JP2002057068A

JP2002057068A - アルミ電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2002057068A
Application number: JP2000245157A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Tadashi Ozawa; 正小澤; Masaro Sakakura; 正郎坂倉; Hisatomi Ito; 久富伊東
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2002-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低インピーダンス特性を有し、さらに、放置
特性の良好なアルミ電解コンデンサを提供する。【解決手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、アミ
ノポリカルボン酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯
体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を主成分とす
る溶媒を用いた電解液とともに、表面にシランカップリ
ング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に
含有しているので、低インピーダンス特性を有し、さら
に、電解液中のリン酸イオンを適正量に長時間にわたっ
て保つことができるので、放置後の電極箔の劣化を抑制
することによって、アルミ電解コンデンサの放置特性が
向上する。また、初期の静電容量が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はアルミ電解コンデ
ンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下
のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成され
た高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的
にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理
したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表
面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度の
アルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介
して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこの
コンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製
の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケー
スの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さ
らに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行
い、アルミ電解コンデンサを構成する。

【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデ
ンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、
従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン
酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、
または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、
マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
るもの等が知られている。

【０００４】このようなアルミ電解コンデンサの用途と
して、スイッチング電源の出力平滑回路などの電子機器
がある。このような用途においては、低インピーダンス
特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれ
て、アルミ電解コンデンサへの、この要求がさらに高い
ものとなってきている。このような低インピーダンス品
に対応できる比抵抗の低い電解液としては、四級化環状
アミジニウム塩を用いたものがあるが、比抵抗は８０Ω
ｃｍ程度であり、この要求に対応するには十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、電解液に水を
多量に含有させて、電解液の比抵抗を６０Ωｃｍ以下に
低減する試みがあるが、つぎのような問題を有してい
る。すなわち、このようなアルミ電解コンデンサを放置
すると、静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さ
らには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点
があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過
後の特性である放置特性は、アルミ電解コンデンサの信
頼性に大きな影響を与えている。

【０００６】そこで、長時間放置して劣化した電解コン
デンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなってお
り、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着して
いることが分かった。このことから、電極箔表面のアル
ミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着
し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等とな
り、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素
ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇
し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかに
なった。

【０００７】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣
化の防止に効果があることはよく知られているが、十分
なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添
加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成し
て電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしま
うことによるものである。さらに、添加量が多過ぎる
と、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、
リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、
アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これら
のことを明らかにしたことから、本願発明者らはリン酸
イオンを適正量に保つことによって、低インピーダンス
特性を有し、かつ、放置特性を良好に維持できるという
知見を得た。しかしながら、さらなる放置特性の向上と
いう要求があり、これらの要求に応えるための放置特性
の良好なアルミ電解コンデンサを提供することをその目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のアルミ電解コン
デンサは、アミノポリカルボン酸とアルミニウムとから
なる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、
水を主成分とする溶媒とともに、表面にシランカップリ
ング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に
含有することを特徴とする。

【０００９】そして、前記の結合体が、アルミニウムか
らなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、アミノポリ
カルボン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合
物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用いた電解液
を含浸して生成されることを特徴とする。

【００１０】さらに、これらのアルミ電解コンデンサに
おいて、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、
一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩も
しくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩であるこ
とを特徴とする。

【００１１】また、前記アルミ電解コンデンサとにおい
て、使用される電解液の溶媒中の水の含有率が３５〜１
００ｗｔ％であることを特徴とする。

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のアルミ電解コンデンサ
は、アミノポリカルボン酸とアルミニウムとからなる水
溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を主
成分とする溶媒とともに、表面にシランカップリング剤
を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有し
ている。そして、この水溶性結合体は、アルミニウムか
らなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、アミノポリ
カルボン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合
物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用いた電解液
を含浸して生成される。なお、陽極箔の表面にシランカ
ップリング剤を付着させると、放置後の静電容量の減少
が抑制されるので、好適である。

【００１３】ここで用いるシランカップリング剤は特に
限定はないが、下記に一般式で表される化合物、または
これらの塩からなるシランカップリング剤が代表的であ
る。

【化３】（式中、Ｘ₁は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、ク
ロル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ケチミン基
を有する原子団、Ｘ₂〜Ｘ₄は、アルキル基、アルコキ
シ基、クロル基）これらのシランカップリング剤としては、ビニルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチ
ル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩
等を例示することができる。

【００１４】そして、通常、アルミ電解コンデンサは製
造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器
に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ
電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、コン
デンサ素子に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性
のアルミニウム錯体が、電解液中のリン酸イオンを適正
量に保持する。

【００１５】ここで、溶媒中の水の含有率は、３５〜１
００ｗｔ％であり、６５ｗｔ％以下では低温特性が良好
なので、好ましくは、３５〜６５ｗｔ％である。

【００１６】アミノポリカルボン酸は、分子内にアミノ
基とカルボキシル基を複数有する化合物であって、アル
ミニウムと錯体を形成する。このアミノポリカルボン酸
としては、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、
グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ト
リエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、及びこれらの塩が挙げ
られる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることが
できる。これらのうちで好ましいのは、ＤＴＰＡ、ＧＥ
ＤＴＡ、ＴＴＨＡまたはこれらの塩である。また、アル
ミニウムと錯体を形成するものとしてクエン酸等が知ら
れているが、アミノポリカルボン酸以外では本発明の効
果は得られない。

【００１７】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。こ
のリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示され
るリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又
はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。

【００１８】これらのリン酸生成性化合物としては、以
下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、ア
ンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシ
ウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水
溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン
酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解し
て、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後
に酸化してリン酸イオンとなる。

【００１９】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。

【００２０】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。

【００２１】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。

【００２２】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。

【００２３】また、電解液に含まれる溶質としては、通
常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共
役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン
塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四
級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては
一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミ
ン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級
アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられ
る。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウ
ムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチル
トリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチ
ルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げ
られる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成する
カチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオン
が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メ
チル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２
−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導
体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，
２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニト
ロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベ
ンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化
合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，
４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−
２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジ
ン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。

【００２４】アニオン成分としては、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント
酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、
１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、
硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価ア
ルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の
共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましい
のは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボ
ン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物で
ある。

【００２５】また、本発明のアルミ電解コンデンサに用
いられる電解液は、水を主成分とする溶媒を用いるもの
であるが、副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロ
トン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることがで
きる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール
（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタ
ノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及
びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシ
プロピレングリコール等）などがあげられる。非プロト
ン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、
ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル
等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）、２−イ
ミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，
３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，
３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕など
が代表としてあげられる。

【００２６】また、アルミ電解コンデンサの寿命特性を
安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香
酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコー
ル、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニ
ソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニト
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することがで
きる。

【００２７】また、アルミ電解コンデンサの安全性向上
を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる
非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン
及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポ
リオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポ
リビニルアルコールを添加することもできる。

【００２８】また、本発明のアルミ電解コンデンサに用
いられる電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビ
ット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との
錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによっ
て、さらに耐電圧の向上をはかることができる。

【００２９】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカ
ルボン酸化合物等を添加することができる。

【００３０】以上の本発明のアルミ電解コンデンサは、
インピーダンスが低く、放置特性、すなわち、長期間に
わたる負荷、無負荷試験後の特性が良好で、さらに、初
期の静電容量も向上する。

【００３１】以下、本発明について説明する。本発明の
アルミ電解コンデンサは、アミノポリカルボン酸とアル
ミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合
した結合体（以下、水溶性結合体）を、水を主成分とす
る溶媒を用いた電解液とともに、表面にシランカップリ
ング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に
含有しているが、この水溶性結合体は、アミノポリカル
ボン酸とリン酸生成性化合物を添加した水を主成分とす
る溶媒を用いた電解液をコンデンサ素子に含浸して生成
される。このアルミ電解コンデンサにおいては、コンデ
ンサ素子中で、アミノポリカルボン酸と、リン酸生成性
化合物から生成されたリン酸イオンと、アルミニウム電
極箔表面のアルミニウムの水和物や水酸化部から溶出し
たアルミニウムイオンとが反応して、水溶性結合体が生
成される。そして、このように生成された水溶性結合体
の一部は表面にシランカップリング剤を付着させた陰極
箔を用いた電極箔に付着し、一部は電解液に溶解した状
態で、コンデンサ素子中に含有されることになる。な
お、この水溶性結合体はアルミニウムにアミノポリカル
ボン酸とリン酸イオンが配位したキレート錯体であると
考えられる。

【００３２】また、このように、本発明のアルミ電解コ
ンデンサに用いられる電解液には、水を主成分とする溶
媒を用いた電解液に、アミノポリカルボン酸と、リン酸
生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成
する化合物、すなわちアルミ電極箔表面に形成されたア
ルミニウムの水和物や水酸化物等とが添加された状態と
なって、水溶性結合体が形成され、含有される。したが
って、本発明のアルミ電解コンデンサに用いられる電解
液は、電解液作成中にアミノポリカルボン酸と、リン酸
生成性化合物と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成
する化合物とを添加しても得ることができる。さらに
は、別途生成したこの水溶性結合体を、電解液に添加し
ても得ることができる。

【００３３】以上の本発明のアルミ電解コンデンサにお
いては、電解液の比抵抗を低減することができるので、
アルミ電解コンデンサのインピーダンスを低減すること
ができる。さらに、水溶性結合体によって、電解液中の
リン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことがで
きるので、アルミ電解コンデンサの放置特性を良好に保
つことができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは
電極箔から溶出するアルミニウムと反応して減少してい
くが、そうなると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出
して、電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をす
る。そして、この適正量のリン酸イオンはアルミニウム
の溶解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制し
て、電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデン
サの放置特性が向上する。そして、電解液中のリン酸イ
オンと電解液中のアミノポリカルボン酸とアルミニウム
からなる水溶性の錯体に結合したリン酸イオンは、電解
液中のリン酸根として検出されるが、このリン酸根濃度
は１０〜４００００ｐｐｍに保持されている（電解液を
２ｍｍｏｌ／ｌの希硝酸で１０００倍に希釈して、ｐＨ
＝２〜３にして、リン酸イオンをイオンクロマト分析で
定量した。）。

【００３４】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加し
たのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電
解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。
また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化
する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経
過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を
維持することができ、漏れ電流特性も劣化することな
く、良好である。

【００３５】以下の実験はこれらのことを明らかにし
た。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデン
サ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、
このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を
含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コ
ンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解
コンデンサの電解液からは１０〜２００ｐｐｍのリン酸
根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかっ
た。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン
酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、
その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に
保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させた
ものである。なお、電解液中で生成されるアルミニウム
錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合
は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に
保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得る
ことはできない。

【００３６】陰極箔にシランカップリング剤を付着させ
ることによって、放置特性が向上する理由は以下のよう
である。すなわち、シランカップリング剤を陰極箔に付
着させることによってアルミニウムの溶出が減少する。
さらに、電解コンデンサを作成後、陰極箔をｐＨ７の緩
衝溶液中で加熱し、溶出したアルミニウムイオンとリン
酸イオンを測定したところ、シランカップリング剤を付
着させた陰極箔からは、付着させない陰極箔より多くの
アルミニウムイオンとリン酸イオンが検出された。これ
らのことから、水和抑制効果が持続し、これらの相乗効
果によって放置特性が向上するものと推察される。

【００３７】また、電解液中の一定量のリン酸イオンは
アルミ電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費さ
れるので、電解液作成時に添加する量は０．００２モル
重量％以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上
添加すると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサ
の放置特性は低下する。したがって、０．００２〜０．
０４モル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．０
０３〜０．０３モル重量％である。

【００３８】そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５
〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持され
ていることが判明した。これは、電解液中に保持された
リン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制さ
れ、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウム
と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されて
いるものと思われる。

【００３９】さらに、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、アミノポリカルボン酸の酸化皮膜を溶解する
作用によって、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自
然酸化皮膜が溶解されることによるものと思われるが、
初期の静電容量が向上する。

【００４０】以上のように、本発明の水を主成分とする
溶媒とアミノポリカルボン酸とリン酸生成性化合物の相
乗作用により、従来にないインピーダンスが低く、放置
特性が良好なアルミ電解コンデンサを実現することがで
きる。

【００４１】また、本発明の電解液は水を主成分とした
溶媒を用いているので、溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた従来の低インピーダンス電解コンデンサ用電解
液より、封口ゴムを透過してのコンデンサ外部への透散
が遅く、長寿命を得ることができる。さらに、高電圧使
用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際
にも、溶媒に水が多量に含有されているので発火が発生
するなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、カ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸、リン酸生成性化合物
であり、電解液を構成する成分は安全性も高い。このよ
うに、耐環境性も良好である。

【００４２】

【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に
説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極箔とし
て、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして
拡面処理したものを用いた。そして、両極箔の表面にＮ
−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン水溶液を塗布し、乾燥処理を行った。

【００４３】上記のように構成したコンデンサ素子に、
アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。こ
の電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアル
ミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開
口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装
ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コン
デンサの封口を行う。

【００４４】ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗
を（表１）に示す。組成は、部で示した。さらに、実施
例６として、ＤＴＰＡ、リン酸水素二アンモニウム、水
酸化アルミニウムを純水中に添加し、ＤＴＰＡとアルミ
ニウムの錯体にリン酸が結合した水溶性結合体を含有し
た水溶液を作成し、これを実施例２と同等の添加量とな
るように電解液に添加した。また、比較例として、実施
例２で用いる電解液と従来の陰極箔を用いた電解コンデ
ンサを、従来例１として、ＤＴＰＡのみを添加した電解
液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを作成した。
また、従来例２として、γ−ブチロラクトン７５部、フ
タル酸エチルジメチルイミダゾリニウム２５部の電解液
を用いた。比抵抗は８１Ωｃｍであった。

【００４５】以上のように構成したアルミ電解コンデン
サの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定
格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、
１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、５０００時間、１
００００時間である。それぞれの結果を（表２）、（表
３）に示す。また、従来例２の初期特性は、静電容量が
５５４０μＦ、ｔａｎδが０．１０１、漏れ電流が１３
μＡであった。

【００４６】

【表１】（注）DTPA：ジエチレントリアミン五酢酸 GEDTA ：グリコールエーテルジアミン四酢酸 TTHA：トリエチレンテトラミン六酢酸 2PA ：リン酸水素二アンモニウム

【００４７】

【表２】（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量
変化率（％）リン酸根：リン酸根濃度（ｐｐｍ）

【００４８】

【表３】

【００４９】（表１）〜（表３）ならびに従来例の特性
から分かるように、実施例の比抵抗は２３〜６７Ωｃｍ
と、従来例２の８１Ωｃｍよりはるかに低く、初期のｔ
ａｎδも０．０６１〜０．０９２と、従来例２の０．１
０１より低い。

【００５０】（表２）、（表３）から分かるように、リ
ン酸生成性化合物としてリン酸水素二アンモニウム、正
リン酸、ピロリン酸を１部添加した実施例１〜５、水溶
性結合体を添加した実施例６のリン酸根濃度は５００ｐ
ｐｍ以上に維持され、負荷、無負荷、１００００時間後
特性は良好で、１００００時間保証が可能となってい
る。

【００５１】これに比べて、従来の陰極箔を用いた、比
較例は、５０００時間後には、良好な特性を得ている
が、１００００時間後には、開弁にいたっており、本発
明によって、さらに放置特性の良好な、従来にないアル
ミ電解コンデンサを実現していることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ＤＴＰ
Ａとアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオ
ンが結合した結合体を、水を主成分とする溶媒を用いた
電解液とともに、表面にシランカップリング剤を付着さ
せた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有しているの
で、電解液の比抵抗を低減することによって低インピー
ダンス特性を図ることができ、さらに、電解液中のリン
酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、
放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な
放置特性と、初期の静電容量の向上を図ることができる
アルミ電解コンデンサを提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者伊東久富東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノポリカルボン酸とアルミニウムと
からなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体
を、水を主成分とする溶媒とともに、表面にシランカッ
プリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子
内に含有するアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】請求項１記載の結合体が、アルミニウム
からなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、アミノポ
リカルボン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化
合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用いた電解
液を含浸して生成されるアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】前記の水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗｔ
％である、請求項１記載のアルミ電解コンデンサ。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）