JP2002057074A

JP2002057074A - アルミ電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2002057074A
Application number: JP2000245163A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Tadashi Ozawa; 正小澤; Masaro Sakakura; 正郎坂倉; Hisatomi Ito; 久富伊東
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2002-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを提
供する。【解決手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、キレ
ート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン
酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とともに、
表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用い
たコンデンサ素子内に含有しているので、電解液中のリ
ン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つことがで
き、放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、ア
ルミ電解コンデンサの放置特性が向上する。また、初期
の静電容量が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はアルミ電解コンデ
ンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下
のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成され
た高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的
にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理
したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表
面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度の
アルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介
して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこの
コンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製
の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケー
スの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さ
らに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行
い、アルミ電解コンデンサを構成する。

【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデ
ンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、
従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン
酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、
または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、
マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
るもの等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
アルミ電解コンデンサを放置すると、静電容量が減少
し、漏れ電流特性が劣化し、さらには、安全弁の開弁に
いたることがあるという問題点があり、このような負荷
もしくは無負荷での長時間経過後の特性である放置特性
は、アルミ電解コンデンサの信頼性に大きな影響を与え
ている。

【０００５】そこで、長時間放置して劣化した電解コン
デンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなってお
り、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着して
いることが分かった。このことから、電極箔表面のアル
ミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着
し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等とな
り、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素
ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇
し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかに
なった。

【０００６】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣
化の防止に効果があることはよく知られているが、十分
なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添
加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成し
て電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしま
うことによるものである。さらに、添加量が多過ぎる
と、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、
リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、
アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これら
のことを明らかにしたことから、本願発明者らはリン酸
イオンを適正量に保つことによって放置特性を良好に維
持できるという知見を得た。しかしながら、さらなる放
置特性の向上という要求があり、これらの要求に応える
ための放置特性の良好なアルミ電解コンデンサを提供す
ることをその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のアルミ電解コン
デンサは、キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶
性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む
溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着させ
た陰極箔を用いたコンデンサ素子内に、含有することを
特徴とする。

【０００８】そして、前記の結合体が、アルミニウムか
らなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、キレート化
剤と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを添
加した、水を含む電解液を含浸して生成されることを特
徴とする。

【０００９】さらに、前記のアルミ電解コンデンサにお
いて、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、一
般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もし
くはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩であること
を特徴とする。

【００１０】前記のアルミ電解コンデンサにおいて、溶
媒が水を主成分とすることを特徴とする。

【００１１】また、前記の電解液に溶質としてアジピン
酸またはその塩の少なくとも一種を含むことを特徴とす
る。

【００１２】そして、前記の水を主成分とする溶媒にお
いて、水の含有率が、３５〜１００ｗｔ％であることを
特徴とする。

【００１３】また、アジピン酸またはその塩の含有率
が、電解液全体の５〜２０ｗｔ％であることを特徴とす
る。

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のアルミ電解コンデンサ
は、キレート化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯
体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒と
ともに、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極
箔を用いたコンデンサ素子内に含有している。そして、
この水溶性結合体は、アルミニウムからなる電極箔を巻
回したコンデンサ素子に、キレート化剤と、水溶液中で
リン酸イオンを生成する化合物とを添加した、水を含む
電解液を含浸して生成される。なお、陽極箔の表面にも
シランカップリング剤を付着させると、放置後の静電容
量の減少が抑制されるので、好適である。

【００１５】ここで用いるシランカップリング剤は特に
限定はないが、下記の一般式で表される化合物または、
これらの塩からなるシランカップリング剤が代表的であ
る。

【化３】（式中、Ｘ₁は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、ク
ロル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ケチミン基
を有する原子団、Ｘ₂〜Ｘ₄は、アルキル基、アルコキ
シ基、クロル基）これらのシランカップリング剤としては、ビニルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチ
ル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩
等を例示することができる。

【００１６】そして、通常、アルミ電解コンデンサは製
造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器
に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ
電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、コン
デンサ素子に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性
のアルミニウム錯体が、電解液中のリン酸イオンを適正
量に保持する。

【００１７】アルミニウムと水溶性のアルミニウム錯体
を形成するキレート化剤としては、以下のものが挙げら
れる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リン
ゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒド
ロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒
石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル
酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールト
リカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ等
の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等
のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジ
シアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グル
コース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、
そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリ
ロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢
酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴ
ＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（Ｈ
ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨ
Ａ）等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩であ
る．これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができ
る。これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとキレ
ート形成しやすい、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香
酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アウリントリカル
ボン酸、γ−レゾルシル酸、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＧＥ
ＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡまたはこれらの塩であ
り、さらに好ましいのは、タンニン酸、トリヒドロキシ
安息香酸、クエン酸、酒石酸、γ−レゾルシル酸及びア
ウリントリカルボン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤ
ＴＡ、ＴＴＨＡ、またはこれらの塩である。

【００１８】そして、これらのキレート化剤の添加量
は、電解液全体の０．０１〜３．０Ｗｔ％、好ましく
は、０．１〜２．０ｗｔ％である．この範囲外では効果
が低減する。

【００１９】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。こ
のリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示され
るリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又
はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。

【００２０】これらのリン酸生成性化合物としては、以
下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、ア
ンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシ
ウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水
溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン
酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解し
て、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後
に酸化してリン酸イオンとなる。

【００２１】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。

【００２２】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。

【００２３】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。

【００２４】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。

【００２５】また、電解液に含まれる溶質としては、通
常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共
役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン
塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四
級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては
一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミ
ン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級
アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられ
る。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウ
ムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチル
トリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチ
ルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げ
られる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成する
カチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオン
が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メ
チル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２
−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導
体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，
２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニト
ロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベ
ンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化
合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，
４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−
２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジ
ン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。

【００２６】アニオン成分としては、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント
酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、
１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、
硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価ア
ルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の
共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましい
のは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボ
ン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物で
ある。

【００２７】そして、溶媒としては、プロトン性極性溶
媒、非プロトン性極性溶媒、水、及びこれらの混合物を
用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一
価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価
アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオー
ル、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられ
る。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリッ
クアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセト
ニトリル等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド
等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノ
ン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジ
ノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
等）〕などが代表としてあげられる。

【００２８】以上の本発明に用いる電解液において、水
を主成分とする溶媒を用いると、電解コンデンサの低イ
ンピーダンス化を図ることができる。水の溶媒中の含有
率は、３５〜１００ｗｔ％、好ましくは、３５〜６５ｗ
ｔ％、さらに好ましくは５５〜６５ｗｔ％である。含有
率がこれらの下限より多いと、さらにインピーダンスは
低減し、上限より少ないと放置特性が向上する。

【００２９】そして、溶質としてアジピン酸またはその
塩の少なくとも一種を用いると、さらにインピーダンス
は低減する。アジピン酸またはその塩の含有率は、電解
液中、５〜２０ｗｔ％、好ましくは９〜１６ｗｔ％であ
る。含有率がこれらの下限より多いと、さらにインピー
ダンスは低減し、上限より少ないと低温特性が向上す
る。

【００３０】また、電解コンデンサの寿命特性を安定化
する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニト
ロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−
（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、
ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼ
ン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

【００３１】また、電解コンデンサの安全性向上を目的
として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオ
ン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／
または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキ
シアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニ
ルアルコールを添加することもできる。

【００３２】また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電
解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペン
タエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、
コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐
電圧の向上をはかることができる。

【００３３】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカ
ルボン酸化合物等を添加することができる。

【００３４】以上の本発明のアルミ電解コンデンサは、
放置特性、すなわち、長期間にわたる負荷、無負荷試験
後の特性が良好で、さらに、初期の静電容量も向上す
る。

【００３５】以下、本発明について説明する。本発明の
アルミ電解コンデンサは、キレート化剤とアルミニウム
とからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合
体（以下、水溶性結合体）を、水を含む電解液ととも
に、表面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を
用いたコンデンサ素子内に含有しているが、この水溶性
結合体は、キレート化剤とリン酸生成性化合物を添加し
た水を含む電解液をコンデンサ素子に含浸して生成され
る。このアルミ電解コンデンサにおいては、コンデンサ
素子中で、キレート化剤と、リン酸生成性化合物から生
成されたリン酸イオンと、アルミニウム電極箔表面のア
ルミニウムの水和物や水酸化部から溶出したアルミニウ
ムイオンとが反応して、水溶性結合体が生成される。そ
して、このように生成された水溶性結合体の一部は表面
にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いた電
極箔に付着し、一部は電解液に溶解した状態で、コンデ
ンサ素子中に含有されることになる。なお、この水溶性
結合体はアルミニウムにキレート化剤とリン酸イオンが
配位したキレート錯体であると考えられる。

【００３６】また、このように、本発明に用いられるア
ルミ電解コンデンサ用電解液には、水を含む電解液に、
キレート化剤と、リン酸生成性化合物と、水溶液中でア
ルミニウムイオンを生成する化合物、すなわちアルミ電
極箔表面に形成されたアルミニウムの水和物や水酸化物
等とが添加された状態となって、水溶性結合体が形成さ
れ、含有される。したがって、本発明のアルミ電解コン
デンサ用電解液は、電解液作成中にキレート化剤と、リ
ン酸生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオンを
生成する化合物とを添加しても得ることができる。さら
には、別途生成したこの水溶性結合体を、電解液に添加
しても得ることができる。

【００３７】そしてこの水溶性結合体によって、電解液
中のリン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つこと
ができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは電極箔
から溶出するアルミニウムと反応して減少していくが、
そうなると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出して、
電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。そ
して、この適正量のリン酸イオンはアルミニウムの溶
解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制して、
電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデンサの
放置特性が向上する。

【００３８】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加し
たのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電
解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。
また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化
する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経
過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を
維持することができ、漏れ電流特性も劣化することな
く、良好である。

【００３９】以下の実験はこれらのことを明らかにし
た。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデン
サ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、
このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を
含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コ
ンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解
コンデンサの電解液からは１０〜２００ｐｐｍのリン酸
根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかっ
た。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン
酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、
その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に
保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させた
ものである。なお、電解液中で生成されるアルミニウム
錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合
は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に
保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得る
ことはできない。

【００４０】陰極箔にシランカップリング剤を付着させ
ることによって放置特性が向上する理由は以下のようで
ある。すなわち、シランカップリング剤を陰極箔に付着
させることによってアルミニウムの溶出が減少する。さ
らに、電解コンデンサを作成後、陰極箔をｐＨ７の緩衝
溶液中で加熱し、溶出したアルミニウムイオンとリン酸
イオンを測定したところ、シランカップリング剤を付着
させた陰極箔からは、付着させない陰極箔より多くのア
ルミニウムイオンとリン酸イオンが検出された。これら
のことから、水溶性結合体がシランカップリング剤に付
着した状態となり、そして、放置中の水溶性結合体のリ
ン酸イオンの放出時間が長くなって水和抑制効果が持続
し、これらの相乗効果にによって放置特性が向上するも
のと推察される。

【００４１】また、電解液中の一定量のリン酸イオンは
電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費されるの
で、電解液作成時に添加する量は０．００２モル重量％
以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上添加す
ると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサの放置
特性は低下する。したがって、０．００２〜０．０４モ
ル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．００３〜
０．０３モル重量％である。

【００４２】そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５
〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持され
ていることが判明した。これは、電解液中に保持された
リン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制さ
れ、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウム
と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されて
いるものと思われる。

【００４３】さらに、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、キレート化剤の酸化皮膜を溶解する作用によ
って、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自然酸化皮
膜が溶解されることによるものと思われるが、初期の静
電容量が向上する。

【００４４】

【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に
説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極箔とし
て、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして
拡面処理したものを用いた。そして、両極箔の表面にＮ
−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン水溶液を塗布し、乾燥処理を行った。

【００４５】上記のように構成したコンデンサ素子に、
アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。こ
の電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアル
ミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開
口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装
ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コン
デンサの封口を行う。

【００４６】ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗
を（表１）、（表４）、（表７）に示す。組成は、部で
示した。なお、（表７）は、水５２部、エチレングリコ
ール３４部、アジピン酸アンモニウム１４部に対する添
加剤の添加量を示す。さらに、実施例１−７、２−７、
３−８として、それぞれ実施例１−４、２−４、３−７
で用いたキレート化剤とリン酸生成性化合物と、水酸化
アルミニウムを純水中に添加し、キレート化剤とアルミ
ニウムの錯体にリン酸が結合した水溶性結合体を含有し
た水溶液を作成し、これをそれぞれ実施例１−４、２−
４、３−７と同等の添加量となるように電解液に添加し
た。また、比較例１、２、３として、それぞれ実施例１
−４、２−４、３−７で用いる電解液と従来の陰極箔を
用いた電解コンデンサを作成した。さらに、従来例１−
１、２−１、３−１として、それぞれ実施例１−４、２
−４、３−７で用いたキレート化剤のみを添加した電解
液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを作成した。
また、従来例２として、γ−ブチロラクトン７５部、フ
タル酸エチルジメチルイミダゾリニウム２５部の電解液
を用いた。比抵抗は８１Ωｃｍであった。

【００４７】以上のように構成したアルミ電解コンデン
サの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定
格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、
１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、５０００時間であ
る。それぞれの結果を（表２）、（表５）、（表８）、
（表３）、（表６）、（表９）に示す。また、従来例２
の初期特性は、静電容量が５５４０μＦ、ｔａｎδが
０．１０１、漏れ電流が１３μＡであった。

【表１】（注）ＥＧ：エチレングリコールＡＡｄ：アジピン酸アンモニウムＴＲＰＡ：トリポリリン酸ＡＣＴＲ：クエン酸アンモニウム水の欄の（）の数字は、溶媒中の水の含有率

【００４８】

【表２】（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、△Ｃａｐ：静電容量
変化率（％）

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】（注）ＤＢＰ：リン酸ジブチル水の欄の（）の数字は、溶媒中の水の含有率

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】（注）ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸ＧＥＤＴＡ：グリコールエーテルジアミン四酢酸ＴＴＨＡ：トリエチレンテトラミン六酢酸ＴａＡ：タンニン酸ＧａＡ：３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子
酸）ＰＲＰＡ：ピロリン酸２ＰＡ：リン酸水素ニアンモニウム

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】（表２）、（表３）、（表５）、（表
６）、（表８）、（表９）から分かるように、キレート
化剤とリン酸生成性化合物を添加した実施例１−１〜１
−６、２−１〜２−６、３−１〜３−８、水溶性結合体
を添加した実施例１−７、２−７、３−９の負荷、無負
荷、５０００時間後の特性は良好で、１０５℃、５００
０時間保証が可能となっている。

【００５７】さらに、溶媒中の水の含有率が５５〜７０
％である実施例１−２〜１−６、２−２〜２−６、３−
１〜３−８、さらに、アジピン酸アンモニウムの含有量
が９〜１６部の実施例１−３〜１−５〜２−３〜２−５
の比抵抗は２２〜４３Ωｃｍと、従来例２の８１Ωｃｍ
よりはるかに低く、初期のｔａｎδも０．０１７〜０．
０６６と、従来例２の０．１０１より低い。また、放置
特性も良好である。

【００５８】これに比べて、従来の陰極箔を用いた比較
例１〜３およびキレート化剤のみを用いた従来例１−１
〜１−３は、５０００時間後には、開弁にいたってい
る。なお、比較例については、３０００時間後には、良
好な特性を得ていることを確認しているが、本発明によ
って、さらに放置特性の良好な、従来にないアルミ電解
コンデンサを実現していることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、キレー
ト化剤とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸
イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とともに、表
面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いた
コンデンサ素子内に含有しているので、電解液中のリン
酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、
放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な
放置特性と、初期の静電容量の向上を図ることができる
アルミ電解コンデンサを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊東久富東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キレート化剤とアルミニウムとからなる
水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を
含む溶媒とともに、表面にシランカップリング剤を付着
させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に、含有するア
ルミ電解コンデンサ。
【請求項２】請求項１記載の結合体が、アルミニウム
からなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、キレート
化剤と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを
添加した、水を含む電解液を含浸して生成されるアルミ
電解コンデンサ。
【請求項３】前記の水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】前記の溶媒が水を主成分とする、請求項
１、２に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項５】前記の電解液に溶質としてアジピン酸ま
たはその塩の少なくとも一種を含む、請求項２記載のア
ルミ電解コンデンサ。
【請求項６】水の含有率が、３５〜１００ｗｔ％であ
る、請求項１、２に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項７】アジピン酸またはその塩の含有率が、電
解液全体の５〜２０ｗｔ％である、請求項２記載のアル
ミ電解コンデンサ。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）