JP2001326147A

JP2001326147A - アルミ電解コンデンサ、及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液とその製造方法。

Info

Publication number: JP2001326147A
Application number: JP2000089891A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Sugiyama; 孝之杉山; Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Tadashi Ozawa; 正小澤; Hidehiko Ito; 英彦伊東; Masaro Sakakura; 正郎坂倉
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低インピーダンス特性を有し、さらに、放置
特性の良好なアルミ電解コンデンサ、及びそれに用いる
アルミ電解コンデンサ用電解液とその製造方法を提供す
る。【解決手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、ジエ
チレントリアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶
性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を主成
分とする溶媒を用いた電解液とともに、コンデンサ素子
内に含有しているので、低インピーダンス特性を有し、
さらに、電解液中のリン酸イオンを適正量に長時間にわ
たって保つことができるので、放置後の電極箔の劣化を
抑制することによって、アルミ電解コンデンサの放置特
性が向上する。また、初期の静電容量が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はアルミ電解コンデ
ンサ及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液と
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下
のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成され
た高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的
にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理
したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表
面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度の
アルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介
して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこの
コンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製
の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケー
スの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さ
らに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行
い、アルミ電解コンデンサを構成する。

【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデ
ンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、
従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン
酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、
または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、
マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
るもの等が知られている。

【０００４】このようなアルミ電解コンデンサの用途と
して、スイッチング電源の出力平滑回路などの電子機器
がある。このような用途においては、低インピーダンス
特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれ
て、アルミ電解コンデンサへの、この要求がさらに高い
ものとなってきている。このような低インピーダンス品
に対応できる比抵抗の低い電解液としては、四級化環状
アミジニウム塩を用いたものがあるが、比抵抗は８０Ω
ｃｍ程度であり、この要求に対応するには十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、電解液に水を
多量に含有させて、電解液の比抵抗を６０Ωｃｍ以下に
低減する試みがあるが、つぎのような問題を有してい
る。すなわち、このようなアルミ電解コンデンサを放置
すると、静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さ
らには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点
があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過
後の特性である放置特性は、アルミ電解コンデンサの信
頼性に大きな影響を与えている。

【０００６】そこで、長時間放置して劣化した電解コン
デンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなってお
り、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着して
いることが分かった。このことから、電極箔表面のアル
ミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着
し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等とな
り、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素
ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇
し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかに
なった。

【０００７】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣
化の防止に効果があることはよく知られているが、十分
なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添
加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成し
て電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしま
うことによるものである。さらに、添加量が多過ぎる
と、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、
リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、
アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。

【０００８】これらのことを明らかにしたことから本発
明にいたったもので、低インピーダンス特性を有し、か
つ、放置特性の良好なアルミ電解コンデンサ及びそれに
用いるアルミ電解コンデンサ用電解液とその製造方法を
提供することをその目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のアルミ電解コン
デンサは、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウム
とからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合
体を、水を主成分とする溶媒とともに、コンデンサ素子
内に含有することを特徴とする。

【００１０】そして、前記の結合体が、アルミニウムか
らなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、ジエチレン
トリアミン五酢酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用いた
電解液を含浸して生成されることを特徴とする。

【００１１】また、前記アルミ電解コンデンサにおい
て、コンデンサ素子中の電解液のリン酸根濃度を１０〜
４００００ｐｐｍに保持したことを特徴とする。

【００１２】そして、本発明のアルミ電解コンデンサ用
電解液は、水を主成分とする溶媒を用いた電解液であっ
て、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムとから
なる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を含
有することを特徴とする。

【００１３】また、前記の結合体が、ジエチレントリア
ミン五酢酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合
物とを、モル比でジエチレントリアミン五酢酸：リン酸
イオン＝１：２０〜３：１となるように添加することに
より生成されることを特徴とする。

【００１４】また、水溶液中でリン酸イオンを生成する
化合物を添加して、リン酸イオン濃度を０．００２〜
０．０４モル重量％としたことを特徴とする。

【００１５】さらに、これらのアルミ電解コンデンサ及
びアルミ電解コンデンサ用電解液において、水溶液中で
リン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化２）で示
されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合
体又はこれらの縮合体の塩であることを特徴とする。

【００１６】また、前記アルミ電解コンデンサとアルミ
電解コンデンサ用電解液において、溶媒中の水の含有率
が３５〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。

【００１７】そして、本発明のアルミ電解コンデンサ用
電解液の製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いた電
解液に、ジエチレントリアミン五酢酸と、水溶液中でリ
ン酸イオンを生成する化合物と、水溶液中でアルミニウ
ムイオンを生成する化合物とを添加して、ジエチレント
リアミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体
にリン酸イオンが結合した結合体を形成することを特徴
とする。

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のアルミ電解コンデンサ
は、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡ）と
アルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが
結合した結合体を、水を主成分とする溶媒とともに、コ
ンデンサ素子内に含有している。そして、この水溶性結
合体は、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデ
ンサ素子に、ＤＴＰＡと、水溶液中でリン酸イオンを生
成する化合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用
いた電解液を含浸して生成される。

【００１９】そして、通常、アルミ電解コンデンサは製
造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器
に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ
電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、電解
液に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性のアルミ
ニウム錯体と、電解液中のリン酸イオンを、電解液のリ
ン酸根濃度にして１０〜４００００ｐｐｍに保持してい
る。ここでの電解液のリン酸根濃度とは、電解液中に含
有されるリン酸イオンになりうるリン酸基の濃度を示
す。したがって、通常ｐＨ調整等によって電解液中の化
合物のリン酸基をリン酸イオンにイオン化し、そのリン
酸イオンの濃度を測定することによって、リン酸根濃度
を測定する。

【００２０】ここで、溶媒中の水の含有率は、３５〜１
００ｗｔ％であり、６５ｗｔ％以下では低温特性が良好
なので、好ましくは、３５〜６５ｗｔ％である。

【００２１】ＤＴＰＡは、分子内にアミノ基とカルボキ
シル基を複数有する化合物であるアミノポリカルボン酸
であるが、アルミニウムと錯体を形成する。このＤＴＰ
Ａを用いることによって、本発明の効果を得るものであ
るが、他のアミノポリカルボン酸であるエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等
や、アルミニウムと錯体を形成するクエン酸等では本発
明の効果は得られない。

【００２２】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。こ
のリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示され
るリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又
はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。

【００２３】これらのリン酸生成性化合物としては、以
下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、ア
ンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシ
ウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水
溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン
酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解し
て、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後
に酸化してリン酸イオンとなる。

【００２４】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。

【００２５】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。

【００２６】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。

【００２７】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。

【００２８】また、電解液に含まれる溶質としては、通
常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共
役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン
塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四
級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては
一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミ
ン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級
アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビ
シクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられ
る。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウ
ムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチル
トリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチ
ルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げ
られる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成する
カチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオン
が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１
─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─
フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メ
チル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２
−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導
体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，
２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニト
ロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベ
ンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化
合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，
４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−
２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジ
ン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。

【００２９】アニオン成分としては、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント
酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、
１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、
硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価ア
ルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の
共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましい
のは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボ
ン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物で
ある。

【００３０】また、本発明の電解液は、水を主成分とす
る溶媒を用いるものであるが、副溶媒として、プロトン
性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合
物を用いることができる。プロトン性極性溶媒として
は、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、
多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジ
オール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげ
られる。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
リックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（ア
セトニトリル等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド
等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノ
ン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジ
ノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
等）〕などが代表としてあげられる。

【００３１】また、アルミ電解コンデンサの寿命特性を
安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香
酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコー
ル、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニ
ソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニト
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することがで
きる。

【００３２】また、アルミ電解コンデンサの安全性向上
を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる
非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン
及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポ
リオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポ
リビニルアルコールを添加することもできる。

【００３３】また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電
解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペン
タエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、
コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐
電圧の向上をはかることができる。

【００３４】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカ
ルボン酸化合物等を添加することができる。

【００３５】以上の本発明のアルミ電解コンデンサは、
インピーダンスが低く、放置特性、すなわち、長期間に
わたる負荷、無負荷試験後の特性が良好で、さらに、初
期の静電容量も向上する。

【００３６】以下、本発明について説明する。本発明の
アルミ電解コンデンサは、ＤＴＰＡとアルミニウムとか
らなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体
（以下、水溶性結合体）を、水を主成分とする溶媒を用
いた電解液とともに、コンデンサ素子内に含有している
が、この水溶性結合体は、ＤＴＰＡとリン酸生成性化合
物を添加した水を主成分とする溶媒を用いた電解液をコ
ンデンサ素子に含浸して生成される。このアルミ電解コ
ンデンサにおいては、コンデンサ素子中で、ＤＴＰＡ
と、リン酸生成性化合物から生成されたリン酸イオン
と、アルミニウム電極箔表面のアルミニウムの水和物や
水酸化部から溶出したアルミニウムイオンとが反応し
て、水溶性結合体が生成される。そして、このように生
成された水溶性結合体の一部は電極箔に付着し、一部は
電解液に溶解した状態で、コンデンサ素子中に含有され
ることになる。なお、この水溶性結合体はアルミニウム
にＤＴＰＡとリン酸イオンが配位したキレート錯体であ
ると考えられる。

【００３７】また、このように、本発明のアルミ電解コ
ンデンサ用電解液には、水を主成分とする溶媒を用いた
電解液に、ＤＴＰＡと、リン酸生成性化合物と、水溶液
中でアルミニウムイオンを生成する化合物、すなわちア
ルミ電極箔表面に形成されたアルミニウムの水和物や水
酸化物等とが添加された状態となって、水溶性結合体が
形成され、含有される。したがって、本発明のアルミ電
解コンデンサ用電解液は、電解液作成中にＤＴＰＡと、
リン酸生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオン
を生成する化合物とを添加しても得ることができる。さ
らには、別途生成したこの水溶性結合体を、電解液に添
加しても得ることができる。

【００３８】以上の本発明のアルミ電解コンデンサにお
いては、電解液の比抵抗を低減することができるので、
アルミ電解コンデンサのインピーダンスを低減すること
ができる。さらに、水溶性結合体によって、電解液中の
リン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことがで
きるので、アルミ電解コンデンサの放置特性を良好に保
つことができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは
電極箔から溶出するアルミニウムと反応して減少してい
くが、そうなると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出
して、電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をす
る。そして、この適正量のリン酸イオンはアルミニウム
の溶解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制し
て、電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデン
サの放置特性が向上する。そして、電解液中のリン酸イ
オンと電解液中のＤＴＰＡとアルミニウムからなる水溶
性の錯体に結合したリン酸イオンは、電解液中のリン酸
根として検出されるが、このリン酸根濃度は１０〜４０
０００ｐｐｍに保持されている（電解液を２ｍｍｏｌ／
ｌの希硝酸で１０００倍に希釈して、ｐＨ＝２〜３にし
て、リン酸イオンをイオンクロマト分析で定量し
た。）。

【００３９】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加し
たのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電
解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。
また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化
する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経
過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を
維持することができ、漏れ電流特性も劣化することな
く、良好である。

【００４０】以下の実験はこれらのことを明らかにし
た。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデン
サ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、
このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を
含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コ
ンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解
コンデンサの電解液からは１０〜２００ｐｐｍのリン酸
根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかっ
た。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン
酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、
その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に
保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させた
ものである。なお、電解液中で生成されるアルミニウム
錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合
は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に
保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得る
ことはできない。

【００４１】そして、以上のように本発明のアルミ電解
コンデンサにおいては、電解液のリン酸根を１０〜４０
０００ｐｐｍに保持しているが、１５０００ｐｐｍ以下
では比抵抗が低減するので、１０〜１５０００ｐｐｍに
保持することが好ましい。また、８５〜１２５℃、１０
００〜２０００時間放置の条件下では、１０〜１０００
０ｐｐｍに保持される。そして、２０ｐｐｍ以上ではさ
らに放置特性が安定し、５０００ｐｐｍ以下では比抵抗
が低減するので、この条件下では２０〜５０００ｐｐｍ
に保持されることが好ましい。

【００４２】そして、電解液作成時に添加するＤＴＰＡ
とリン酸生成性化合物は、電解液中のＤＴＰＡとリン酸
イオンが、モル比にしてＤＴＰＡ：リン酸イオン＝１：
２０〜３：１である。さらに、好ましくは、１：１０〜
１：１である。ＤＴＰＡが、この比率より少ないと、Ｄ
ＴＰＡがアルミニウムとリン酸イオンと反応して水溶性
結合体を形成しても、リン酸イオンが多い場合には電解
液中にリン酸イオンが多量に残存するので、アルミ電解
コンデンサの漏れ電流特性が低下する。また、この比率
より多いと、理由は定かではないが、アルミ電解コンデ
ンサの放置特性が劣化する。

【００４３】また、電解液中の一定量のリン酸イオンは
アルミ電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費さ
れるので、電解液作成時に添加する量は０．００２モル
重量％以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上
添加すると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサ
の放置特性は低下する。したがって、０．００２〜０．
０４モル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．０
０３〜０．０３モル重量％である。

【００４４】そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５
〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持され
ていることが判明した。これは、電解液中に保持された
リン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制さ
れ、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウム
と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されて
いるものと思われる。

【００４５】さらに、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、ＤＴＰＡの酸化皮膜を溶解する作用によっ
て、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自然酸化皮膜
が溶解されることによるものと思われるが、初期の静電
容量が向上する。

【００４６】ここで、ＤＴＰＡ以外のアミノポリカルボ
ン酸であるＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を用いても、放置後には
リン酸根濃度が検出下限以下になってしまい、アルミ電
解コンデンサの特性は劣化する。

【００４７】また、これら以外のアルミニウムと錯体を
形成する、例えばクエン酸等を用いた場合、常温付近の
放置によって、コンデンサの開弁が発生し、電解液のｐ
Ｈが上昇する。これは、常温付近では、わずかに溶解し
たアルミニウムと電解質のアニオン成分が反応してｐＨ
が上昇すると、クエン酸の錯体形成能力が低下して、ア
ルミニウムを放出する。そのため、放出されたアルミニ
ウムと電解質のアニオン成分が反応してｐＨはさらに上
昇し、ｐＨが上昇するとアルミニウムの溶解は著しくな
り、その結果、電極箔の劣化、開弁がおこるものと思わ
れる。

【００４８】以上のように、本発明の水を主成分とする
溶媒とＤＴＰＡとリン酸生成性化合物の相乗作用によ
り、従来にないインピーダンスが低く、放置特性が良好
なアルミ電解コンデンサを実現することができる。

【００４９】また、本発明の電解液は水を主成分とした
溶媒を用いているので、溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた従来の低インピーダンス電解コンデンサ用電解
液より、封口ゴムを透過してのコンデンサ外部への透散
が遅く、長寿命を得ることができる。さらに、高電圧使
用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際
にも、溶媒に水が多量に含有されているので発火が発生
するなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、カ
ルボン酸、ＤＴＰＡ、リン酸生成性化合物であり、電解
液を構成する成分は安全性も高い。このように、耐環境
性も良好である。

【００５０】以下、本発明について、実施例を挙げて、
さらに具体的に説明する。

【００５１】

【実施例】コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔と
して、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングし
て拡面処理した箔を用いた。

【００５２】上記のように構成したコンデンサ素子に、
アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。こ
の電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアル
ミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開
口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装
ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コン
デンサの封口を行う。

【００５３】ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗
を（表１）に示す。組成は、部で示した。また、従来例
として、γ−ブチロラクトン７５部、フタル酸エチルジ
メチルイミダゾリニウム２５部の電解液を用いた。比抵
抗は８１Ωｃｍであった。

【００５４】以上のように構成したアルミ電解コンデン
サの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定
格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、
１２５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、１０００時間及
び、６０℃、無負荷、３０００時間である。試験後の電
気的特性及び電解液中のリン酸根濃度（ｐｐｍ）を（表
２）〜（表４）に示す。なお、開弁したアルミ電解コン
デンサについては、開弁直後の電解液中のリン酸根濃度
を測定した。また、リン酸根濃度の検出限界は、１０ｐ
ｐｍ未満であるので、これは＜１０で示した。また、従
来例の初期特性は、静電容量が５５４０μＦ、ｔａｎδ
が０．１０１、漏れ電流が１３μＡであった。

【００５５】

【表１】（注）EG ：エチレングリコール AAd ：アジピン酸アンモニウム DTPA：ジエチレントリアミン五酢酸 EDTA：エチレンジアミン四酢酸 CiA ：クエン酸 2PA ：リン酸水素二アンモニウム PA ：リン酸 PPA ：ピロリン酸水の欄の( )の数字は、溶媒中の水の含有率

【００５６】

【表２】（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量変化率
（％）リン酸根：リン酸根濃度（ｐｐｍ）

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】（表１）〜（表４）ならびに従来例の特性
から分かるように、実施例の比抵抗は１４〜６７Ωｃｍ
と、従来例の８１Ωｃｍよりはるかに低く、初期のｔａ
ｎδも０．０４６〜０．０９２と、従来例の０．１０１
より低い。また、静電容量は５６８０〜５７４０μＦ
と、従来例の５５４０μＦより大きくなっている。

【００６０】そして、（表２）〜（表４）から分かるよ
うに、リン酸生成性化合物としてリン酸水素二アンモニ
ウム、正リン酸、ピロリン酸を１部添加した実施例３、
６、７の１０００〜３０００時間経過後のリン酸根濃度
は、それぞれの試験条件で２１５０〜４８９０ｐｐｍで
あり、１２５℃、６０℃の放置特性も良好であった。ま
た、リン酸水素二アンモニウムを０．５〜２部（リン酸
イオン濃度にして０．００３７〜０．０１５モル重量
％）添加した実施例１、３、５では、リン酸根濃度は５
９０〜５８１０ｐｐｍであり、放置特性も良好である。
さらに、溶媒中の水の含有率が４０〜８５％である実施
例２〜４では、リン酸根濃度は１６５０〜４８００ｐｐ
ｍであり、放置特性も良好である。

【００６１】これに比べて、リン酸水素二アンモニウム
のみを添加した比較例４、５は、それぞれ、電解液に、
５０ｐｐｍ、１００００ｐｐｍのリン酸水素二アンモニ
ウムを添加したが、開弁にいたっており、さらに、開弁
した時点での電解液からはリン酸根が検出されない。こ
のことは電解液中のリン酸イオンが消失したことを示し
ている。また、リン酸水素二アンモニウムを１部添加し
た比較例５の初期の漏れ電流は高い。

【００６２】さらに、ＤＴＰＡ、リン酸水素二アンモニ
ウムを添加しない比較例６においては、比抵抗が８０、
ｔａｎδは０．１０８〜０．１０９と、比抵抗、ｔａｎ
δ共に、従来品のレベルとしては最も低いレベルにある
が開弁にいたっており、本発明によって、従来例と比較
しても分かるように、従来にない低ｔａｎδ特性を有
し、放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを実現して
いることが分かる。

【００６３】また、ＤＴＰＡ：リン酸が１：２６である
比較例１では、無負荷試験後の漏れ電流が増大してい
る。そして、ＤＴＰＡ以外のアミノポリカルボン酸であ
るＥＤＴＡを用いた比較例２は、１２５℃での放置後に
はリン酸根は検出されず、開弁にいたっており、ＤＴＰ
Ａの効果が分かる。

【００６４】さらに、アルミニウムと錯体を形成するク
エン酸を用いた比較例３は、１２５℃の放置特性は良好
であるが、６０℃の放置特性は劣化している。なお、５
０００時間後には開弁したことを確認している。また、
コンデンサの電解液の初期のｐＨは５．８であり、６０
℃の放置後のコンデンサの電解液のｐＨは、７．８であ
った。これは、６０℃ではアルミニウムの水酸化物等と
アジピン酸が反応して、アンモニウムが過剰となり、ｐ
Ｈが上昇する。そうなると、クエン酸の錯体形成能力が
低下し、クエン酸添加の効果が低下する。しかしなが
ら、１２５℃放置においては、アンモニウムとアジピン
酸が反応しても、アンモニウムがガス化するのでそれほ
どｐＨが上昇せず、クエン酸の錯体形成能力が維持され
て、効果が維持されていることによるものと思われる。
なお、放置後の静電容量が上昇しているが、これはｐＨ
が上昇して、陽極箔の酸化皮膜が溶解したためにおこっ
たものと思われる。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ＤＴＰ
Ａとアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオ
ンが結合した結合体を、水を主成分とする溶媒を用いた
電解液とともに、コンデンサ素子内に含有しているの
で、電解液の比抵抗を低減することによって低インピー
ダンス特性を図ることができ、さらに、電解液中のリン
酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、
放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な
放置特性と、初期の静電容量の向上を図ることができる
アルミ電解コンデンサ及びそれに用いるアルミ電解コン
デンサ用電解液とその製造方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊東英彦東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内 (72)発明者坂倉正郎東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニ
ウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した
結合体を、水を主成分とする溶媒とともに、コンデンサ
素子内に含有するアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】請求項１記載の結合体が、アルミニウム
からなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、ジエチレ
ントリアミン五酢酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成
する化合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用い
た電解液を含浸して生成されるアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】前記の水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】コンデンサ素子中の電解液のリン酸根濃
度を１０〜４００００ｐｐｍに保持した、請求項１記載
のアルミ電解コンデンサ。
【請求項５】水を主成分とする溶媒を用いた電解液で
あって、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウムと
からなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体
を含有するアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】請求項５記載の結合体が、ジエチレント
リアミン五酢酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する
化合物とを、モル比でジエチレントリアミン五酢酸：リ
ン酸イオン＝１：２０〜３：１となるように添加するこ
とにより生成されるアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項７】前記の水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項６記載のアルミ電解コンデンサ用電解
液。
【請求項８】水溶液中でリン酸イオンを生成する化合
物を添加して、リン酸イオン濃度を０．００２〜０．０
４モル重量％とした請求項６記載のアルミ電解コンデン
サ用電解液。
【請求項９】溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗｔ
％である、請求項１記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項１０】溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗ
ｔ％である、請求項５記載のアルミ電解コンデンサ用電
解液。
【請求項１１】水を主成分とする溶媒を用いた電解液
に、ジエチレントリアミン五酢酸と、水溶液中でリン酸
イオンを生成する化合物と、水溶液中でアルミニウムイ
オンを生成する化合物とを添加して、ジエチレントリア
ミン五酢酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリ
ン酸イオンが結合した結合体を形成するアルミ電解コン
デンサ用電解液の製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）