JP2017069537A

JP2017069537A - 電解コンデンサ

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Publication number: JP2017069537A
Application number: JP2016108190A
Authority: JP
Inventors: 義人石北; Yoshito Ishikita; 和之金本; Kazuyuki Kanemoto
Original assignee: Carlit Holdings Co Ltd
Current assignee: Carlit Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: JP6687309B2

Abstract

【課題】等価直列抵抗が小さく、かつ、優れた等価直列抵抗における耐熱性を有する電解コンデンサを提供する。【解決手段】誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回させたコンデンサ素子と、電解液と共に前記コンデンサ素子を収納した金属ケースからなる電解コンデンサにおいて、該コンデンサ素子に、ドーパント成分をドープしたポリチオフェン誘導体が付着しており、電解液が、酸成分と塩基成分とを含む電解質塩と、有機溶媒と、を含有し、酸成分と塩基成分とのモル比が、２００：１〜２：１であることを特徴とする電解コンデンサ。【選択図】なし

Description

本発明は、等価直列抵抗が小さく、かつ等価直列抵抗の耐熱性に優れた電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは、アルミニウム等の金属表面を陽極酸化処理等によって絶縁性の酸化皮膜を誘電体として形成したものを陽極電極として用いる。この陽極電極に対向させて陰極電極を配置し、陽極電極と陰極電極の間にセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、電解液に保持させることで巻回型の電解コンデンサを得ることができる。電解コンデンサに要求される性能としては、優れた等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が求められる。

近年、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサを得る方法として、コンデンサ素子に導電性固体層を形成させた巻回型の電解コンデンサが開示されている（特許文献１）。該電解コンデンサは、漏れ電流の小さく、かつ、ＥＳＲにも優れているが、まだ十分なＥＳＲにおける耐熱性が得られていない問題があった。

また、特許文献２には、駆動用電解液に含まれている酸成分と塩基成分において、塩基成分よりも酸成分を過剰にして用いた電解コンデンサが開示されている。実施例には酸／塩基モル比率１．５０まで行われているが、該モル比率ではまだ十分なＥＳＲにおける耐熱性を有する電解コンデンサが得られない問題があった。

以上より、ＥＳＲが小さく、かつ、ＥＳＲにおける耐熱性に優れた電解コンデンサが求められていた。

特開２００９−１１１１７４号公報特開２０１２−１０９６３５号公報

本発明の目的は、ＥＳＲが小さく、かつ、ＥＳＲにおける耐熱性に優れた電解コンデンサを提供することである。

本発明者らは、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回させたコンデンサ素子と、電解液と共に前記コンデンサ素子を収納した金属ケースからなる電解コンデンサにおいて、該コンデンサ素子の表面に、ドーパント成分をドープしたポリチオフェン誘導体が付着しており、電解液が、酸成分と塩基成分とを含む電解質塩と、有機溶媒と、を含有し、酸成分と塩基成分とのモル比が、２００：１〜２：１であることを特徴とする電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回させたコンデンサ素子と、電解液と共に前記コンデンサ素子を収納した金属ケースからなる電解コンデンサにおいて、該コンデンサ素子に、ドーパント成分をドープしたポリチオフェン誘導体が付着しており、電解液が、酸成分と塩基成分とを含む電解質塩と、有機溶媒と、を含有し、酸成分と塩基成分とのモル比が、２００：１〜２：１であることを特徴とする電解コンデンサである。

第二の発明は、酸成分が、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサである。

第三の発明は、酸成分が、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、グリコール酸、安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、からなる混合物であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサである。

第四の発明は、酸成分が、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、リン酸化合物又はホウ酸化合物と、からなる混合物であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサである。

第五の発明は、リン酸化合物が、リン酸トリｎ−ブチル、リン酸トリｉ−ブチル、リン酸トリｔ−ブチルからなる群より選ばれる一種であることを特徴とする第四の発明に記載の電解コンデンサ。

本発明によれば、ＥＳＲが小さく、かつ、ＥＳＲにおける耐熱性に優れた電解コンデンサを提供することができる。

本願発明は、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回させたコンデンサ素子と、電解液と共に前記コンデンサ素子を収納した金属ケースからなる電解コンデンサにおいて、該コンデンサ素子の表面に、ドーパント成分をドープしたポリチオフェン誘導体が付着しており、電解液が、酸成分と塩基成分とを含む電解質塩と、有機溶媒と、を含有し、酸成分と塩基成分とのモル比が、２００：１〜２：１であることを特徴とする電解コンデンサである。

上述した構成の電解コンデンサであれば、いかなる製造方法で製造してもよいが、一例として該電解コンデンサの製造方法を説明する。

＜電解コンデンサ＞
電解コンデンサの製造方法を以下に詳細に説明する。

誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を作製する。
導電性高分子分散液を前記コンデンサ素子に接触させた後、乾燥させることで、導電性高分子を付着させることができる。次に、導電性高分子を付着させたコンデンサ素子を、電解液と共に金属ケースに収納することで電解コンデンサを作製することができる。
該接触させる方法は、任意の方法でよいが、浸漬させる方法が好ましく挙げられる。

（導電性高分子分散液）
上述した導電性高分子分散液は、ドーパント成分をドープしたポリチオフェン誘導体と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液である。

本発明に用いるドーパント成分をドープしたポリチオフェン誘導体を説明する。ポリチオフェン誘導体を製造するのに用いるモノマー化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるチオフェン誘導体である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ_ａは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、メチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、エチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−プロピレンジチアチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジチアチオフェン等が挙げられる。

これらの中でも、より分散性に優れる導電性高分子分散液を得ることができ、該導電性高分子分散液を用いて作製した電解コンデンサが電気特性に優れる点より、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。

本発明に用いる導電性高分子は、上記一般式（Ｉ）で表されるチオフェン誘導体を、上記ドーパント成分の存在下で化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得ることができる。

該ドーパント成分としては、高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基を有していればよく、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が置換しているアニオンが好ましく挙げられる。これらの中でも、ドープ効果の点より、硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基が置換しているアニオンがより好ましく挙げられ、スルホ基が置換しているアニオンが特に好ましく挙げられる。

ドーパント成分として、具体的には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独の重合体であっても、２種類以上の共重合体であってもよい。
これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましく挙げられる。

ドーパント成分がドープしたチオフェン誘導体として、特に好ましくは、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。

上記分散媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等が挙げられる。

エステル類としては、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、蟻酸イソブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸エチル、マロン酸メチル等が挙げられる。

セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。

芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

分散媒の中でも特に、水が好ましく挙げられる。

本発明に用いる導電性高分子分散液には、高沸点有機溶媒を含有させてもよい。高沸点有機溶媒の中でも、特に沸点が１５０〜２５０℃である高沸点有機溶媒が好ましく挙げられる。該高沸点有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、ジメチルスルホン（沸点２３３℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、ポリエチレングリコール（沸点２５０℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）等が挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコール、ポリエチレングリコール、γ−ブチロラクトンが、コンデンサ素子の表面に均一に導電性高分子を付着させることができる点より好ましく挙げられる。

導電性高分子分散液に高沸点有機溶媒を含有させて用いる場合、導電性高分子分散液における高沸点有機溶媒の含有量は、１〜２０質量％が好ましく挙げられ、５〜１５質量％が特に好ましく挙げられる。１質量％未満の場合、導電性高分子が弁作用金属に付着しにくくなる問題があり、２０質量％超の場合、乾燥工程に時間を要する問題がある。

また、導電性高分子分散液には、成膜性、膜強度を調整するために、バインダ樹脂、界面活性剤、アルカリ化合物を含有させてもよい。
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。

なお、導電性高分子分散液は、導電性高分子であるドーパント成分がドープしたポリチオフェン誘導体が分散媒に分散しているものであり、ドーパント成分がドープしたポリチオフェン誘導体の一部が分散媒に溶解していてもよい。

本発明に用いる弁作用金属としては、アルミニウム箔を用いることができる。

表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属と陰極箔とがその間にセパレータを介在させて巻回されたコンデンサ素子を作製する。該コンデンサ素子を、上記導電性高分子分散液に接触させ、乾燥する工程を複数回繰り返してもよい。好ましい回数としては、１〜６回が好ましく挙げられ、２〜５回が特に好ましく挙げられる。

乾燥は室温での自然乾燥又は加熱乾燥のいずれでもよいが、導電性高分子分散液に高沸点有機溶媒を含有させている場合には、１５０℃以上に加熱して乾燥させるのが好ましく挙げられる。

上記方法により、ドーパント成分がドープしたポリチオフェン誘導体を付着させたコンデンサ素子を製造することができる。

（電解液）
本発明に用いる電解液について説明する。本発明に用いる電解液は、有機溶媒と電解質塩とを少なくとも含有するものである。

電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。

プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。

非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。

これらの中でも特に、スルホラン、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく挙げられる。

本発明に用いる電解質塩は、酸成分と塩基成分とを含む電解質塩である。電解質塩としては、いかなるものでもよいが、特にアンモニウム塩又はアミジン塩を用いることが好ましく挙げられる。アンモニウム塩又はアミジン塩は、下記一般式（１）〜（５）で表される。

上記一般式（１）は有機基で置換されたアンモニウム塩であり、一般式（２）及び（３）は有機基で置換されたアミジン塩の例である。

一般式（１）〜（５）中、基Ｒ^１〜Ｒ^２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ^１〜Ｒ^２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ⁻は酸成分である。

一般式（１）で表される化合物の塩基成分の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。

一般式（２）で表される化合物の塩基成分の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。

一般式（３）で表される化合物の塩基成分の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。

一般式（４）で表される化合物の塩基成分の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。

一般式（５）で表される化合物の塩基成分の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。

アミジン塩は、アミジンカチオン（Ｈ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_３ ^＋）（塩基成分）とアニオン（酸成分）との塩である。アミジンカチオンの１以上の水素原子は有機基に置換されていてもよく、そのように置換されていてもよいアミジンカチオンの具体例として、ホルムアミジンカチオン、ジメチルホルムアミジンカチオン、ピリジルアミジンカチオン、ブチルアセトアミジンカチオン、ジメチルバレロアミジンカチオン等が挙げられる。

酸成分としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等が挙げられ、カルボン酸化合物を含有する酸成分を用いることが好ましく挙げられる。カルボン酸化合物としては、カルボン酸が置換している有機化合物であり、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸である。具体的には、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸、ボロジサリチル酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

リン酸化合物としては、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル等が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ｎ−プロピル、リン酸ｉ−プロピル、リン酸ｎ−ブチル、リン酸ｉ−ブチル、リン酸ｔ−ブチル、リン酸ネオペンチル、リン酸ｎ−ヘキシル、リン酸ｎ−オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ナフチル、リン酸２−ブトキシエチル、リン酸２−アクリロイルオキシエチル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。リン酸ジエステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジｎ−プロピル、リン酸ジｉ−プロピル、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸ジｉ−ブチル、リン酸ジｔ−ブチル、リン酸ジネオペンチル、リン酸ジｎ−ヘキシル、リン酸ジｎ−オクチル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジナフチル、リン酸ジ（２−ブトキシエチル）、リン酸ジ（２−アクリロイルオキシエチル）、リン酸ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）、リン酸トリエステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル（リン酸トリｎ−プロピル、リン酸トリｉ−プロピル）、リン酸トリブチル（リン酸トリｎ−ブチル、リン酸トリｉ−ブチル、リン酸トリｔ−ブチル）、リン酸トリネオペンチル、リン酸トリｎ−ヘキシル、リン酸トリｎ−オクチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリフェニル、リン酸トリナフチル、リン酸トリ（２−ブトキシエチル）、リン酸トリ（２−アクリロイルオキシエチル）、リン酸トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）等が挙げられる。
これらの中でも、リン酸トリｎ−ブチル、リン酸トリｉ−ブチル、リン酸トリｔ−ブチルから選ばれる一種がより好ましく、リン酸トリｎ−ブチルが特に好ましく挙げられる。

ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ボロジアゼライン酸、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、ボロジ乳酸、ボロジシュウ酸等が挙げられる。これらの中でも、電解コンデンサの電気特性に優れる点より、ホウ酸、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸等が好ましく用いられる。

これらの中でも、電導度が高く熱的にも安定な点から、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸が好ましく挙げられ、フタル酸、マレイン酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸が特に好ましく挙げられる。

これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。２種類以上混合させて用いることで、より一層ＥＳＲにおける耐熱性を向上させることができる。

酸成分を２種類以上組み合わせる場合の組み合わせとしては、骨格に芳香族基を有するフタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族であるジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を混合させて用いることが好ましく挙げられる。または、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、リン酸化合物又はホウ酸化合物と、を混合させて用いることが好ましく挙げられる。
上述したように酸成分を混合して用いることで、電解液中のアミンの遊離を抑制する効果があるので、よりＥＳＲにおける耐熱性に優れた電解コンデンサを得ることができる。

得られる電解コンデンサのＥＳＲ低減の点より、上記一般式（１）〜（５）の中で、一般式（１）〜（３）が好ましく、一般式（１）が特に好ましく挙げられる。

本発明に用いる電解液は、酸成分と塩基成分とを含む電解質塩と、有機溶媒と、を含有した電解液であり、酸成分と塩基成分とのモル比が、２００：１〜２：１であることを特徴としている。
酸成分と塩基成分とのモル比が、２００：１〜２：１であることが好ましく、１００：１〜５：１であることがより好ましく挙げられ、２０：１〜５：１であることが特に好ましく挙げられる。該モル比にすることで、初期のＥＳＲが小さく、かつ、より優れたＥＳＲにおける耐熱性を有する電解コンデンサを得ることができる。

電解液における上記電解質塩の含有量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。

また、本発明に用いる電解液には、添加剤を含有させて用いてもよい。添加剤としては、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、エチレングリコール、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール）等が挙げられる。

これらの添加剤の中でも特にコロイダルシリカを用いることが、得られる電解コンデンサの耐電圧を向上させる点より好ましく挙げられる。

添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な効果が得られない欠点があり、１０質量％超の場合、電導度が低下する欠点がある。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。

（実施例１）
＜電解液の製造＞
７７．１ｇのサリチル酸（酸成分）と、２２．９ｇの１−メチルイミダゾール（塩基成分）をγ−ブチルラクトン１０００ｍｌに加え、８０℃で溶解し減圧濃縮し水を留去して、電解液を得た。

＜導電性高分子分散液の製造＞
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、４２．６ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量：７５，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間撹拌して反応させた。

反応後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱樹脂社製、ＰＫ−２１６）を添加し、アンモニウム塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱樹脂社製、ＰＡ−４１８）を添加して硫酸塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いて、１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液を得た。

１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液１００ｍｌに、エチレングリコール２０ｍｌを含有させて、導電性高分子分散液を得た。

＜コンデンサ素子の製造＞
陽極に用いる弁作用金属として、表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２ｍｍ×横３００ｍｍ）を用い、該アルミニウム箔に、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して対向させることにより、コンデンサ素子を作製した。

次に、上記で得られた導電性高分子分散液に、上記コンデンサ素子を５分浸漬し、１５０℃５分乾燥させる工程を３回繰り返して、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を付着させたコンデンサ素子を作製した。

＜電解コンデンサの製造＞
該コンデンサ素子を上記電解液に含浸させた。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴムの封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、定格電圧３５Ｖ、静電容量１５０μＦの電解コンデンサを作製した。

＜電解コンデンサのＥＳＲの評価＞
電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。初期状態及び１２５℃で５００時間負荷試験を行ない、電解コンデンサのＥＳＲを評価した。

（実施例２〜８、比較例１〜３）
表１に対応するように、酸成分・塩基成分の量を調整した以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、ＥＳＲの評価を行った。実施例１〜８、比較例１〜３の測定結果を表１に示す。

表１より、比較例１、２では電解コンデンサの初期のＥＳＲには優れているが、ＥＳＲの耐熱性には劣ることがわかり、比較例３では電解コンデンサのＥＳＲの耐熱性に優れているが、初期のＥＳＲが３０ｍΩ以上となり、初期のＥＳＲに劣ることがわかる。
比較例１〜３よりも実施例１〜８の方が、初期のＥＳＲが２３ｍΩ以下と小さく、かつ、ＥＳＲにおける優れた耐熱性を有していることがわかる。特に実施例２〜６の二次電池は、変化率が８．５％以下であり、ＥＳＲにおける耐熱性に優れていることがわかる。

（実施例９〜１５、酸成分２種類混合した実施例）
塩基成分と酸成分とのモル比は１：１０に統一し、２種類の酸成分を用いた場合は、酸成分中におけるそれぞれの酸成分のモル数を変えて評価した。なお、電解液に用いた塩基成分は、１−メチルイミダゾールであり、０．０６８ｍｏｌ／Ｌである。実施例１と同様にして電解コンデンサのＥＳＲの評価を行った。結果を表２に示す。

実施例９〜１５中で、実施例１１〜１５のように酸を２種含有した方がＥＳＲの耐熱性に優れていることがわかる。実施例１３〜１５に記載の電解コンデンサの初期のＥＳＲ及び耐熱性に優れているのがわかり、特に実施例１５のリン酸トリｎ−ブチルを含有させた電解コンデンサが初期のＥＳＲ及び耐熱性に優れていることがわかる。

本発明の電解コンデンサは、ＥＳＲにおける優れた耐熱性を有するため、高周波数のデジタル機器等に適用できる。

Claims

誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回させたコンデンサ素子と、電解液と共に前記コンデンサ素子を収納した金属ケースからなる電解コンデンサにおいて、
該コンデンサ素子に、ドーパント成分をドープしたポリチオフェン誘導体が付着しており、
電解液が、酸成分と塩基成分とを含む電解質塩と、有機溶媒と、を含有し、
酸成分と塩基成分とのモル比が、２００：１〜２：１であることを特徴とする電解コンデンサ。
酸成分が、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
酸成分が、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、グリコール酸、安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
からなる混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
酸成分が、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
リン酸化合物又はホウ酸化合物と、
からなる混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
リン酸化合物が、リン酸トリｎ−ブチル、リン酸トリｉ−ブチル、リン酸トリｔ−ブチルからなる群より選ばれる一種であることを特徴とする請求項４に記載の電解コンデンサ。