WO2011004616A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びアルミニウム電解コンデンサ Download PDF

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WO2011004616A1
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acid
aluminum
electrolytic solution
electrolytic capacitor
ion
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PCT/JP2010/004491
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French (fr)
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坂倉正郎
川上淳一
大倉数馬
竹内慎吾
小澤正
玉光賢次
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日本ケミコン株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor capable of providing a long-life aluminum electrolytic capacitor.
  • the present invention also relates to a long-life aluminum electrolytic capacitor using this electrolytic solution.
  • an anode made of an aluminum foil having an aluminum oxide film on its surface, a cathode made of an aluminum foil, and a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode are accommodated in a sealed case.
  • a structure having a winding shape, a laminated shape, or the like is widely used.
  • Such an aluminum electrolytic capacitor is required to have a low impedance characteristic with the recent miniaturization of electronic equipment. In addition, low impedance characteristics are required even when capacitors are used under high frequency conditions. In order to meet this requirement, it is desirable to use an electrolytic solution having a low specific resistance and high conductivity. Therefore, in an electrolytic solution using ethylene glycol or the like and water as a solvent and an ammonium salt of adipic acid or benzoic acid as an electrolyte. Studies have been made to reduce the specific resistance by increasing the water content of the electrolytic solution.
  • water in the electrolyte and the carboxylic acid and / or carboxylate of the electrolyte are chemically active substances for the anode and cathode made of aluminum foil.
  • the aluminum oxide film on the electrode surface is dissolved by the reaction with the carboxylic acid anion to form an aluminum carboxylic acid complex.
  • the aluminum dissolves to produce a hydroxide, and hydrogen gas is generated simultaneously with this reaction. Therefore, when the water content of the electrolytic solution is increased, the electrode foil is deteriorated, the leakage current is increased, and there is a problem that the life of the capacitor is shortened.
  • the phosphate ions are combined with aluminum ions dissolved in the electrolytic solution to form a compound insoluble in the electrolytic solution, and this insoluble compound adheres to the electrode foil, and phosphoric acid is added. Since ions disappear from the electrolytic solution, the effect of preventing deterioration of the electrode foil by phosphate ions was not sufficient.
  • the amount of phosphoric acid added to the electrolytic solution is too large, the aluminum oxide film on the electrode surface dissolves due to the reaction with phosphate ions, resulting in an increase in the leakage current of the aluminum electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 (WO 00/55876 pamphlet) A compound that generates phosphate ions in an aqueous solution and a chelating agent that coordinates with aluminum to form a water-soluble aluminum chelate complex are added to the electrolyte solution containing the aluminum ion eluted from the electrode foil and the above chelating agent Discloses a method of forming a conjugate of a water-soluble aluminum chelate complex and a phosphate ion in an electrolytic solution by a reaction between the salt and a phosphate ion.
  • the conjugate of the water-soluble aluminum chelate complex and phosphate ion is in the electrolyte solution in order to maintain chemical equilibrium with the phosphate ion in the electrolyte solution when dissolved in the electrolyte solution or attached to the electrode foil.
  • the time for which ions are present in an appropriate amount can be prolonged, and deterioration of the anode and the cathode can be prevented for a long time.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor capable of suppressing elution of aluminum from the electrode foil.
  • a further object of the present invention is to provide an aluminum electrolytic capacitor exhibiting a long life using such a suitable electrolytic solution, particularly an aluminum electrolytic capacitor exhibiting a long life even in a high temperature life test.
  • a compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt is used as an electrolyte in the electrolytic solution.
  • a compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt is used as an electrolyte in the electrolytic solution.
  • the phosphorous oxide ion and the water-soluble aluminum chelate complex By allowing the conjugate to coexist in the electrolyte solution, the conjugate is dissolved in the electrolyte solution or attached to the electrode foil to maintain chemical equilibrium with the phosphorus oxoacid ion in the electrolyte solution. As a result, it is possible to prolong the amount of time required to exist in an appropriate amount.
  • azelaic acid and / or azelaic acid salt is merely acting as an electrolyte, unlike other carboxylic acids or carboxylic acid salts such as formic acid, adivic acid or their salts that act as electrolytes. It is considered that the protective layer is formed by adhering to the surfaces of the anode and cathode of the aluminum electrolytic capacitor.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention includes a solvent composed of water and an organic solvent, an electrolyte selected from the group consisting of carboxylic acid and a salt thereof, and a phosphorus oxoacid capable of generating phosphoroxoacid ions in an aqueous solution.
  • An electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor comprising an ion generating compound and a chelating agent capable of forming a water-soluble aluminum chelate complex by coordinating to aluminum, wherein the electrolyte comprises azelaic acid and azelate
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of at least one compound selected from the group and consisting of the azelaic acid and azelate is at least 0.15 mol per kg of the solvent, Both are saturated dissolution amounts at 50 ° C. in the electrolytic solution.
  • the “phosphoroxoate ion” includes, in addition to phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion, phosphonate ion and phosphinate ion which are isomers thereof,
  • the compound that generates phosphorus oxoacid ions when this compound is dissolved in the above solvent it also generates phosphorus oxoacid ions through oxidation at the anode after the electrolytic solution is introduced into the aluminum electrolytic capacitor.
  • phosphorus oxoacid ions include, in addition to phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion, phosphonate ion and phosphinate ion which are isomers thereof.
  • the compound that generates phosphorus oxoacid ions when this compound is dissolved in the above solvent, it also generates phosphorus oxoacid ions through oxidation at the anode after the
  • the electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors of the present invention contains a large amount of water in order to reduce the specific resistance, a compound that generates phosphoroxoacid ions in an aqueous solution generates phosphoroxoacid ions in the above electrolyte solution, and aluminum A chelating agent that coordinates to form a water-soluble aluminum chelate complex forms an aluminum chelate complex that dissolves in the electrolyte.
  • the electrolytic solution of the present invention if aluminum ions coexist in the electrolytic solution, the reaction between the aluminum ions, the chelating agent, and the phosphorus oxoacid ion generated from the phosphorus oxoacid ion-forming compound, A conjugate with a water-soluble aluminum chelate complex is formed in the electrolyte.
  • An aluminum salt or the like may be added to the electrolytic solution in advance to contain aluminum ions, but the chelating agent and the phosphorus oxoacid ion-forming compound are contained but the aluminum ions are not contained. Even when the electrolytic solution is introduced into the aluminum electrolytic capacitor, aluminum ions are eluted from the electrode foil.
  • the electrolytic solution in the aluminum electrolytic capacitor contains a conjugate of phosphoroxoacid ions and a water-soluble aluminum chelate complex. Become. And, by the combined effect of azelaic acid and / or azelaic acid salt and this conjugate, the dissolution of aluminum in the anode and cathode, the generation of hydroxide, etc. and the generation of hydrogen gas are suppressed. Even when the water content is increased, a long-life aluminum electrolytic capacitor can be obtained.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt in the electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors is at least 0.15 mol per kg of the solvent, Both are saturated dissolution amounts at 50 ° C. in the above electrolytic solution. Since the temperature of the electrolytic solution in the capacitor is 50 ° C. or higher under the normal aluminum electrolytic capacitor usage conditions, the azelaic acid and / or azelaic acid salt is completely dissolved in the electrolytic solution under the normal capacitor usage conditions. Acts as an electrolyte.
  • a solution in which components other than azelaic acid and / or azelaic acid salt are dissolved in a solvent composed of water and an organic solvent is prepared, and this liquid is heated to 70 ° C. in a desired amount.
  • Azelaic acid and / or azelaic acid salt was added and dissolved, and the temperature of the solution was lowered to 50 ° C., and when no precipitate was observed after standing at 50 ° C. for 1 hour, the added azelaic acid And / or azelaic acid salt was said to be an amount equal to or less than the saturated dissolution amount at 50 ° C. in the above electrolyte solution.
  • the amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt is less than 0.15 mol per 1 kg of the solvent, the effect of reducing the specific resistance of the electrolytic solution by acting as an electrolyte is not sufficient, and saturated dissolution at 50 ° C. in the electrolytic solution
  • the amount is larger than the above amount, precipitation of the azelaic acid or azelaic acid salt from the electrolytic solution at a low temperature becomes remarkable, which is not preferable.
  • the above-mentioned compound for producing a phosphoroxoacid ion is phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and salts thereof; phosphoric acid and alkylphosphoric acid ester, phosphonic acid And esters and derivatives of diphosphonic acid, phosphinic acid esters, and salts thereof; and their condensates and salts of these condensates, wherein the chelating agent is citric acid, Tartaric acid, gluconic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, hydroxymalonic acid, ⁇ -methylmalic acid, dihydroxytartaric acid, ⁇ -resorcylic acid, ⁇ -resorcylic acid, trihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, Dihydroxyphthalic acid, phenol tricarboxylic acid, aluminone, eriochrome cyan
  • a long-life aluminum electrolytic capacitor can be obtained by introducing the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention into the aluminum electrolytic capacitor. Therefore, the present invention also provides an aluminum electrolysis comprising an anode made of an aluminum foil having an aluminum oxide film on its surface, a cathode made of an aluminum foil, and a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode.
  • an aluminum electrolytic capacitor wherein the electrolytic solution is an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention.
  • the life of aluminum electrolytic capacitors is affected not only by the electrolyte but also by the electrode foil. This is because the lifetime of the capacitor is determined by the close interaction between the electrolytic solution and the electrode foil.
  • the inventors have found that the aluminum oxide film is hardly dissolved by the carboxylic acid anion of the electrolyte when phosphorus is contained in the aluminum oxide film of the anode. Therefore, also in the above-described aluminum electrolytic capacitor of the present invention, the anode preferably contains phosphorus in the aluminum oxide film.
  • the dissolution of aluminum into the electrolytic solution accelerates, and the phosphorous oxide ions are rapidly consumed by the aluminum ions eluted in this electrolytic solution.
  • the amount of phosphorus oxoacid ion in the electrolytic solution becomes less than an appropriate amount, and the anode and cathode are deteriorated.
  • the deterioration of the cathode is more serious than the deterioration of the anode.
  • It contains a phosphoroxate ion-forming compound capable of generating a phosphoroxate ion in an aqueous solution, a chelating agent capable of forming a water-soluble aluminum chelate complex by coordination with aluminum, and further an appropriate amount of azelaic acid and / or azelain
  • a conjugate of a phosphoroxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex is formed in the electrolyte introduced into the aluminum electrolytic capacitor.
  • azelaic acid and / or azelaic acid salt Due to the combined effect of azelaic acid and / or azelaic acid salt, the dissolution of aluminum and the generation of hydroxide and the like in the anode and cathode of an aluminum electrolytic capacitor and the generation of hydrogen gas associated therewith are surprisingly suppressed. Therefore, a long-life aluminum electrolytic capacitor can be obtained by using the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention.
  • an electrolyte selected from the group consisting of carboxylic acids and salts thereof, a phosphorus oxoacid ion-forming compound capable of generating phosphorus oxoacid ions in aqueous solution, and aluminum
  • a chelating agent capable of forming a water-soluble aluminum chelate complex, as the electrolyte, only at least one compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt is used. Is used.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt is at least 0.15 mol per kg of the solvent, and at most saturated dissolution at 50 ° C. in the electrolyte. Amount.
  • An aluminum electrolytic capacitor having a long lifetime can be obtained by the combined effect of azelaic acid and / or azelaic acid salt, and a conjugate of a phosphoroxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex.
  • a solvent composed of water and an organic solvent is used.
  • organic solvents include protic polar solvents such as monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols, and oxyalcohol compounds (ethylene Glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1,3-butanediol, methoxypropylene glycol, etc.) and aprotic solvents amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethyl) Formamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), lactones, cyclic amides, carbonates ( ⁇ -butyrol
  • the content of water in the electrolytic solution is preferably 20 to 65% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass of the entire electrolytic solution. If the amount of water is less than 20% by mass, the specific resistance of the electrolyte solution at low temperatures increases, which is not preferable. If the amount is more than 65% by mass, the amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt dissolved is reduced. This is not preferable because the specific resistance of the electrolytic solution increases.
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably used in a low-pressure aluminum electrolytic capacitor, but the electrolytic solution containing 20% by mass of the total amount of the electrolytic solution is also preferably used in a capacitor having a working voltage of about 100V. can do.
  • the content of the solvent in the electrolytic solution is preferably 60 to 90% by mass of the entire electrolytic solution from the viewpoint of the solubility of azelaic acid and / or azelate.
  • Azelaic acid salts include ammonium salts, quaternary ammonium salts, such as tetraalkylammonium salts (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, methyltriethylammonium salt, dimethyldiethylammonium salt, etc.
  • amine salts such as primary amine salts (methylamine salt, ethylamine salt, propylamine salt, Butylamine salt, ethylenediamine salt, monoethanolamine salt, etc.), secondary amine salt (dimethylamine salt, diethylamine salt, dipropylamine salt, ethylmethylamine salt, diphenylamine salt, diethanolamine salt, etc.), tertiary amine salt
  • Emissions salt trimethylamine salt, triethylamine salt, tributylamine salt, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) - undecene-7 salt, triethanolamine salt, etc.
  • Electrolyte solutions containing amine salts tend to provide aluminum electrolytic capacitors that have a longer life than electrolyte solutions containing ammonium salts.
  • an electrolytic solution containing a dimethylamine salt gives an aluminum electrolytic capacitor having a life equivalent to that of an electrolytic solution containing another amine salt, and has a lower specific resistance than that of an electrolytic solution containing another amine salt.
  • azelaic acid and / or azelaic acid salt not only acts as an electrolyte but also adheres to the surfaces of the anode and cathode of the aluminum electrolytic capacitor to form a protective layer.
  • the content of azelaic acid and / or azelaic acid salt in the electrolytic solution of the present invention is at least 0.15 mol per 1 kg of the solvent. When two or more compounds are used, the total amount is at least 0.15 mol per kg of the solvent. If the amount of azelaic acid and / or azelaic acid salt is less than 0.15 mol per 1 kg of the solvent, the effect of reducing the specific resistance of the electrolytic solution by acting as an electrolyte is not sufficient.
  • the content of azelaic acid and / or azelaic acid salt in the electrolytic solution of the present invention is at most a saturated dissolution amount at 50 ° C. in the electrolytic solution.
  • the total amount is at most a saturated dissolution amount at 50 ° C. in the electrolytic solution.
  • the saturated dissolution amount of the azelaic acid and / or azelaic acid salt at 50 ° C. in the electrolyte solution increases as the water content of the electrolyte solution decreases.
  • azelaic acid and / or azelaic acid salt is larger than the saturated dissolution amount at 50 ° C. in the above electrolytic solution, precipitation from the electrolytic solution of azelaic acid or azelaic acid salt at a low temperature becomes unfavorable.
  • azelaic acid or azelaic acid salt is precipitated from the electrolytic solution in the aluminum electrolytic capacitor, the pH of the electrolytic solution increases, and dissolution of aluminum in the electrode foil may proceed.
  • the pH of the electrolytic solution is aluminum of the electrode foil even if azelaic acid or azelaic acid salt is precipitated at a temperature near room temperature. It does not change so much that dissolution of the water progresses. Further, when the specific resistance is reduced by containing 50% by mass of water with respect to the electrolytic solution, if the azelaic acid and / or azelaic acid salt exceeds 0.35 mol per kg of the solvent, the effect of the present invention is obtained. It is no longer proportional to the amount added.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention further contains a phosphorus oxoacid ion-forming compound capable of generating phosphorus oxoacid ions in an aqueous solution.
  • Phosphorus acid ion-forming compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and salts thereof; esters of phosphoric acid and alkyl phosphoric acid, esters and derivatives of phosphonic acid and diphosphonic acid , Phosphinic acid esters, and salts thereof; and condensates and salts of these condensates.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof can be used as the phosphorus oxoacid ion generating compound.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid salts include ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, and potassium salts.
  • Phosphoric acid and its salts are decomposed in aqueous solution to produce phosphate ions.
  • phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof generate phosphite ions, hypophosphite ions, phosphonate ions and phosphinate ions that are isomers thereof in an aqueous solution, and aluminum Phosphate ions are produced through oxidation at the anode of the electrolytic capacitor.
  • an ester of phosphoric acid and alkyl phosphoric acid such as ethyl phosphate, diethyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate; phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Phosphonic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid and phenylphosphonic acid, esters and derivatives of diphosphonic acid, phosphonic acid and diphosphonic acid; phosphinic acids such as methylphosphinic acid; phosphinic acid esters such as butyl phosphinate; and their ammonium
  • a salt such as a salt, an aluminum salt, a sodium salt, a potassium salt, or a calcium salt can be used.
  • dibutyl phosphate, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, or salts thereof are preferable.
  • condensed phosphoric acid that is a condensate of phosphoric acid and a salt thereof are used as the phosphorus oxoacid ion-forming compound.
  • the condensed phosphoric acid include linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid, cyclic condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid and hexametaphosphoric acid, and such chain and cyclic condensed phosphoric acid.
  • An acid bonded one can be used.
  • ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc. can be used as a salt of these condensed phosphoric acids.
  • pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid and salts thereof are preferred, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and salts thereof are more preferred, and tripolyphosphoric acid is most preferred.
  • salts of these condensates ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts and the like can be used.
  • a condensate or a salt thereof of the above-mentioned phosphorus oxoacid ion generating compound can also be used.
  • the salt of the condensate ammonium salt, aluminum salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like can be used.
  • the above-mentioned compound for producing a phosphoroxate ion generates a phosphate ion in an aqueous solution, or generates a phosphite ion, a hypophosphite ion, phosphonate ions and phosphinate ions which are isomers thereof, and Phosphate ions are generated through oxidation at the anode of the aluminum electrolytic capacitor.
  • phosphoric acid and its salts that easily generate phosphate ions, condensed phosphoric acid, and derivatives of phosphoric acid such as esters of phosphoric acid and alkyl phosphoric acid are preferable.
  • linear condensed phosphoric acids such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and salts thereof that generate a large amount of phosphate ions relatively quickly with respect to the amount added are also preferred. It should be noted that the effects of the present invention can be obtained as long as it is a substance that generates phosphorus oxoacid ions in an aqueous solution other than these phosphorus oxoacid ion generating compounds.
  • a single compound may also be used as the phosphorus oxoacid ion-forming compound, or two or more compounds may be used.
  • the amount of the phosphorus oxoacid ion-forming compound is 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.2 to 3.0% by mass, based on the entire electrolytic solution. Outside this range, the effect is reduced.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor further contains a chelating agent capable of forming a water-soluble aluminum chelate complex by coordination with aluminum.
  • the chelating agent examples include citric acid, tartaric acid, gluconic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, hydroxymalonic acid, ⁇ -methylmalic acid, ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as dihydroxytartaric acid, ⁇ - Resorcylic acid, ⁇ -resorcylic acid, trihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, dihydroxyphthalic acid, phenol tricarboxylic acid, aluminone, eriochrome cyanine R and other aromatic hydroxycarboxylic acids, sulfosalicylic acid and other sulfocarboxylic acids, tannic acid, etc.
  • Tannins guanidines such as dicyandiamide, saccharides such as galactose and glucose, lignins such as lignosulfonate, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GE) Aminopolycarboxylic acids such as DTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), and salts thereof.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • GE glycol etherdiaminetetraacetic acid
  • Aminopolycarboxylic acids such as DTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (
  • tannic acid, trihydroxybenzoic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, aurintricarboxylic acid, ⁇ -resorcylic acid, DTPA, EDTA, GEDTA, HEDTA, which can easily form a chelate complex with aluminum are preferable.
  • TTHA or salts thereof and more preferable are tannic acid, trihydroxybenzoic acid, citric acid, tartaric acid, ⁇ -resorcylic acid and aurin tricarboxylic acid, DTPA, GEDTA, HEDTA, TTHA, and salts thereof. .
  • These chelating agents may also use a single compound or two or more compounds.
  • the addition amount of these chelating agents is 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.1 to 2.0% by mass, based on the entire electrolytic solution. Outside this range, the effect is reduced.
  • the conjugate of the phosphoroxoacid ion and the water-soluble aluminum chelate complex is electrolyzed by the reaction between the above-mentioned chelating agent and the phosphorusoxoacid ion generated from the compound capable of forming the phosphorusoxoacid ion and the aluminum ion. Formed in the liquid.
  • aluminum ions in advance to the electrolytic solution by adding an aluminum salt or the like, a combined body of a phosphoroxo acid ion and a water-soluble aluminum chelate complex is formed in the electrolytic solution, and this electrolytic solution is introduced into the aluminum electrolytic capacitor. be able to.
  • an electrolytic solution containing a chelating agent and a compound capable of forming a phosphorus oxoacid ion but not containing aluminum ions is introduced into the aluminum electrolytic capacitor, the aluminum ions are eluted from the electrode foil.
  • the electrolytic solution in the capacitor contains a conjugate of a phosphoroxoacid ion and a water-soluble aluminum chelate complex.
  • a chemical equilibrium is maintained with the phosphorus oxo acid ion in electrolyte solution, and the phosphorus oxo acid ion in electrolyte solution is maintained in a suitable quantity.
  • the phosphorus oxoacid ion in the electrolytic solution and the phosphorus oxoacid ion in the conjugate are detected over a long period of time after leaving the capacitor.
  • Phosphooxo ion present in an appropriate amount in the electrolyte suppresses dissolution of aluminum on the anode and cathode, generation of aluminum hydroxide, etc., and suppresses generation of hydrogen, thereby improving the standing characteristics of the aluminum electrolytic capacitor. .
  • dissolution of the anode and cathode aluminum, generation of hydroxide, etc. and generation of hydrogen gas are surprising. It is suppressed so much.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention may contain other components in addition to the components described above.
  • electrolytes other than carboxylic acid and its salts may contain boric acid, polyhydric alcohol complex compounds of boric acid obtained from boric acid and polyhydric alcohol, inorganic acids such as carbonic acid and silicic acid, and withstand voltage Mannit, nonionic surfactants, colloidal silica, and the like may be added to the electrolytic solution for the purpose of improving the resistance.
  • Nitro compounds such as p-nitroanisole, m-nitroanisole and o-nitroanisole may be contained.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises a solvent consisting of water and an organic solvent, a compound selected from the group consisting of azelaic acid and azelaic acid salt, a phosphorus oxoacid ion generating compound, and a chelating agent. If necessary, it can be obtained by dissolving together with other additives.
  • Azelaic acid may be used as the electrolyte, and the pH may be adjusted by neutralizing with ammonia gas or an amine such as dimethylamine or diethylamine. The pH is preferably adjusted in the range of 5.7 to 6.8. When the pH is lower than 5.7 or higher than 6.8, the anode and the cathode may deteriorate.
  • the above-described electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is suitably used in an aluminum electrolytic capacitor that includes an anode, a cathode, and a separator that holds an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode.
  • the high-purity aluminum foil constituting the anode and the cathode is subjected to chemical or electrochemical etching treatment in order to increase its surface area, and then subjected to chemical conversion treatment on the aluminum foil constituting the anode, An aluminum oxide film is formed on the surface.
  • the chemical conversion treatment is performed using a chemical conversion solution such as an aqueous ammonium borate solution, an aqueous ammonium adipate solution, or an aqueous ammonium phosphate solution.
  • a capacitor element is formed by interposing a separator such as Manila hemp or kraft paper between the anode and the cathode thus obtained, and the capacitor element is impregnated with the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention, and further a sealed case
  • An aluminum electrolytic capacitor is configured by being housed inside.
  • the introduction of phosphorus into the aluminum oxide film of the anode may be carried out by any method that can introduce phosphorus, but phosphoric acid or phosphate, such as ammonium salt, aluminum salt, sodium salt, It is preferably carried out by chemical conversion treatment of the anode in an aqueous solution containing a potassium salt or a calcium salt.
  • the aqueous solution used for this chemical conversion treatment may contain one type of compound selected from phosphoric acid and phosphate, or may contain two or more types of compounds.
  • a phosphoric acid-ammonium phosphate aqueous solution can be preferably used.
  • an aqueous solution not containing phosphorus such as an aqueous solution of ammonium borate or an aqueous solution of ammonium adipate, contains one or more compounds selected from the above-mentioned phosphoric acid and phosphate Phosphorus can also be introduced into the aluminum oxide film by chemical conversion treatment of the anode in an aqueous solution.
  • phosphorus is present at a high concentration near the surface of the aluminum oxide film.
  • an anode having an aluminum oxide film formed by chemical conversion treatment with an aqueous solution not containing phosphorus such as an aqueous solution of ammonium borate or an aqueous solution of ammonium adipate, was selected from the group consisting of the aforementioned phosphoric acid and phosphate Phosphorus can also be introduced into the aluminum oxide film by dipping in an aqueous solution containing one or more compounds and then pulling out the anode from this solution and drying it naturally or subjecting it to a heat oxidation treatment.
  • anode of an aluminum electrolytic capacitor when an anode containing 30 mg to 150 mg of phosphorus per unit CV product in terms of phosphoric acid is used in an aluminum oxide film, azelaic acid and / or azelaic acid salt, phosphorus oxoacid ion and water-soluble aluminum chelate Due to the combined effect of the complex with the complex and the anode in which aluminum does not easily elute, the life of the aluminum electrolytic capacitor, particularly in the high temperature life test, is significantly prolonged.
  • C in the term “CV product” means the capacitance of the aluminum oxide dielectric of the anode
  • V means the coating voltage of the anode
  • the amount of phosphorus is measured by completely dissolving the anode foil with hydrochloric acid and quantifying the amount of phosphate ions in the solution by the molybdenum blue method. Defined as a quantity.
  • the electrostatic capacitance C of the aluminum oxide dielectric of the anode is measured, and the film withstand voltage V is measured by a voltage-time curve.
  • the amount of phosphoric acid is measured by the above, and the value of the obtained phosphoric acid amount is divided by the product value of the obtained capacitance C and film withstand voltage V to calculate the amount of phosphoric acid per unit CV product.
  • the capacitance C of the aluminum oxide dielectric of the anode foil was measured, and then the film withstand voltage V was measured by a voltage-time curve, and then the anode foil was completely dissolved with hydrochloric acid.
  • the amount of phosphoric acid in the solution was quantified by the molybdenum blue method.
  • the obtained amount of phosphoric acid was divided by the product of the obtained capacitance C and film voltage V to measure the amount of phosphoric acid per unit CV product.
  • the amount of phosphorus per unit CV product was 30 mg in terms of phosphoric acid.
  • Anode B The aluminum foil after the surface expansion treatment as in the case of the anode A was subjected to a chemical conversion treatment for 30 minutes with an ammonium adipate solution (concentration: 150 g / L, pH 4.5 to 7.0) at a chemical conversion voltage of 13 V. An aluminum oxide film containing no phosphorus was formed.
  • the electrolytic solution was neutralized with ammonia gas or by adding an amine, and the pH was adjusted to a range of 5.7 to 6.8. Since the electrolyte is neutralized with ammonia or amine, it is the same as the carboxylate is dissolved in the solvent, but the following table shows the acid form instead of the salt, per kg of solvent. Are also expressed as the molar amount of azelaic acid per kg of solvent, the molar amount of formic acid per kg of solvent, and the molar amount of adipic acid per kg of solvent. In addition, all the amounts of azelaic acid in the electrolyte solutions shown in Table 1 were less than or equal to the saturated dissolution amount at 50 ° C. in each electrolyte solution.
  • Table 1 shows the types of electrodes used for each aluminum electrolytic capacitor, the composition of the electrolyte, the molar amount of azelaic acid per kg of solvent, the molar amount of formic acid per kg of solvent, and the molar amount of adipic acid per kg of solvent. , Specific resistance of electrolyte at 30 ° C, initial capacitance of aluminum electrolytic capacitor, leakage current and dielectric loss (tan ⁇ ), dielectric loss after 8000 hours of 105 ° C no-load test, dielectric loss before and after 8000 hours When the capacitor is opened, the rate of change and the time taken to open the valve are collectively shown.
  • the electrolyte solution containing azelaic acid as an electrolyte, a water-soluble aluminum chelate complex and a conjugate of phosphate ions (hereinafter simply referred to as “conjugate”) used in Examples 1 to 18 was 42 at 30 ° C. A specific resistance of ⁇ 153 ⁇ cm was exhibited. When the water content of the electrolytic solution was small, the specific resistance tended to increase. Further, from comparison between the electrolytic solutions of Examples 1 and 2 and the electrolytic solution of Example 9 in which the water content of the electrolytic solution is substantially equal, and comparison between the electrolytic solution of Example 10 and the electrolytic solutions of Examples 11 and 12 It was found that neutralization with amine gives an electrolyte with a higher specific resistance than neutralization with ammonia.
  • the contained electrolyte showed a high specific resistance as compared with an electrolyte containing formic acid, adivic acid and a conjugate in addition to adipic acid or azelaic acid as an electrolyte.
  • the specific resistance of the electrolytic solutions used in Examples 1 to 18 is equal to or less than the specific resistance value of about 150 ⁇ cm of the electrolytic solution in which conventional ethylene glycol is the main solvent and water is about 10% by mass of the total electrolytic solution. It is.
  • Examples 1 to 9 are examples using an anode having an aluminum oxide film containing phosphorus in an amount of 30 mg / CV in terms of phosphoric acid
  • Examples 10 to 18 are anodes having an aluminum oxide film not containing phosphorus. This is an example.
  • Example 1 even when diammonium hydrogen phosphate is used as the phosphorus oxoacid ion-generating compound, phosphoric acid is used and then neutralized with ammonia gas, The specific resistance of the electrolytic solution was the same, and there was no difference in the rate of change in dielectric loss before and after the 8000 hour 105 ° C. no-load test. Similarly, a long-life capacitor was obtained.
  • a capacitor using an electrolytic solution containing formic acid, adipic acid and a conjugate in addition to adipic acid or azelaic acid as an electrolyte of Comparative Examples 1 and 2 was opened before 8000 hours of 105 ° C. no-load test. And a short life. However, the capacitors of Examples 1 to 18 did not open even after 8000 hours of 105 ° C. no-load test. Further, a capacitor using an electrolytic solution containing azelaic acid as an electrolyte of Comparative Example 3 but not containing a chelating agent (diethylenetriaminepentaacetic acid) and thus containing no conjugate has a water content of the electrolytic solution of about 20 mass.
  • azelaic acid as an electrolyte unlike formic acid or adipic acid as an electrolyte, has an excellent effect of prolonging the life of a capacitor.
  • azelaic acid By using only azelaic acid as an electrolyte and coexisting with a conjugate, It has been found that the combined effect of azelaic acid and the conjugate can provide a capacitor life exceeding 8000 hours at 105 ° C. no-load test.
  • a capacitor using an anode having an aluminum oxide film containing phosphorus has an anode having an aluminum oxide film not containing phosphorus.
  • the change in dielectric loss before and after the 8000 hour 105 ° C. no-load test was extremely small and extremely stable. Therefore, by using an electrolytic solution containing azelaic acid and a conjugate as an electrolyte, a long-life capacitor can be obtained, and further, by using an anode having an aluminum oxide film containing phosphorus, The combined effect of azelaic acid and the conjugate has been found to significantly increase the lifetime of the capacitor.
  • dimethylamine was used for neutralization.
  • dimethylamine is preferably used for neutralization because dimethylamine provides an electrolyte having a lower specific resistance than other amines.
  • an aluminum electrolytic capacitor having a long life and an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor capable of providing such an aluminum electrolytic capacitor can be provided.

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Abstract

　電極箔のアルミニウムの溶解を抑制可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供する。　本発明の電解液は、水と有機溶媒とから成る溶媒と、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有する。上記アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。コンデンサの陽極及び陰極から電解液中に溶出したアルミニウムイオンとの反応により電解液中に生成したリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体と、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、長寿命を有するアルミニウム電解コンデンサが得られる。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びアルミニウム電解コンデンサ
　本発明は、寿命の長いアルミニウム電解コンデンサを与えることが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関する。本発明はまた、この電解液を用いた寿命の長いアルミニウム電解コンデンサに関する。
　アルミニウム電解コンデンサは、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型等の形状のものが広く使用されている。
　このようなアルミニウム電解コンデンサには、近年の電子機器の小型化に伴い、低インピーダンス特性が要求されている。また、高周波数条件下でのコンデンサの使用においても低インピーダンス特性が要求される。この要求に対応するには、比抵抗の低い高電導度の電解液の使用が望ましいため、エチレングリコール等と水とを溶媒とし、アジピン酸、安息香酸のアンモニウム塩などを電解質とした電解液において、電解液の水含有量を増加させることにより比抵抗を低下させる検討がなされてきた。
　しかし、電解液中の水や電解質のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩は、アルミニウム箔からなる陽極及び陰極にとっては化学的に活性な物質である。電極表面の酸化アルミニウム皮膜がカルボン酸アニオンとの反応により溶解し、アルミニウムのカルボン酸錯体が生成する。また、水が電極の酸化アルミニウム皮膜を通してアルミニウムに達すると、アルミニウムが溶解して水酸化物が生成し、この反応と同時に水素ガスが発生する。そのため、電解液の水含有量を増加させると、電極箔が劣化し、漏れ電流が増加し、コンデンサの短寿命化を招くという問題があった。特に１０５℃以上の高温寿命試験においては、溶媒の水含有量が１５質量％を超えると、急激な上記反応により水素ガスが大量に発生し、コンデンサ内の圧力が増加し、安全弁の開弁に至り、使用に耐えなくなるという問題があった。
　このような電極箔の劣化の防止のために、リン酸を電解液に添加する方法が従来から知られている。リン酸イオンが電解液中に適量存在すると、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成が抑制され、水素ガスの発生も抑制される。
　しかしながら、電解液にリン酸を添加しても、リン酸イオンが電解液に溶解したアルミニウムイオンと結合して電解液に不溶な化合物を形成し、この不溶性化合物が電極箔に付着し、リン酸イオンが電解液中から消失してしまうため、リン酸イオンによる電極箔の劣化防止効果は十分なものとはいえなかった。また、電解液に対するリン酸の添加量が多すぎても、電極表面の酸化アルミニウム皮膜がリン酸イオンとの反応により溶解し、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流が増大するという問題が発生する。このような問題に対し、出願人は、リン酸イオンが電解液中に適量存在する間はコンデンサ特性が良好に保たれることに着目し、特許文献１（ＷＯ００／５５８７６号パンフレット）において、水を含む電解液に水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とアルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するキレート化剤とを添加し、電極箔から溶出したアルミニウムイオンと上記キレート化剤とリン酸イオンとの反応により水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体を電解液中で形成させる方法を開示している。この水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体は、電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリン酸イオンと化学平衡を保つため、電解液中にリン酸イオンを適量で存在させる時間を長期化させることができ、陽極及び陰極の劣化を長期間防止することができる。
ＷＯ００／５５８７６号パンフレット
　特許文献１に開示された方法によると、電解液の水含有量を増加させても電極箔のアルミニウムの溶解とアルミニウムの水酸化物等の生成及び水素ガスの発生を抑制することができるため、アルミニウム電解コンデンサの低インピーダンス化及び長寿命化を達成することができる。しかしながら、アルミニウム電解コンデンサに対するさらなる長寿命化の要請は常に存在する。このさらなる要請に応えるためには、電極箔からのアルミニウムの溶出を抑制する化合物を電解液に含有させるのが望ましい。
　そこで、本発明の目的は、電極箔からのアルミニウムの溶出を抑制可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することである。本発明のさらなる目的は、このような好適な電解液を用いた長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサ、特に高温寿命試験においても長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、水と有機溶媒とから成る溶媒を用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液において、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物を電解質として電解液中に共存させることにより、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生を抑制することができ、さらにリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を電解液中に共存させることにより、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中にリンオキソ酸イオンを適量で存在させる時間を長期化させることができるため、このリンオキソ酸イオンによっても陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生を抑制することができ、そして上記結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制されることを発見した。現時点では明確でないが、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、電解質として作用するギ酸、アジビン酸又はこれらの塩などの他のカルボン酸又はカルボン酸塩とは異なり、単に電解質として作用しているだけでなく、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極の表面に付着して保護層を形成していると考えられる。
　従って、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、水と有機溶媒とから成る溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、上記電解質がアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物から成り、上記アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量が、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量であることを特徴とする。
　本発明において、「リンオキソ酸イオン」には、リン酸イオンの他、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンが含まれ、「リンオキソ酸イオン生成性化合物」には、この化合物を上記溶媒に溶解した段階でリンオキソ酸イオンを生成する化合物のほか、電解液をアルミニウム電解コンデンサに導入した後の陽極での酸化を介してリンオキソ酸イオンを生成する化合物も含まれる。また、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、比抵抗を低下させるために水を多く含有するため、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成する化合物は上記電解液中でもリンオキソ酸イオンを生成し、アルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するキレート化剤は上記電解液に溶解するアルミニウムキレート錯体を形成する。
　本発明の電解液において、電解液中にアルミニウムイオンが共存すれば、アルミニウムイオンと、上記キレート化剤と、上記リンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アルミニウム塩などを電解液に添加することにより電解液中に予めアルミニウムイオンを含有させても良いが、上記キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有しているがアルミニウムイオンを含有していない電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入しても、アルミニウムイオンが電極箔から溶出するため、アルミニウム電解コンデンサ内の電解液にはリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が含まれることになる。そして、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩とこの結合体との複合的な効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生が抑制されるため、電解液の水含有量を増加させても長寿命なアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。
　本発明の電解液において、アルミニウム電解コンデンサ用電解液におけるアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。通常のアルミニウム電解コンデンサの使用条件下ではコンデンサ内の電解液の温度が５０℃以上であるので、通常のコンデンサの使用条件下ではアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は電解液に完全に溶解して電解質として作用する。なお、本発明の電解液において、水と有機溶媒とから成る溶媒にアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩以外の成分を溶解した液を調製し、この液を７０℃に加温した状態で所望量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩を添加して溶解させた後、液の温度を５０℃に低下させ、５０℃で１時間放置後にも沈殿物が認められなかった場合に、添加したアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は上記電解液における５０℃での飽和溶解量以下の量であるとした。
　アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルより少ないと、電解質として作用して電解液の比抵抗を低下させる効果が十分でなく、上記電解液における５０℃での飽和溶解量より多いと、低温でのアゼライン酸又はアゼライン酸塩の電解液からの析出が顕著になるため好ましくない。
　本発明の電解液において、上記リンオキソ酸イオン生成性化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びこれらの塩；リン酸及びアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体、ホスフィン酸エステル、及びこれらの塩；並びにこれらの縮合体及びこれらの縮合体の塩から成る群から好適に選択することができ、上記キレート化剤は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α－メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、γ－レゾルシル酸、β－レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ、スルホサリチル酸、タンニン酸、ジシアンジアミド、ガラクトース、グルコース、リグノスルホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、及びこれらの塩から成る群から好適に選択することができる。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入することにより、寿命の長いアルミニウム電解コンデンサが得られる。したがって、本発明はまた、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサであって、上記電解液が本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサを提供する。
　アルミニウム電解コンデンサの寿命は、電解液ばかりでなく電極箔によっても影響を受ける。電解液と電極箔との密接な相互作用により、コンデンサの寿命が決定されるからである。発明者らは、電極箔についても鋭意検討した結果、陽極の酸化アルミニウム皮膜にリンを含有させることにより、酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解されにくくなることを発見した。したがって、上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサにおいても、陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しているのが好ましい。
　水と有機溶媒とから成る溶媒を用いた電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が存在し、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中にリンオキソ酸イオンが適量で存在している間は、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成が抑制され、水素ガスの発生も抑制される。しかし、陽極の酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解すると、アルミニウムの電解液中への溶出が加速し、この電解液中に溶出したアルミニウムイオンによりリンオキソ酸イオンが急速に消費されるため、電解液中のリンオキソ酸イオン量が適量以下になり、陽極及び陰極の劣化が生じるようになる。特に、陰極の表面には極めて薄い酸化アルミニウム皮膜しか存在しないため、陽極の劣化より陰極の劣化が深刻である。しかしながら、陽極の酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解されにくくなると、電解液中のリンオキソ酸イオンの消費速度が遅くなるため、電解液中のリンオキソ酸イオン量が適量で存在する時間が長期化する。その結果、陽極ばかりでなく陰極の劣化も抑制され、コンデンサの長寿命化につながる。
　水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤を含有し、さらに適量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩を電解質とした本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液によると、アルミニウム電解コンデンサ内に導入された電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が形成され、この結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制される。従って、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液の使用により長寿命なアルミニウム電解コンデンサが得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　水と有機溶媒とから成る溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有する本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液では、上記電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物のみが使用される。そして、このアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。本発明の電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入すると、陽極及び陰極から電解液中に溶出したアルミニウムイオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体との複合的な効果により、長寿命を有するアルミニウム電解コンデンサが得られる。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液では、水と有機溶媒とから成る溶媒を使用する。使用可能な有機溶媒としては、プロトン性極性溶媒である一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３－ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）、非プロトン性溶媒であるアミド類（Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の有機溶媒を使用しても良い。特に、水とエチレングリコールとを混合した溶媒は、各種溶質の溶解度が高く、温度特性に優れる電解液を与えるため好ましい。
　電解液における水の含有量は、好ましくは電解液全体の２０～６５質量％、より好ましくは２５～６０質量％、特に好ましくは３０～５０質量％である。水が２０質量％より少ないと、低温での電解液の比抵抗が大きくなるため好ましくなく、６５質量％より多いと、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の溶解量が減少し、やはり低温での電解液の比抵抗が大きくなるため好ましくない。本発明の電解液は、好ましくは低圧用のアルミニウム電解コンデンサにおいて使用されるが、電解液全体の２０質量％の水を含有する電解液は、使用電圧が約１００Ｖであるコンデンサにおいても好適に使用することができる。電解液における溶媒の含有量は、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の溶解度の観点から、電解液全体の６０～９０質量％であるのが好ましい。
　本発明の電解液では、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物のみが使用される。アゼライン酸塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩等）、ピリジウム塩（１－メチルピリジウム塩、１－エチルピリジウム塩、１，３－ジエチルピリジウム塩等）、アミン塩、例えば、一級アミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、エチレンジアミン塩、モノエタノールアミン塩等）、二級アミン塩（ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、エチルメチルアミン塩、ジフェニルアミン塩、ジエタノールアミン塩等）、三級アミン塩（トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７塩、トリエタノールアミン塩等）を例示することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。アミン塩を含む電解液は、アンモニウム塩を含む電解液よりも長寿命なアルミニウム電解コンデンサを与える傾向がある。中でも、ジメチルアミン塩を含む電解液は、他のアミン塩を含む電解液と同等の寿命を有するアルミニウム電解コンデンサを与える上に、比抵抗が他のアミン塩を含む電解液のものより低いため、特に好ましい。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、単に電解質として作用しているだけでなく、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極の表面に付着して保護層を形成していると考えられる。
　本発明の電解液におけるアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルである。２種以上の化合物を使用する場合には、総量が少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルである。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルより少ないと、電解質として作用して電解液の比抵抗を低下させる効果が十分でない。
　また、本発明の電解液におけるアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。２種以上の化合物を使用する場合には、総量が多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の上記電解液における５０℃での飽和溶解量は、電解液の水含有量が少なくなるほど多くなる。
　アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が、上記電解液における５０℃での飽和溶解量より多いと、低温でのアゼライン酸又はアゼライン酸塩の電解液からの析出が顕著になるため好ましくない。アルミニウム電解コンデンサ内の電解液からアゼライン酸又はアゼライン酸塩が析出すると、電解液のｐＨが大きくなり、電極箔のアルミニウムの溶解が進行する場合がある。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量が５０℃での飽和溶解量以下であれば、常温付近の温度でアゼライン酸又はアゼライン酸塩が析出しても、電解液のｐＨが電極箔のアルミニウムの溶解を進行させるほどには変化しない。また、水を電解液に対して５０質量％含有させて比抵抗を低減させたときに、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．３５モルを超えると、本発明の効果がもはや添加量に比例しなくなる。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、さらに、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有する。
　リンオキソ酸イオン生成性化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びこれらの塩；リン酸及びアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体、ホスフィン酸エステル、及びこれらの塩；並びにこれらの縮合体及びこれらの縮合体の塩から選択して使用することができる。
　まず、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩を用いることができる。リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンを生じ、さらにアルミニウム電解コンデンサの陽極での酸化を介してリン酸イオンを生ずる。
　また、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸及びアルキルリン酸のエステル；ホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸及びジホスホン酸、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体；メチルホスフィン酸等のホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸エステル；及び、これらのアンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の塩を使用することができる。これらのうちで好ましいのは、リン酸ジブチル、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、又はこれらの塩である。
　また、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸の縮合体である縮合リン酸及びこれらの塩が用いられる。この縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、及びこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩であり、最も好ましいのは、トリポリリン酸である。これらの縮合体の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。
　さらに、上述のリンオキソ酸イオン生成性化合物の縮合体又はその塩を使用することもできる。縮合体の塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。
　上述のリンオキソ酸イオン生成性化合物は、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、若しくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンを生じ、さらにアルミニウム電解コンデンサの陽極での酸化を介してリン酸イオンを生ずる。
　これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずるリン酸及びその塩、縮合リン酸、及びリン酸の誘導体、例えばリン酸及びアルキルリン酸のエステル、が好ましい。さらに、添加量に対して比較的速やかに多くのリン酸イオンを生じるリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸及びその塩も好ましい。なお、これらのリンオキソ酸イオン生成性化合物以外でも、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
　リンオキソ酸イオン生成性化合物も、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。リンオキソ酸イオン生成性化合物の量は、電解液全体の０．０１～５．０質量％、好ましくは０．２～３．０質量％である。この範囲外では効果が低減する。
　アルミニウム電解コンデンサ用電解液は、さらに、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤を含有する。
　上記キレート化剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α－メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα－ヒドロキシカルボン酸類、γ－レゾルシル酸、β－レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩を挙げることができる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
　これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとのキレート錯体を形成しやすい、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アウリントリカルボン酸、γ－レゾルシル酸、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ又はこれらの塩であり、さらに好ましいのは、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、γ－レゾルシル酸及びアウリントリカルボン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、及びこれらの塩である。
　これらのキレート化剤も、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。そして、これらのキレート化剤の添加量は、電解液全体の０．０１～３．０質量％、好ましくは０．１～２．０質量％である。この範囲外では効果が低減する。
　電解液作成時に添加するキレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物は、電解液中のキレート化剤とリンオキソ酸イオンが、モル比にしてキレート化剤：リンオキソ酸イオン＝１：２０～３：１、好ましくは、１：１０～１：１になるように添加される。キレート化剤がこの比率より少ないとアルミニウム電解コンデンサの漏れ電流特性が低下する。また、キレート化剤がこの比率より多いと、理由は定かではないがアルミニウム電解コンデンサの高温寿命特性が劣化する。
　電解液にアルミニウムイオンが共存すれば、上記キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとアルミニウムイオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アルミニウム塩などの添加により電解液に予めアルミニウムイオンを含有させることにより、電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を形成させ、この電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入することができる。しかしながら、キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有しているがアルミニウムイオンを含有していない電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入しても、アルミニウムイオンが電極箔から溶出するため、アルミニウム電解コンデンサ内の電解液にはリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が含まれることになる。そして、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中のリンオキソ酸イオンを適量に保つ。その結果、電解液中のリンオキソ酸イオンと結合体中のリンオキソ酸イオンが、コンデンサの放置後長期間にわたって検出される。この電解液中に適量存在するリンオキソ酸イオンが、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成を抑制し、水素の発生を抑制するので、アルミニウム電解コンデンサの放置特性が向上する。そして、本発明の電解液では、この結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生が驚くほど抑制される。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、上述の各成分に加えて、他の成分を含んでいても良い。
　例えば、カルボン酸及びその塩以外の電解質として、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールより得られるホウ酸の多価アルコール錯化合物、炭酸、ケイ酸等の無機酸を含んでいても良く、耐電圧の向上を図る目的で、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を電解液に添加しても良い。
　さらに、特に高温下で急激に発生する水素を吸収する目的で、ｐ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロアニソール、ｍ－ニトロアニソール、ｏ－ニトロアニソールなどのニトロ化合物を含んでいても良い。
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、水と有機溶媒とから成る溶媒に、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物と、リンオキソ酸イオン生成性化合物と、キレート化剤とを、必要に応じて他の添加物と共に溶解することによって得ることができる。電解質として、アゼライン酸を使用し、アンモニアガス又はジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミンで中和することによりｐＨを調整しても良い。ｐＨは５．７～６．８の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが５．７より低く、或いはｐＨが６．８より高いと、陽極及び陰極の劣化が進行する場合がある。
　上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサにおいて好適に使用される。
　陽極及び陰極を構成する高純度アルミニウム箔には、その表面積を増大させるため、化学的或いは電気化学的なエッチング処理が施され、次いで、陽極を構成するアルミニウム箔に対して化成処理が施され、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成される。化成処理は、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジビン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用して行われる。
　このようにして得られた陽極及び陰極間に、マニラ麻、クラフト紙等のセパレータを介在させてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を含浸させ、さらに密封ケース内に収容してアルミニウム電解コンデンサを構成する。
　陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンが含まれていると、電極のアルミニウムの溶解が抑制されることがわかっている。陽極の酸化アルミニウム皮膜中へのリンの導入は、リンの導入が可能な方法であればいずれの方法により行っても良いが、リン酸或いはリン酸塩、例えばアンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩を含有する水溶液中での陽極の化成処理により行うのが好ましい。この化成処理に使用する水溶液には、リン酸及びリン酸塩から選択された１種の化合物が含まれていても良く、２種以上の化合物が含まれていても良い。リン酸－リン酸アンモニウム水溶液を好適に使用することができる。また、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等のリンを含んでいない水溶液中での化成処理に続いて、上述のリン酸及びリン酸塩から選択された１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液中での陽極の化成処理により、酸化アルミニウム皮膜中にリンを導入することもできる。これらの化成処理において、リンは酸化アルミニウム皮膜の表面近傍に濃い濃度で存在する。さらに、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等のリンを含んでいない水溶液での化成処理により形成された酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を、上述のリン酸及びリン酸塩から成る群から選択された１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液に浸漬し、次いでこの溶液から陽極を引き出し、自然乾燥するか或いは加熱酸化処理を行う方法により、酸化アルミニウム皮膜中にリンを導入することもできる。
　特に、アルミニウム電解コンデンサの陽極として、酸化アルミニウム皮膜にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ～１５０ｍｇ含有した陽極を使用すると、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体、及びアルミニウムの溶出が起こりにくい陽極の複合的な効果により、アルミニウム電解コンデンサの寿命、特に高温寿命試験における寿命が著しく長期化する。
　ここで、「ＣＶ積」の用語の「Ｃ」は陽極の酸化アルミニウム誘電体の静電容量を意味し、「Ｖ」は陽極の皮膜耐圧を意味する。酸化アルミニウム皮膜中のリンの含有量がリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇより少ないと、リンによる酸化アルミニウム皮膜の溶解の抑制効果が十分でなく、単位ＣＶ積当たり１５０ｍｇより多いと、リンによる酸化アルミニウム皮膜の溶解の抑制効果が飽和するため経済的に不利であり、またアルミニウム電解コンデンサの静電容量が低下するという不利益が生じる。
　現時点では明確ではないが、リンは酸化アルミニウム中にリン酸の形態で存在しているわけではなく、酸化アルミニウムの結晶格子内にリンが酸素原子と結合した状態で存在していると考えられる。しかし、本明細書では、リン量の測定を、陽極箔を塩酸で完全に溶解し、溶解液中のリン酸イオン量をモリブデンブルー法により定量することにより行っているため、リン量はリン酸量として規定される。そして、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を測定する際には、まず陽極の酸化アルミニウム誘電体の静電容量Ｃを測定し、さらに電圧－時間曲線により皮膜耐圧Ｖを測定し、次いで上述の方法によりリン酸量を測定し、得られたリン酸量の値を得られた静電容量Ｃと皮膜耐圧Ｖとの積の値で割って、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を算出する。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　１：陽極の作成
　陽極Ａ
　純度９９．９％の帯状のアルミニウム箔にエッチング処理を施して拡面処理した後、アルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度:１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．７～７．０）で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間一段目化成処理し、次いでリン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度:１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）に浸漬し、１３Ｖで修復化成をした後、引き上げて空気中で電気炉により５００℃で１分間熱処理を行った。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、陽極箔の酸化アルミニウム誘電体の静電容量Ｃを測定し、次いで電圧－時間曲線により皮膜耐圧Ｖを測定し、次いで陽極箔を塩酸で完全に溶解し、溶解液中のリン酸量をモリブデンブルー法により定量した。得られたリン酸量の値を得られた静電容量Ｃと皮膜電圧Ｖの積の値で割って、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を測定した。単位ＣＶ積当たりのリン量は、リン酸換算で３０ｍｇであった。
　陽極Ｂ
　陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度:１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５～７．０）で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間化成処理し、その表面にリンを含有しない酸化アルミニウム皮膜を形成した。
　２．アルミニウム電解コンデンサの作成
　上記陽極Ａ、Ｂのいずれかの陽極と、純度９９．９％の帯状のアルミニウム箔にエッチング処理を施して拡面処理した陰極とを、マニラ麻のセパレータを介して巻回し、以下の表１に示す電解液を含浸させ、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工して電解コンデンサの封口を行い、径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格６．３Ｖ、２２００μＦのアルミニウム電解コンデンサを作成した。なお、電解液は、アンモニアガスにより、又はアミン添加により中和し、ｐＨを５．７～６．８の範囲に調整した。電解液がアンモニア又はアミンで中和されているため、カルボン酸塩が溶媒に溶解しているのと同じであるが、以下の表には塩ではなく酸の形態で表しており、溶媒１ｋｇ当たりのモル量についても、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸のモル量として表している。なお、表１に示す電解液におけるアゼライン酸量は、いずれも、それぞれの電解液における５０℃での飽和溶解量以下であった。
　３．アルミニウム電解コンデンサの特性評価
　得られたアルミニウム電解コンデンサについて、初期の１２０Ｈｚにおける静電容量及び誘電損失（ｔａｎδ）と、２分後における漏れ電流と、１０５℃無負荷試験８０００時間経過後の誘電損失を評価した。また、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前に開弁に至ったコンデンサについては、開弁に至った時間を寿命として記録した。１０５℃無負荷試験前後の誘電損失の変化率が大きいほどコンデンサの寿命が短くなる傾向にある。また、誘電損失の変化率が２００％を超えると、その後早期に開弁に至ることもわかっている。
　以下の表１に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電極の種類、電解液の組成、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸のモル量、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験８０００時間経過後の誘電損失、８０００時間経過前後の誘電損失の変化率及びコンデンサが開弁した場合には開弁に至った時間をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示した全ての実施例及び比較例において、得られたアルミニウム電解コンデンサの静電容量及び漏れ電流の値は良好であった。
　実施例１～１８において使用した、電解質としてのアゼライン酸と水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体（以後、単に「結合体」という）とを含有する電解液は、３０℃において４２～１５３Ωｃｍの比抵抗を示した。電解液の水分含有量が少ないと、比抵抗が増加する傾向が認められた。また、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１，２の電解液と実施例９の電解液との比較、及び実施例１０の電解液と実施例１１，１２の電解液との比較から、アミンによる中和はアンモニアによる中和に比較して高い比抵抗の電解液を与えることがわかった。しかしながら、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１１の電解液と実施例１２の電解液との比較、実施例１４の電解液と実施例１５の電解液との比較から、ジメチルアミンによる中和は、ジエチルアミン又はトリエチルアミンによる中和に比較して、低い比抵抗の電解液を与えることが分った。さらに、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１～５，１０の電解液と比較例１，２の電解液との比較から理解されるように、電解質としてのアゼライン酸と結合体とを含有する電解液は、電解質としてのアジピン酸或いはアゼライン酸に加えてギ酸及びアジビン酸と結合体とを含有する電解液に比較すると、高い比抵抗を示した。しかしながら、実施例１～１８において使用した電解液の比抵抗は、従来のエチレングリコールを主溶媒とし、水が電解液全体の約１０質量％である電解液の比抵抗値の約１５０Ωｃｍと同等以下である。
　実施例１～９は、リンをリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶ含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用した例であり、実施例１０～１８は、リンを含有しない酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用した例である。実施例１と実施例２との比較から理解されるように、リンオキソ酸イオン生成性化合物としてリン酸水素二アンモニウムを使用しても、リン酸を使用した後アンモニアガスで中和しても、電解液の比抵抗は同等であり、また１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化率にも差が認められず、同様に長寿命なコンデンサが得られた。
　比較例１，２の電解質としてのアジピン酸或いはアゼライン酸に加えてギ酸及びアジピン酸と結合体とを含有する電解液を使用したコンデンサは、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前に開弁に至っており、短寿命であった。しかしながら、実施例１～１８のコンデンサは、１０５℃無負荷試験を８０００時間経験しても開弁には至らなかった。また、比較例３の電解質としてアゼライン酸を含有するもののキレート化剤（ジエチレントリアミン五酢酸）を含有せずしたがって結合体を含有しない電解液を使用したコンデンサは、電解液の水分含有量が約２０質量％と少ないにもかかわらず、１０５℃無負荷試験１５００時間経験後に開弁に至り、極めて短寿命であった。したがって、電解質としてのアゼライン酸は、電解質としてのギ酸或いはアジピン酸とは異なり、コンデンサの寿命を長期化させる優れた効果を有しており、アゼライン酸のみを電解質とし、結合体と共存させることによって、アゼライン酸と結合体との複合的な効果により、１０５℃無負荷試験８０００時間を超えるコンデンサの寿命が得られることが分かった。
　また、実施例１～９と実施例１０～１８との比較から理解されるように、リンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用したコンデンサは、リンを含有しない酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用したコンデンサに比較して、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後における誘電損失の変化が著しく小さく、極めて安定であった。従って、電解質としてのアゼライン酸と結合体とを含有する電解液を使用することにより、長寿命なコンデンサが得られ、さらにリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用することにより、この陽極とアゼライン酸と結合体との複合的な効果により、コンデンサの寿命を著しく長期化させることができることが分かった。
　また、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１０～１２の比較、及び実施例１７と実施例１８との比較から、アミンによる中和は、アンモニアによる中和に比較して、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化が小さく、より長寿命なコンデンサを与えることがわかった。実施例１，２と実施例９との比較からはアミンによる中和とアンモニアによる中和の差が認められないが、これは、リンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極による安定化効果が著しいため、中和に用いる化学種の影響がもはや認められにくいためであると思われる。また、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１１と実施例１２との比較、及び実施例１４と実施例１５との比較から理解されるように、中和のためにジメチルアミンを用いても、ジエチルアミンを用いても、トリエチルアミンを用いても、同等の寿命を有するアルミニウム電解コンデンサが得られた。上述したように、ジメチルアミンは他のアミンと比較して比抵抗が低い電解液を与えるため、ジメチルアミンを中和のために用いるのが好ましい。
　さらに、電解液の水分含有量がほぼ等しいがアゼライン酸の含有量が異なる実施例１～５の比較、実施例６～８の比較、及び実施例１３と実施例１４の比較より、アゼライン酸が溶媒１ｋｇ当たり０．３５モルより少ないと、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化が大きくなる傾向があり、この傾向は電解液の水分含有量が多いほど明瞭であるが、アゼライン酸が溶媒１ｋｇ当たり０．３５モルを超えると、本発明の効果がもはや添加量に比例しなくなることがわかった。
　また、実施例１４，１６，１８の比較から、アゼライン酸の含有量が等しいが水分含有量が異なる電解液を使用したコンデンサにおいて、水分含有量が少ないほど１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化が小さくなることが分った。実施例４と実施例６との比較からは電解液中の水分含有量による差が認められないが、これは、リンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極による安定化効果が著しいため、水分含有量の影響がもはや認められにくいためであると思われる。
　本発明により、寿命の長いアルミニウム電解コンデンサ及びこのようなアルミニウム電解コンデンサを与えることが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　水と有機溶媒とから成る溶媒と、
    　カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、
    　水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、
    　アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤と
    　を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、
    　前記電解質が、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物から成り、
    　前記アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量が、少なくとも前記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも前記電解液における５０℃での飽和溶解量である
    　ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  2. 　前記リンオキソ酸イオン生成性化合物が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びこれらの塩；リン酸及びアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体、ホスフィン酸エステル、及びこれらの塩；並びにこれらの縮合体及びこれらの縮合体の塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  3. 　前記キレート化剤が、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α－ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α－メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、γ－レゾルシル酸、β－レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ、スルホサリチル酸、タンニン酸、ジシアンジアミド、ガラクトース、グルコース、リグノスルホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  4. 　前記電解液がアルミニウムイオンを含有し、
    　該アルミニウムイオンと、前記キレート化剤と、前記リンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が前記電解液中に形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  5. 　前記電解液がアルミニウム電解コンデンサ内に導入された電解液であり、
    　前記アルミニウムイオンが前記アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極から溶出したイオンである、請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
  6. 　表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、
    　アルミニウム箔からなる陰極と、
    　陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータと
    　を備えたアルミニウム電解コンデンサであって、
    　前記電解液が請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
  7. 　前記陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有している、請求項６に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
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