JP2008244346A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解コンデンサの耐電圧を向上する電解コンデンサ用電解液を提供する。
【解決手段】 γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、無機酸または有機酸あるいはそれら塩の１種以上を溶質とする電解コンデンサ用電解液において、ケン化度が３０〜８０ｍｏｌ％であるとともに、重合度が１０００以下の範囲であるポリビニルアルコールを添加する。上記のケン化度、重合度の範囲のポリビニルアルコールはγ−ブチロラクトンにも溶解し、電解コンデンサ用電解液の耐電圧を向上させるとともに比抵抗の上昇を引き起こすこともない。
【選択図】 なし

Description

本発明は電解コンデンサ用電解液に関する。

電解コンデンサは、アルミニウム等の絶縁性酸化皮膜層が形成され得るいわゆる弁金属を陽極に用い、その表面を陽極酸化処理によって絶縁性の酸化皮膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極に用いる。そして、この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置、陽極側電極と陰極側電極間にセパレータを介在させ、このセパレータに電解液を保持させて電解コンデンサが形成される。

また、形状としては、帯状の陽極側電極（陽極箔）と陰極側電極（陰極箔）をセパレータとともに巻回してコンデンサ素子を形成した巻回型の電解コンデンサや、陽極箔と陰極箔を矩形状に裁断し、セパレータとともに交互に積層した積層型の電解コンデンサが知られている。

陽極側電極は、通常表面積の拡大のためエッチング処理がなされており、電解液はこの凹凸面（エッチングピット）に密接して、実質的な陰極としての機能を有する。このため電解液の電導度、温度特性などが電解コンデンサの電気的特性を決定する要因となる。

特に、電解コンデンサの使用電圧は、主として陽極酸化皮膜の厚さと電解液の耐電圧により決定される。従って高圧に用いられるアルミニウム電解コンデンサを製造する場合には、この両者の耐電圧を向上させることが必要になる。このように、電解液は電解コンデンサの特性を左右する重要な構成要素である。

電解コンデンサに用いられる電解液としては、主溶媒としては水を主体とした溶媒や、有機溶媒が多用されている。有機溶媒としては、プロトン性極性溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、並びにベンジルアルコール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロピレングリコール、並びにジメトキシプロパノール等の多価アルコールおよびアルコールエーテル類、等を用いることができ、中でも、エチレングリコールが多用されている。

また、非プロトン性極性溶媒として、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N- エチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、並びにヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、N-メチル-2- ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等のラクトン、環状アミド系溶媒、トリエチルアミン等の脂肪族アミン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のオキシド系溶媒、等を用いることができ、中でも、γ−ブチロラクトンが多用されている。

このうち、エチレングリコールを主溶媒に用いた場合には、ホウ酸等の溶質の溶解性が良好であり、得られる電解液の高耐電圧化を図ることができるという特長を有する反面、電解液の比抵抗が上昇してしまう傾向があり、特に-３０℃といった低温領域では、その比抵抗は極めて大きくなることが知られている。

一方で、γ−ブチロラクトンを主溶媒に用いた場合には、ホウ酸等の溶質の溶解性がエチレングリコールほど高くはないが、溶媒としてのγ−ブチロラクトンの粘性が低いこととにより電解液の比抵抗を低くすることができる。また、低温領域においても比抵抗はエチレングリコールほど上昇しないという特性がある。

近年では、自動車分野への電子部品の採用が進んでいるが、このような自動車分野では広い使用温度範囲が求められる。したがって、自動車分野で用いられる電解コンデンサでは、低温特性に優れたγ−ブチロラクトンを主溶媒にした電解液が着目されているが、従来のγ−ブチロラクトンを主溶媒にした電解液では定格電圧５０Ｖ程度の電解コンデンサを実現するのみであった。

そこで、低温特性に優れたγ−ブチロラクトンを主溶媒にした電解液でも、耐電圧の向上を図ることが求められる。

ところで、エチレングリコールを主溶媒にした電解液では、電解液の耐電圧を向上させるために、例えば、ポリビニルアルコールとホウ酸を添加した発明が公知である（特許文献１）。また、エチレングリコールを主溶媒に用いた電解液では、ポリビニルアルコールのケン化度を制御することで、エチレングリコールに対する溶解性を向上させたものが知られている（特許文献２）。
特開昭６０−９１６１８号 特公平７−２２０８７号

しかしながら、エチレングリコールに対しては、特許文献２に示されたようなケン化度の低いポリビニルアルコールを用いることで溶解性を向上させることができたが、γ−ブチロラクトンに対しては、通常用いられるポリビニルアルコールを溶解させることが困難であり、またポリビニルアルコールを溶解した場合、粘性が極めて高くなってしまうという問題を抱えていた。

コンデンサ素子に電解液を含浸する際には、電解液はコンデンサ素子の巻回端面あるいは積層端面から含浸され、陽極箔及び陰極箔のエッチングピットに含浸されている。エッチングピットは微細な構造のため、電解液の粘性が高いと、エッチングピットへ含浸しづらくなるため、粘性は低い方が好ましい。

また、電解液の粘性が高いと、溶解しているイオンの移動速度が遅くなってしまうため、電解液の比抵抗を上昇させてしまうことになる。

本発明は、上記の課題を解決するもので、γ−ブチロラクトンを主溶媒とした電解コンデンサ用電解液の耐電圧の向上を図るとともに、電解液の比抵抗の上昇を招くことのない電解コンデンサ用電解液を提供するものである。

この発明は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とした電解コンデンサ用電解液に、ケン化度が３０〜８０ｍｏｌ％であるとともに、重合度が１０００以下の範囲であるポリビニルアルコールを添加したことを特徴とする。

ケン化度が３０〜８０ｍｏｌ％であるとともに、重合度が１０００以下の範囲のポリビニルアルコールはγ−ブチロラクトンに溶解するとともに、その粘性を低いものとすることができる。そのため、電解コンデンサ用電解液の比抵抗の上昇もない。また、ポリビニルアルコールを添加した電解コンデンサ用電解液は耐電圧が向上する。

このように、ケン化度が３０〜８０ｍｏｌ％であるとともに、重合度が１０００以下の範囲のポリビニルアルコールを添加した電解コンデンサ用電解液は、γ−ブチロラクトンを溶媒に用いた電解コンデンサ用電解液の優れた低温特性を有しながら、比抵抗が上昇することがなく、かつ耐電圧が向上する。

本発明は、電解コンデンサに用いられる電解液である。本発明の電解コンデンサ用電解液の溶媒としては、主溶媒として、γ−ブチロラクトンを用いる。また主溶媒に副溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。

副溶媒に用いる溶媒としては特に制限は無く、水や、前述したプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒を用いることができる。

溶質としては、有機酸もしくは無機酸またはその塩を単独または組合せて用いることができる。使用し得る電解質の具体例として次のような電解質を例示することができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸等を用いることができる。

無機酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ_４ 、ＨＰＦ_６等を用いることができる。

上述した有機酸、無機酸の塩の例としてはアンモニウム塩があり、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、
テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、
エチルジメチルイミダゾリウム、テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩を用いることができる。

その他にもホスホニウム塩およびアルソニウム塩等を使用することができる。

また、必要に応じて、ニトロ化合物等の添加物を加えてもよい。

そして、本発明では、電解液の耐電圧向上剤としてポリビニルアルコールを添加する。このポリビニルアルコールは、ケン化度が３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満のもので、かつ重合度が１０００以下のものを用いる。

ケン化度が８０％を超えると、γ−ブチロラクトンに不溶である。またケン化が７０％を超えると、γ−ブチロラクトンに溶解した場合でも、電解液の粘性が高くなってしまうため、ケン化度は７０ｍｏｌ％以下が好適である。

一方で、ケン化度が３０ｍｏｌ％未満であると、耐電圧向上効果が少なくなってしまうという不都合が発生する。

また、重合度は１０００以下のものが好適である。重合度が１０００を超えると、電解液の粘性が高くなり、電解液の比抵抗が上昇してしまうとともに、コンデンサ素子への含浸性が悪化する。

これらの電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサの形態について簡単に述べる。電解コンデンサのは、エッチング処理するとともに陽極酸化皮膜を形成した陽極箔を、セパレータ、陰極箔と共に巻回し、巻回端面からリード線を導出させたコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口部を封口ゴムで閉じ、外装ケースの端部を巻き締めして電解コンデンサとする。

次にこの発明の電解コンデンサ用電解液の実施例について述べる。この発明の実施例として、次に示す溶媒、溶質、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて電解コンデンサ用電解液を作成した。そして、それらの電解コンデンサ用電解液の特性を測定した。
（実施例１）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
溶質 フタル酸エチルジメチルイミダゾリウム ２５部
ＰＶＡ（ケン化度６０％、重合度５００） ５部

（実施例２）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
溶質 フタル酸テトラメチルイミダゾリウム ２５部
ＰＶＡ（ケン化度３５％、重合度２００） １０部

（実施例３）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
エチレングリコール １０部
溶質 フタル酸トリエチルアミン １５部
溶質 マレイン酸トリエチルアミン １０部
ＰＶＡ（ケン化度６０％、重合度２００） ５部

（実施例４）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
エチレングリコール １０部
溶質 フタル酸エチルジメチルアミン ２５部
ＰＶＡ（ケン化度３５％、重合度５００） ５部

（比較例１）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
溶質 フタル酸テトラメチルイミダゾリウム ２５部
ＰＶＡ（ケン化度９５％、重合度５００） ５部

（比較例２）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
溶質 フタル酸テトラメチルイミダゾリウム ２５部
ＰＶＡ（ケン化度７０％、重合度１２００） ５部

（比較例３）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
溶質 フタル酸テトラメチルイミダゾリウム ２５部
ＰＶＡ（ケン化度２５％、重合度５００） ５部

（従来例１）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
溶質 フタル酸エチルジメチルイミダゾリウム ２５部
ＰＶＡ添加無し

（従来例２）
電解コンデンサ用電解液の組成として次のものを用意した。
溶媒 γ−ブチロラクトン １００部
エチレングリコール １０部
溶質 フタル酸トリエチルアミン １５部
溶質 マレイン酸トリエチルアミン １０部
ＰＶＡ添加無し

以上の電解液組成で示したように、実施例１、２、比較例１から比較例３、従来例１はγ−ブチロラクトンを単独で溶媒に用い、イミダゾリウム塩を溶質に用いた例であり、実施例３，４、従来例２は、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールの混合溶媒に、トリアルキルアミン塩を溶質に用いた例である。

以上の実施例１から実施例４、比較例１から比較例３、従来例１，２の電解コンデンサ用電解液の特性は次の表１に示す通りであった。

この結果よりわかるように、実施例１、２は、従来例１と比べ、比抵抗を上昇させることなく、耐電圧を向上させることができる。一方で、ケン化度が９５％の比較例１では、ポリビニルアルコールが溶媒に溶解しない結果であった。また、ケン化度が２５％の比較例３では、実施例１、２と対比すると耐電圧の向上効果が十分に得られていないことがわかる。さらに、重合度が１０００を超える比較例２では、耐電圧の向上効果はあるものの、比抵抗が上昇する結果となっている。

また、実施例３、実施例４と従来例２を比較しても、比抵抗を上昇することなく、耐電圧向上効果が得られていることがわかる。

Claims (1)

1. γ−ブチロラクトンを主溶媒とした電解コンデンサ用電解液に、ケン化度が３０〜８０ｍｏｌ％であるとともに、重合度が１０００以下の範囲であるポリビニルアルコールを添加したことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。