it is possible to reduce particularly the ESR among the electrical characteristics of the product.
  • a pressure reduction treatment or a pressure treatment may be performed as necessary to promote the impregnation.
  • the impregnation step may be repeated multiple times.
  • the solvent of the dispersion of the conductive polymer is removed by evaporation by drying if necessary. If necessary, heat drying or reduced pressure drying may be performed. Further, in order to improve the impregnation property of the conductive polymer and the conductivity, neutralization may be performed by adding various additives to the dispersion of the conductive polymer or by adding a cation.
  • Electrolyte In the impregnation step of the electrolytic solution, pressure reduction treatment and pressure treatment are performed as necessary.
  • An acid (hereinafter, referred to as a specific acid) that suppresses a corrosion reaction caused by chlorine ions is added to the electrolytic solution.
  • Specific acids are represented by the following structural formulas (Formula 1) to (Formula 5): 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,4,6 Trihydroxybenzoic acid or 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, one or more of which are added to the electrolyte.
  • 2,6-Dihydroxybenzoic acid and 2,4,6-trihydroxybenzoic acid having hydroxyl groups at both ortho positions based on the carboxylic acid group have the effect of suppressing the corrosion reaction even if a large amount of chlorine ions are mixed It is particularly preferable because it is high.
  • the specific acid represented by the above structural formulas (Formula 1) to (Formula 5) is preferably contained in a total amount of 1.5 wt% or more with respect to the total amount of the electrolytic solution, and a total of 1.5 wt% or more With various compositions of the solid electrolytic capacitor, it is possible to suppress a decrease in withstand voltage widely.
  • the acid to be an anion component in the electrolytic solution is supplied by ion dissociation of an organic acid, an inorganic acid, a complex compound of an organic acid and an inorganic acid, or a salt thereof. Two or more types of anion components may be combined including the specific acid.
  • organic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthate, malonic acid,
  • carboxylic acids such as 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, phenols, and sulfonic acids.
  • boric acid As an inorganic acid, boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, silicic acid etc. are mentioned.
  • borodisalicylic acid As a complex compound of organic acid and inorganic acid, borodisalicylic acid, borodisuccinic acid, borodiglycolic acid, borodimalonic acid, borodisuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodibenzoic acid, borodimaleic acid, borodilactic acid, borodimalic acid
  • Examples thereof include boroditartaric acid, borodicitric acid, borodiphthalic acid, borodi (2-hydroxy) isobutyric acid, borodiresornic acid, borodimethyl salicylic acid, borodinaphthoic acid, borodimandelic acid and borodi (3-hydroxy) propionic acid.
  • a specific acid may be added as an additive to adjust the characteristics of the electrolytic solution. That is, the specific acid may be present in the electrolytic solution. Also, additives other than the specific acid may be added to the electrolytic solution. Other additives include polyethylene glycol, complex compound of boric acid and polysaccharide (mannitol, sorbite, etc.), complex compound of boric acid and polyhydric alcohol, boric acid ester, nitro compound (o-nitrobenzoic acid M-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, para-nitrobenzyl alcohol, etc.), phosphoric acid esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol and a complex compound of boric acid and polysaccharide are added for the purpose of improving the withstand voltage, a nitro compound is added for the purpose of gas absorption in the capacitor, and the moisture resistance is improved. It is preferable to add a phosphoric acid ester for the purpose.
  • a general acid is used as another acid to be added to the electrolytic solution together with the specific acid, and examples thereof include the aforementioned organic acids, inorganic acids, or complex compounds of organic acids and inorganic acids. Among them, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, azelaic acid, adipic acid and borodisalicylic acid are preferable.
  • a concentration exceeding the equivalent molar is added to the base where the specific acid becomes a cationic component in the electrolytic solution, or a concentration exceeding the equimolar to the base is added by adding the specific acid and other acids in the electrolytic solution. It may be an acid excess electrolyte.
  • the electrolyte is in excess of acid, the chloride ion resistance is high even if the amount of the specific acid added to the electrolyte is small, and the decrease in withstand voltage due to chlorine ions can be suppressed. it can. It was found that the specific acid exhibits sufficient resistance to chloride ions even when the total amount of the specific acid is 0.1 wt% or more, when the electrolyte is an acid excess electrolyte.
  • the specific acid is 0.3 wt% or more in total, and particularly preferably 0.5 wt% or more in total with respect to the total amount of the electrolyte, when the electrolyte is an acid excess, and the addition amount of the specific acid increases As a result, the resistance to chlorine ions is improved.
  • salts for supplying an anion component and a cation component in an electrolytic solution ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts, quaternary amidinium salts, amine salts, sodium salts, potassium salts and the like can be mentioned.
  • amines of amine salts include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
  • quaternary ammonium ions of quaternary ammonium salts include tetramethyl ammonium, triethyl methyl ammonium, tetra ethyl ammonium and the like.
  • quaternized amidinium salt examples include ethyldimethylimidazolinium, tetramethylimidazolinium and the like. At least one or more of these cationic components are added to the electrolyte.
  • Ethylene glycol is included as a solvent of the electrolytic solution. It is known that an electrolytic solution using ethylene glycol as a solvent has lower resistance to chloride ions than an electrolytic solution using ⁇ -butyrolactone as a solvent.
  • ethylene glycol is used as the solvent, it is possible to improve the resistance to chloride ions by the specific acid and to suppress the corrosion reaction by the chloride ions without increasing the moisture content of the electrolytic solution.
  • a low moisture content can be achieved, the effect of suppressing the deterioration of the reflow characteristics and the deterioration of the solid electrolyte layer is brought about. Furthermore, it is possible to suppress the decrease of the initial equivalent series resistance (ESR) by ethylene glycol and the deterioration of the capacitance ( ⁇ Cap) with time.
  • ESR initial equivalent series resistance
  • monohydric alcohols examples include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds include, in addition to ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol and the like.
  • a sulfone type As the aprotic organic polar solvent, a sulfone type, an amide type, a lactone, a cyclic amide type, a nitrile type, an oxide type or the like may be used.
  • a sulfone type dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane and the like can be mentioned.
  • N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N- Diethyl acetamide, hexamethyl phosphoric acid amide, etc. are mentioned.
  • lactones and cyclic amides include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, isobutylene carbonate and the like.
  • nitriles include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile and the like.
  • the oxide system include dimethyl sulfoxide and the like.
  • the moisture content of the electrolyte solution having the above configuration is preferably 0.01 wt% or more and 5 wt% or less. If the moisture content is less than 0.01 wt%, the repairability of the oxide film may be deteriorated, and the leakage current may be increased. If the water content exceeds 5 wt%, water may be vaporized during reflow, which may cause the electrolytic capacitor to swell. In addition, the water
  • the electrolytic solution of Comparative Example 1 was added with 2,5-dihydroxybenzoic acid which is a structural isomer of Examples 1 to 3 but is represented by the following chemical formula (Formula 6) in which the position of the hydroxyl group is different. Further, to the electrolytic solution of Comparative Example 2, 3,4-dihydroxybenzoic acid which is a structural isomer of Examples 1 to 3 but is represented by the following chemical formula (Formula 7) different in the position of the hydroxyl group is added. . Further, to the electrolytic solution of Comparative Example 3, 2,3-dihydroxybenzoic acid which is a structural isomer of Examples 1 to 3 but is represented by the following chemical formula (Formula 8) different in the position of the hydroxyl group is added. .
  • All of the electrolytes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 contain ethylene glycol as a solvent. All of these electrolytes contain triethylamine.
  • the electrolytes of Examples 1 to 5 and the electrolytes of Comparative Examples 1 to 3 contain the acids shown in Table 1 as anion components of the solute.
  • the specific acid added to the electrolytic solution of Examples 1 to 5 and the acid added to the electrolytic solution of Comparative Examples 1 to 3 are equimolar to triethylamine.
  • the specific acid added to the electrolytic solution of Examples 1 to 5 and the acid added to the electrolytic solution of Comparative Examples 1 to 3 are also equimolar.
  • the electrolytic solutions of Examples 1 to 5 remained in the good withstand voltage range as compared with the electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 3, even if the amount of chlorine ions increased.
  • the withstand voltages of the electrolytes of Examples 1 and 4 to which 2,6-dihydroxybenzoic acid and 2,4,6-dihydroxybenzoic acid are added are hardly reduced even if the amount of chloride ions increases. The From the above results, it is confirmed that Examples 1 to 5 have high resistance to chlorine ions, and the corrosion reaction is suppressed.
  • Example 6 a mixed solution of equal amounts of ethylene glycol and ⁇ -butyrolactone was used as a solvent for the electrolytic solution of Example 6. Further, a mixed solution of ethylene glycol, ⁇ -butyrolactone and sulfolane was used as a solvent for the electrolytic solution of Example 7. The total of ⁇ -butyrolactone and sulfolane is equivalent to ethylene glycol.
  • the electrolytic solution of Examples 6 and 7 uses the same 2,6-dihydroxybenzoic acid as a specific acid, and the other composition and the moisture content are the same as the electrolytic solution of Example 1.
  • 2,6-dihydroxybenzoic acid represented by the above structural formula (Formula 1) was added to the electrolytes of Examples 8 to 11.
  • the addition amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid is different.
  • ethylene glycol is included as a solvent
  • triethylamine is included
  • equimolar addition of 2,6-dihydroxybenzoic acid and triethylamine is added
  • phosphoric acid ester and p-nitrobenzoic acid relative to the total amount of electrolyte A total of 3.5 wt% is added, and the electrolytes of Examples 8 to 11 are common to these points.
  • the electrolytes of Examples 15 to 18 differ from the electrolytes of Examples 11 to 14 in that equimolar azelaic acid was added to 2,6-dihydroxybenzoic acid.
  • Other cationic components, additives, their addition amounts and water content are the same as those of the electrolytes of Examples 11 to 14.
  • ammonium benzoate was added as a solute to the electrolytes of Examples 19 to 23 and the electrolytes of Comparative Examples 4 and 5. Furthermore, 2,6-dihydroxybenzoic acid represented by the above structural formula (Formula 1) was added as a specific acid to the electrolytic solutions of Examples 19 to 23.
  • the ammonium benzoate has an anion component and a cation component of 1: 1, but by further adding 2,6-dihydroxybenzoic acid, Examples 19 to 23 show an electrolyte in which the anion component is in excess, that is, in an acid excess. It has become.
  • Examples 19 to 23 differ in the degree of acid excess. That is, in the electrolytic solution of Example 19, 0.1 wt% of 2,6-dihydroxybenzoic acid was added to the total amount of the electrolytic solution. In the electrolyte of Example 20, 0.3 wt% of 2,6-dihydroxybenzoic acid was added to the total amount of the electrolyte. In the electrolyte of Example 22, 1 wt% of 2,6-dihydroxybenzoic acid was added to the total amount of the electrolyte. In the electrolyte of Example 23, 3 wt% of 2,6-dihydroxybenzoic acid was added to the total amount of the electrolyte. In Comparative Example 5, the amount of ammonium benzoate was increased more than that of Comparative Example 4.
  • the corrosion inhibiting effect on chloride ions works. Furthermore, although the specific acid of less than 1.5 wt% with respect to the whole electrolytic solution is added to the electrolytic solution of Examples 19 to 23, when the electrolytic solution is in excess of acid, a small amount of the specific acid is added. However, it was confirmed that the withstand voltage hardly decreased even if the amount of chlorine ions increased.
  • the addition amount of the specific acid is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 0.3 wt% or more, particularly preferably 0.5 wt% or more, and the chloride ion resistance is improved with the increase of the addition amount of the specific acid. It was confirmed that the effect of suppressing the corrosion reaction was improved.
  • 2,6-dihydroxybenzoic acid represented by the above structural formula (Formula 1) was added to the electrolytes of Examples 24 to 31. Also, azelaic acid was added as the anion component of the solute. However, in Examples 24 to 31, the addition amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid is different. In the electrolytic solution of Example 25, the addition amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid is 0.1 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution, and in the electrolytic solution of Example 29, the addition amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid The amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid added is 0.1 wt% or more to the total amount of the electrolyte according to Examples 25 to 29. It is less than .5 wt%. The electrolytic solution of Example 24 is different in that the amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid added is an extremely small amount of 0.05 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • ammonia having an equal molar amount to the total molar amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid and azelaic acid was added to the electrolytic solutions of Examples 24 to 31.
  • a phosphate ester and p-nitrobenzoic acid are added in a total amount of 3.5 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution of Comparative Example 6 is the same as the examples 24 to 31 in the kind of the solvent and the additive except that the specific acid is not added, and the acid-base ratio is also equimolar.
  • the electrolytic solutions of Examples 29 and 31 have withstand voltages exceeding that of Comparative Example 6 in total chloride ion content, but the addition amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid is 0.1 wt% or more. It was confirmed that the electrolytic solutions of Examples 25 to 29 also have withstand voltage characteristics superior to those of Comparative Example 6.
  • the acid base in the electrolytic solution is an acid Even if it is not excessive but equimolar, if the addition amount of the specific acid is 0.1 wt% or more, the resistance to chlorine ions is improved along with the increase of the addition amount of the specific acid, and the effect of suppressing the corrosion reaction is improved. It is confirmed that you are doing.
  • Example 24 exceeded the withstand voltage characteristics of the electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 6 even when the addition amount of 2,6-dihydroxybenzoic acid was 0.05 wt%. That is, by using 2,6-dihydroxybenzoic acid and 2,4,6-trihydroxybenzoic acid having hydroxyl groups at both ortho positions based on the carboxylic acid group as the specific acid, and adding azelaic acid, electrolysis Even if the acid base in the liquid is not in excess of acid but equimolar, if the amount of addition of the specific acid is 0.05wt% or more, the chlorine ion resistance is increased with the increase in the amount of addition of the specific acid. It was confirmed that the effect was improved, and the effect of suppressing the corrosion reaction was improved.

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Abstract

塩素イオンが混入しても腐食反応を抑制することのできるハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを提供する。固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と固体電解質層と電解液とを備える。コンデンサ素子は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成る。固体電解質層は、導電性ポリマーから成り、コンデンサ素子内に形成される。電解液は、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸と、エチレングリコールとを含む。

Description

固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解質と電解液とを併用したハイブリッドタイプの固体電解コンデンサに関する。
　タンタル或いはアルミニウム等の弁作用金属を利用する電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体或いはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得られる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。
　しかしながら、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させた液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が増大する虞がある。そこで、セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に駆動用電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが提案されている（例えば特許文献１参照）。
　固体電解質のみを用いた固体電解コンデンサと比較して、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、静電容量（Ｃａｐ）が増大し、また等価直列抵抗（ＥＳＲ）は低下する。更に、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサの漏れ電流は、電解液の作用により誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が促進されて低下する。
特開２００６－１１４５４０号公報
　ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサに限らず、電解質として液体のみ又は固体のみを使用した場合でも、電解コンデンサ中にハロゲンイオン（特に塩素イオン）が混入すると陽極箔が腐食される。より詳細には、塩素イオンは誘電体酸化皮膜の溶解作用を有しており、この溶解作用が、電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部修復作用を上回ると、コンデンサの製品特性が劣化し、最終的には電解コンデンサとして機能しなくなる。このため、電極箔やセパレータ、封口体などの材料特有の含有塩素イオン量を可能な限り低減したり、製造工程中において塩素イオンの混入を防止するなどの対策を行っているが、電解コンデンサ中の塩素イオン量をゼロにすることは困難である。
　これまでの知見より、電解液の水分率を高めたり、溶媒としてγ－ブチロラクトンを用いることにより塩素イオンに起因する誘電体酸化皮膜の溶解作用を抑制することがわかっている。しかし、固体電解コンデンサにおいて水分率を高めるとリフロー特性に悪影響を与えたり、電極箔と固体電解質層との密着性が悪化（固体電解質層が劣化）しＥＳＲを上昇させる虞がある。また溶媒にエチレングリコールを用いる場合は、導電性高分子の高次構造の変化及びポリマー鎖の結晶構造が再配向されることで導電性高分子の電気伝導度が向上するが、γ－ブチロラクトンではこのような効果は得られない。そのため、溶媒としてγ－ブチロラクトンを用いると、エチレングリコールを用いた場合より製品特性が悪化する。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、塩素イオンが混入しても腐食反応を抑制することができるハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを提供することにある。
　本発明の固体電解コンデンサは、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填された電解液と、を備え、前記電解液は、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸と、エチレングリコールと、を含むこと、を特徴とする。
　前記電解液は、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸とは異なる酸を更に含むようにしてもよい。
　前記異なる酸は、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、アゼライン酸、アジピン酸又はボロジサリチル酸であるようにしてもよい。
　前記電解液は、塩基を含み、前記２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸のモル濃度は、前記塩基のモル濃度よりも高くしてもよい。
　前記電解液は、塩基を含み、前記２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸と前記異なる酸との合計モル濃度は、前記塩基のモル濃度よりも高くしてもよい。
　前記２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸は、前記電解液全量に対して合計０．１ｗｔ％以上含むようにしてもよい。
　前記電解液は、前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方を含み、前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方は、前記電解液全量に対して合計０．１ｗｔ％以上含むようにしてもよい。
　前記電解液は、前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方を含み、前記異なる酸は、アゼライン酸であり、前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方は、前記電解液全量に対して合計０．０５ｗｔ％以上含むようにしてもよい。
　前記電解液の水分率は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるようにしてもよい。
　前記電解液は、さらにγ－ブチロラクトンを含むようにしてもよい。
　前記電解液は、さらにスルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むようにしてもよい。
　本発明によれば、固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサの耐塩素イオン性能を向上させ、塩素イオンによる腐食反応を抑制することができる。
　以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
　（１．全体構成）
　本実施形態に係る固体電解コンデンサは、固体電解質層と電解液とが併用された所謂ハイブリッドタイプである。コンデンサ素子は、陽極箔、陰極箔、セパレータ、固体電解質層及び電解液を備える。陽極箔と陰極箔はセパレータを介して対向する。陽極箔の表面は拡面化され、拡面化された表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。陰極箔は必要に応じて拡面化してもよく、誘電体酸化皮膜層を形成してもよい。固体電解質層は陽極箔と陰極箔との間に介在し、誘電体酸化皮膜層と密着する。電解液は、陽極箔、陰極箔、セパレータ及び固体電解質層により構成されるコンデンサ素子の空隙部に充填される。
　この固体電解コンデンサの製造方法の一例は、概略以下の通りである。まず第１の工程として、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、第２の工程として、コンデンサ素子に固体電解質層を形成する。この工程では、導電性ポリマーの粒子又は粉末と溶媒とを含む分散体を、コンデンサ素子に含浸させる。その後、第３の工程として、このコンデンサ素子を電解液に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部に電解液を充填する。そして、第４の工程として、コンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
　（２．電極箔）
　陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。
　この陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面に多孔質構造を有する。多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。
　誘電体酸化皮膜層は、典型的には、陽極箔の表層に形成される皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。この誘電体酸化皮膜層は、アジピン酸、ホウ酸又はリン酸等の水溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。また、陰極箔の表層に必要に応じて化成処理により薄い誘電体酸化皮膜（１～１０Ｖ程度）を形成しても良く、さらに金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したもの、あるいは表面に炭素を含有したものを用いても良い。
　（３．セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　（４．固体電解質層）
　固体電解質層は導電性ポリマーであり、導電性ポリマーはドーパントを取り込んでいる。ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　ドーパントは、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アクリル酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などのアニオン又はその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　導電性ポリマーを分散させる溶媒としては、導電性ポリマーの粒子または粉末が分散するものであれば良く、例えばプロトン性溶媒が用いられ、具体的には水やエチレングリコールなどが挙げられる。エチレングリコールは、電解液の溶媒の１つであり、コンデンサ素子内に残存していても不純物とはならず、さらに製品の電気特性のうち、特にＥＳＲを低減できることが判明しているので好ましい。
　コンデンサ素子への分散液の含浸時には、含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行ってもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性ポリマーの分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。また、導電性ポリマーの含浸性、電導度の向上のため、導電性ポリマーの分散液への各種添加剤の添加又はカチオン添加による中和を行っても良い。
　（５．電解液）
　電解液の含浸工程では必要に応じて減圧処理や加圧処理が行われる。この電解液には、塩素イオンに起因する腐食反応を抑制する酸（以下、特定酸という）が添加される。特定酸は、次の構造式（化１）～（化５）で表される２，６－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸であり、これらの１種以上が電解液に添加される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　カルボン酸基を基準に両オルト位に水酸基を有する２，６－ジヒドロキシ安息香酸と２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸は、多量の塩素イオンが混入していても腐食反応を抑制する効果が高いため特に好ましい。また、上記構造式（化１）～（化５）で表される特定酸は、電解液全量に対して合計１．５ｗｔ％以上含有されることが好ましく、合計１．５ｗｔ％以上であると固体電解コンデンサの各種組成で幅広く耐電圧の低下を抑制することができる。
　これら特定酸は、電解液中で主たるアニオン成分として振る舞うものであってもよいし、他の主たるアニオン成分と共に、アニオン成分としての役割も兼ねるものであってもよい。電解液中でアニオン成分となる酸は、有機酸、無機酸、又は有機酸と無機酸との複合化合物、若しくはこれらの塩がイオン解離して供給される。特定酸を含めて２種以上のアニオン成分が組み合わせられてもよい。
　有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。
　更に、特定酸は電解液の特性を調整する添加剤として添加されてもよい。即ち、特定酸が電解液中に存在していればよい。また、特定酸とは別の添加剤を電解液に添加してもよい。別の添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、パラニトロベンジルアルコールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　尚、上記添加剤の中でも、耐電圧向上を目的としてポリエチレングリコールやホウ酸と多糖類との錯化合物を添加したり、コンデンサ中のガス吸収を目的としてニトロ化合物を添加したり、耐湿性の向上を目的としてリン酸エステルを添加することが好ましい。
　アニオン成分として、特定酸と共に電解液に添加される他の酸としては一般的な酸が用いられ、例えば前述した有機酸、無機酸、又は有機酸と無機酸との複合化合物が挙げられる。そのなかでも安息香酸、サリチル酸、フタル酸、アゼライン酸、アジピン酸及びボロジサリチル酸が好ましい。
　また、特定酸が電解液中でカチオン成分になる塩基と等モルを超える濃度が添加され、又は特定酸と電解液中の他の酸とを合計して当該塩基と等モルを超える濃度が添加され、酸過剰の電解液としてもよい。理由は不明であるが、酸過剰の電解液とすると、電解液中に添加される特定酸が少量であっても、耐塩素イオン性能が高く、塩素イオンによる耐電圧の低下を抑制することができる。酸過剰の電解液であると、特定酸は電解液全量に対して合計０．１ｗｔ％以上としても十分な耐塩素イオン性能を発揮するとの知見が得られた。好ましくは、特定酸は、酸過剰の電解液であると、電解液全量に対して合計０．３ｗｔ％以上であり、特に好ましくは合計０．５ｗｔ％以上であり、特定酸の添加量の増加に伴い耐塩素イオン性が向上する。
　更に、カルボン酸基を基準に両オルト位に水酸基を有する２，６－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方を添加するのであれば、酸過剰でなくとも、これらの特定酸の添加量を電解液全量に対して合計０．１ｗｔ％以上としても耐塩素イオン性を発揮する。更に、アニオン成分となる他の酸としてアゼライン酸を用い、特定酸として２，６－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方を用いる場合には、これら特定酸の添加量を合計０．０５ｗｔ％以上といった極微量とすることができ、十分な耐塩素イオン性を発揮する。
　その他、電解液中でアニオン成分とカチオン成分を供給する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。また、四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。これらカチオン成分の少なくとも１種以上が電解液に添加される。
　電解液の溶媒としてエチレングリコールを含む。エチレングリコールを溶媒とする電解液は、γ－ブチロラクトンを溶媒とする電解液よりも耐塩素イオン性能が低いことがわかっている。エチレングリコールを溶媒とする場合、電解液の水分率を上げずに、特定酸によって耐塩素イオン性能を向上させ、塩素イオンによる腐食反応を抑制することができる。また低水分率を達成できるためにリフロー特性の悪化及び固体電解質層の劣化を抑制する効果をもたらす。更に、エチレングリコールによる初期の等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低下と経時的な静電容量の劣化（ΔＣａｐ）の抑制を図ることができる。
　もちろん、特定酸による塩素イオンの腐食反応抑制効果はエチレングリコール以外の溶媒であっても良好に作用する。このような他の溶媒としてはプロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒であり、単独又は２種類以上が組み合わせられる。
　プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが用いられてもよい。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコールの他、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等が挙げられる。
　非プロトン性の有機極性溶媒として、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが用いられてもよい。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　以上の構成の電解液の水分率は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。水分率が０．０１ｗｔ％未満であると酸化皮膜の修復性が悪化し、漏れ電流が大きくなるおそれがある。また、水分率が５ｗｔ％を超えると、リフロー時に水が気化し、電解コンデンサが膨れるおそれがある。尚、電解液の水分は、電解液に意図して含有させた水分と、製造環境又は製造方法によって意図せずに含有した水分の両方が含まれる。
　以下、実施例に基づいて本発明の固体電解コンデンサをさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（６．各種特定酸添加による耐電圧特性）
　下記表１に示す実施例１乃至５の電解液と比較例１乃至３の電解液を調整した。各電解液の比抵抗（Ｒｓ）も表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、実施例１の電解液には上記構造式（化１）で示される２，６－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。実施例２の電解液には上記構造式（化２）で示される２，４－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。実施例３の電解液には上記構造式（化３）で示される３，５－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。実施例４の電解液には上記構造式（化４）で示される２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸が添加された。実施例５の電解液には上記構造式（化５）で示される３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸が添加された。
　比較例１の電解液には、実施例１乃至３の構造異性体であるが、水酸基の位置が異なる下記化学式（化６）で表される２，５－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。また、比較例２の電解液には、実施例１乃至３の構造異性体であるが、水酸基の位置が異なる下記化学式（化７）で表される３，４－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。また、比較例３の電解液には、実施例１乃至３の構造異性体であるが、水酸基の位置が異なる下記化学式（化８）で表される２，３－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例１乃至５と比較例１乃至３の電解液の全ては、溶媒としてエチレングリコールを含む。これら電解液の全てはトリエチルアミンを含む。実施例１乃至５の電解液と比較例１乃至３の電解液には、表１中の酸を溶質のアニオン成分として含む。実施例１乃至５の電解液に添加した特定酸、並びに比較例１乃至３の電解液に添加した酸と、トリエチルアミンとは等モルである。実施例１乃至５の電解液に添加した特定酸、並びに比較例１乃至３の電解液に添加した酸も等モルである。
　更に、実施例１乃至５と比較例１乃至３の電解液の全てには、リン酸エステルとｐ－ニトロ安息香酸を電解液全量に対して合計３．５ｗｔ％添加されている。電解液中の水分率は実施例１乃至５と比較例１乃至３の電解液において０．５ｗｔ％となるように調整した。
　この実施例１乃至５の電解液と比較例１乃至３の電解液に対して、２５℃でアルミニウム箔を電極箔として１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加した。そして電圧の経時的な上昇カーブを調べ、電圧の上昇カーブにおいて初めにスパイク又はシンチレーションが観測された電圧を耐電圧とした。添加する塩素イオンの量を０（未添加），２，４，６，８，１０ｐｐｍと変化させ、測定を行った。その結果を下記表２に示す。表２では、塩素イオン未添加の際の耐電圧を基準値とし、各量の塩素イオンを添加した際の耐電圧を基準値に対する百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示すように、実施例１乃至５の電解液は塩素イオン量が増加しても、比較例１乃至３の電解液と比べて良好な耐電圧の範囲に留まった。特に、２，６－ジヒドロキシ安息香酸と２，４，６－ジヒドロキシ安息香酸を添加した実施例１及び実施例４の電解液の耐電圧は、塩素イオン量が増加してもほとんど落ち込むことがなかった。以上の結果より、実施例１乃至５は耐塩素イオン性が高く、腐食反応が抑制されていることが確認された。
　（７．特定酸及び混合溶媒を含む電解液の耐電圧特性）
　下記表３に示す実施例６及び実施例７の電解液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示すように、実施例６の電解液には溶媒として等量のエチレングリコールとγ－ブチロラクトンの混合液を用いた。また実施例７の電解液には溶媒として、エチレングリコールとγ－ブチロラクトンとスルホランの混合液を用いた。γ－ブチロラクトンとスルホランの合計は、エチレングリコールと等量となっている。実施例６及び７の電解液は、特定酸として２，６－ジヒドロキシ安息香酸を用いる等、その他の組成及び水分率は実施例１の電解液と同じである。この実施例６及び７の電解液に対して、塩素イオン量との関係における耐電圧特性の試験を、実施例１乃至５及び比較例１乃至３と同様に行い、実施例１の電解液の結果と比較した。その結果を下記表４に示す。表４では、塩素イオンを未添加の際の耐電圧を基準値とし、各量の塩素イオンを添加した際の耐電圧を基準値に対する百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４に示すように、溶媒をエチレングリコールとγ－ブチロラクトンの等量の混合液としても、溶媒をエチレングリコールとγ－ブチロラクトンとスルホランの混合液としても、特定酸は有効に作用し、塩素イオン量が増加しても腐食反応を抑制することが確認された。
　（８．特定酸の添加量に対する耐電圧特性）
　下記表５に示す実施例８乃至１１の電解液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５に示すように、実施例８乃至１１の電解液には上記構造式（化１）で示される２，６－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。但し、実施例８乃至１１では２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が異なっている。その他、溶媒としてエチレングリコールを含むこと、トリエチルアミンを含むこと、２，６－ジヒドロキシ安息香酸とトリエチルアミンとは等モル添加されていること、リン酸エステルとｐ－ニトロ安息香酸を電解液全量に対して合計３．５ｗｔ％添加されていること、実施例８乃至１１の電解液はこれらの点について共通である。
　この実施例８乃至１１の電解液に対して、塩素イオン量との関係における耐電圧特性の試験を、実施例１乃至５及び比較例１乃至３と同様に行った。ただし、実施例１０及び１１は塩素イオン添加量を１５，２０，３０ｐｐｍとした試験も行った。その結果を下記表６に示す。表６では、塩素イオンを未添加の際の耐電圧を基準値とし、各量の塩素イオンを添加した際の耐電圧を基準値に対する百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６に示すように、特定酸が１．５ｗｔ％以上添加された実施例９乃至１１の電解液に関し、耐電圧は塩素イオン量が増加してもほとんど落ち込むことがなかった。即ち、特定酸が電解液全体に対して１．５ｗｔ％以上含まれていると、耐塩素イオン性能は更に飛躍的に向上することが確認できた。以上の結果より、実施例８乃至１１は耐塩素イオン性が高く、腐食反応を抑制していることが確認された。
　（９－１．異なる酸を組み合わせた耐電圧特性１）
　下記表５に示す実施例１２乃至１４の電解液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表７に示すように、実施例１２乃至１４の電解液には、上記構造式（化１）で示される２，６－ジヒドロキシ安息香酸に加えて、安息香酸が溶質のアニオン成分として添加された。また実施例１２乃至１４では２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が異なっている。実施例１２乃至１４において、２，６－ジヒドロキシ安息香酸と安息香酸とは等モルが添加され、２，６－ジヒドロキシ安息香酸と安息香酸の合計モル量に対して、トリエチルアミンは等モル量添加されている。その他、リン酸エステルとｐ－ニトロ安息香酸を電解液全量に対して合計３．５ｗｔ％添加されている。水分率は０．５ｗｔ％となるように調整されている。
　この実施例１１乃至１４の電解液に対して、塩素イオン量との関係における耐電圧特性の試験を、実施例１乃至５及び比較例１乃至３と同様に行った。ただし、実施例１２乃至１４は塩素イオン添加量を１５，２０，３０ｐｐｍとした試験も行った。その結果を下記表８に示す。表８では、塩素イオンを未添加の際の耐電圧を基準値とし、各量の塩素イオンを添加した際の耐電圧を基準値に対する百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表８に示すように、特定酸は安息香酸と共に用いても、塩素イオンに対する耐電圧維持の効果は作用することが確認された。また、特定酸が１．５ｗｔ％以上添加された実施例１２乃至１４の電解液に関し、他の酸が加わっても、耐電圧は塩素イオン量が増加してもほとんど落ち込むことがなかった。即ち、特定酸が電解液全体に対して１．５ｗｔ％以上含まれていると、他の酸の存在に関わらず、耐塩素イオン性能は更に飛躍的に向上することが確認できた。以上の結果より、実施例１２乃至１４は耐塩素イオン性が高く、腐食反応が抑制されていることが確認された。
　（９－２．異なる酸を組み合わせた耐電圧特性２）
　下記表９に示す実施例１５乃至１８の電解液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表９に示すように、実施例１５乃至１８の電解液は、２，６－ジヒドロキシ安息香酸にアゼライン酸を等モル加えた点で、実施例１１乃至１４の電解液と異なる。他のカチオン成分、添加剤、これらの添加量及び水分率は、実施例１１乃至１４の電解液と同じである。
　この実施例１５乃至１８の電解液に対して、塩素イオン量との関係における耐電圧特性の試験を、実施例１乃至５及び比較例１乃至３と同様に行った。ただし、実施例１６乃至１８は塩素イオン添加量を１５，２０，３０ｐｐｍとした試験も行った。その結果を下記表１０に示す。表１０では、塩素イオンを未添加の際の耐電圧を基準値とし、各量の塩素イオンを添加した際の耐電圧を基準値に対する百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１０に示すように、特定酸は他の酸であるアゼライン酸と共に用いても、塩素イオンに対する耐電圧維持の効果は作用することが確認された。また、特定酸が１．５ｗｔ％以上添加された実施例１６乃至１８の電解液に関し、他の酸が加わっても、耐電圧は塩素イオン量が増加してもほとんど落ち込むことがなかった。即ち、特定酸が電解液全体に対して１．５ｗｔ％以上含まれていると、他の酸の存在に関わらず、耐塩素イオン性能は更に飛躍的に向上することが確認できた。以上の結果より、実施例１５乃至１８は耐塩素イオン性が高く、腐食反応を抑制することが確認された。
　（１０．酸過剰状態での特定酸による耐電圧特性）
　下記表１１に示す実施例１９乃至２３の電解液と比較例４及び５の電解液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１１に示すように、実施例１９乃至２３の電解液並びに比較例４及び５の電解液には、溶質として安息香酸アンモニウムを添加した。更に、実施例１９乃至２３の電解液には、上記構造式（化１）で示される２，６－ジヒドロキシ安息香酸を特定酸として加えた。安息香酸アンモニウムは、アニオン成分とカチオン成分が１：１であるのに対し、さらに２，６－ジヒドロキシ安息香酸を添加することにより、実施例１９乃至２３は、アニオン成分過剰即ち酸過剰の電解液となっている。
　更に、実施例１９乃至実施例２３は、酸過剰の程度が異なっている。即ち、実施例１９の電解液は、電解液全量に対して０．１ｗｔ％の２，６－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。実施例２０の電解液は、電解液全量に対して０．３ｗｔ％の２，６－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。実施例２２の電解液は、電解液全量に対して１ｗｔ％の２，６－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。実施例２３の電解液は、電解液全量に対して３ｗｔ％の２，６－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。なお、比較例５は比較例４よりも安息香酸アンモニウム量を増加させた。
　その他、実施例１９乃至実施例２３の電解液並びに比較例４及び比較例５の電解液には、リン酸エステルとｐ－ニトロ安息香酸を電解液全量に対して合計３．５ｗｔ％添加されている。
　この実施例１９乃至２３の電解液並びに比較例４及び比較例５の電解液に対して、塩素イオン量との関係における耐電圧特性の試験を、実施例１乃至５及び比較例１乃至３と同様に行った。その結果を下記表１２に示す。表１２では、塩素イオンを未添加の際の耐電圧を基準値とし、各量の塩素イオンを添加した際の耐電圧を基準値に対する百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１２に示すように、電解液に特定酸を含有させ、また電解液を酸過剰しても塩素イオンに対する腐食抑制効果は作用することが確認された。更に、実施例１９乃至２３の電解液は、電解液全体に対して１．５ｗｔ％未満の特定酸が添加されているが、電解液が酸過剰であると、少量の特定酸の添加であっても、耐電圧は塩素イオン量が増加してもほとんど落ち込まないことが確認された。特定酸の添加量は好ましくは０．１ｗｔ％以上、より好ましくは０．３ｗｔ％以上、特に好ましくは０．５ｗｔ％以上であり、特定酸の添加量の増加に伴い耐塩素イオン性が向上し、腐食反応の抑制効果が向上していることが確認できた。
　（１１．酸塩基等モルでの耐電圧特性）
　下記表１３に示す実施例２４乃至３１並びに比較例６の電解液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１３に示すように、実施例２４乃至３１の電解液には上記構造式（化１）で示される２，６－ジヒドロキシ安息香酸が添加された。また、アゼライン酸が溶質のアニオン成分として添加された。但し、実施例２４乃至３１は、２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が異なる。実施例２５の電解液では、２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が電解液全量に対して０．１ｗｔ％であり、実施例２９の電解液では、２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が電解液全量に対して１．３ｗｔ％であり、実施例２５乃至実施例２９の電解液までは、２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が電解液全量に対して０．１ｗｔ％以上１．５ｗｔ％未満となっている。また、実施例２４の電解液は、２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が電解液全量に対して０．０５ｗｔ％という極微量である点が異なる。
　カチオン成分としては、実施例２４乃至３１の電解液に２，６－ジヒドロキシ安息香酸とアゼライン酸の合計モル量と等モルのアンモニアを添加した。その他、実施例２４乃至実施例３１の電解液には、リン酸エステルとｐ－ニトロ安息香酸を電解液全量に対して合計３．５ｗｔ％添加されている。尚、比較例６の電解液は、特定酸を添加しなかった点を除き、実施例２４乃至３１と溶媒及び添加物の種類は同じであり、酸塩基比も等モルである。
　この実施例２４乃至３１の電解液並びに比較例６に対して、塩素イオン量との関係における耐電圧特性の試験を、実施例１乃至５及び比較例１乃至３と同様に行った。その結果を下記表１４に示す。表１４では、塩素イオンを未添加の際の耐電圧を基準値とし、各量の塩素イオンを添加した際の耐電圧を基準値に対する百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１４に示すように、実施例２９及び３１の電解液は、全塩素イオン量において比較例６を上回る耐電圧を有するが、２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が０．１ｗｔ％以上である実施例２５乃至２９の電解液についても比較例６を上回る耐電圧特性を有することが確認された。即ち、カルボン酸基を基準に両オルト位に水酸基を有する２，６－ジヒドロキシ安息香酸と２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸を特定酸として選択することで、電解液中の酸塩基が酸過剰でなく等モルであっても、その特定酸の添加量が０．１ｗｔ％以上であれば、特定酸の添加量の増加に伴い耐塩素イオン性が向上し、腐食反応の抑制効果が向上していることが確認された。
　更に、実施例２４の電解液は、２，６－ジヒドロキシ安息香酸の添加量が０．０５ｗｔ％であっても、比較例１乃至６の電解液の耐電圧特性を上回っていた。即ち、カルボン酸基を基準に両オルト位に水酸基を有する２，６－ジヒドロキシ安息香酸と２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸を特定酸として選択し、またアゼライン酸を添加することで、電解液中の酸塩基が酸過剰でなく等モルであっても、その特定酸の添加量が０．０５ｗｔ％という極微量以上であれば、特定酸の添加量の増加に伴い耐塩素イオン性が向上し、腐食反応の抑制効果が向上していることが確認された。

Claims (11)

  1. 　セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、
    　導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、
    　前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填された電解液と、
    　を備え、
    　前記電解液は、
    　２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸と、
    　エチレングリコールと、
    　を含むこと、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記電解液は、
    　２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸とは異なる酸を更に含むこと、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記異なる酸は、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、アゼライン酸、アジピン酸又はボロジサリチル酸であること、
    　を特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記電解液は、塩基を含み、
    　前記２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸のモル濃度は、前記塩基のモル濃度よりも高いこと、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記電解液は、塩基を含み、
    　前記２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸と前記異なる酸との合計モル濃度は、前記塩基のモル濃度よりも高いこと、
    　を特徴とする請求項２又は３記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　前記２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸から選択される１種以上の酸は、前記電解液全量に対して合計０．１ｗｔ％以上含むこと、
    　と特徴とする請求項４又は５記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　前記電解液は、前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方を含み、
    　前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方は、前記電解液全量に対して合計０．１ｗｔ％以上含むこと、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  8. 　前記電解液は、前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方を含み、
    　前記異なる酸は、アゼライン酸であり、
    　前記２，６－ジヒドロキシ安息香酸、前記２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸又は両方は、前記電解液全量に対して合計０．０５ｗｔ％以上含むこと、
    　を特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサ。
  9. 　前記電解液の水分率は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であること、
    　を特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  10. 　前記電解液は、さらにγ－ブチロラクトンを含むこと、
    　を特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  11. 　前記電解液は、さらにスルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むこと、
    　を特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
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