JP2001319832A

JP2001319832A - アルミ電解コンデンサ、及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液とその製造方法。

Info

Publication number: JP2001319832A
Application number: JP2000089887A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Takayuki Sugiyama; 孝之杉山; Tadashi Ozawa; 正小澤; Hidehiko Ito; 英彦伊東; Masaro Sakakura; 正郎坂倉
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】放置特性の良好なアルミ電解コンデンサ、及
びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液とその製
造方法を提供する。【解決手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、アミ
ノポリカルボン酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯
体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒と
ともに、コンデンサ素子内に含有しているので、電解液
中のリン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つこと
ができ、放置後の電極箔の劣化を抑制することによっ
て、アルミ電解コンデンサの放置特性が向上する。ま
た、初期の静電容量が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はアルミ電解コンデ
ンサ及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液と
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下
のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成され
た高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的
にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理
したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表
面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度の
アルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介
して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこの
コンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製
の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケー
スの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さ
らに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行
い、アルミ電解コンデンサを構成する。

【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデ
ンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、
従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン
酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、
または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、
マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
るもの等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
アルミ電解コンデンサを放置すると、静電容量が減少
し、漏れ電流特性が劣化し、さらには、安全弁の開弁に
いたることがあるという問題点があり、このような負荷
もしくは無負荷での長時間経過後の特性である放置特性
は、アルミ電解コンデンサの信頼性に大きな影響を与え
ている。

【０００５】そこで、長時間放置して劣化した電解コン
デンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなってお
り、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着して
いることが分かった。このことから、電極箔表面のアル
ミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着
し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等とな
り、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素
ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇
し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかに
なった。

【０００６】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣
化の防止に効果があることはよく知られているが、十分
なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添
加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成し
て電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしま
うことによるものである。さらに、添加量が多過ぎる
と、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、
リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、
アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これら
のことを明らかにしたことから、本発明にいたったもの
で、放置特性の良好なアルミ電解コンデンサ及びそれに
用いるアルミ電解コンデンサ用電解液とその製造方法を
提供することをその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のアルミ電解コン
デンサは、アミノポリカルボン酸とアルミニウムとから
なる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、
水を含む溶媒とともに、コンデンサ素子内に含有するこ
とを特徴とする。

【０００８】．そして、前記の結合体が、アルミニウム
からなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、アミノポ
リカルボン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化
合物とを添加した、水を含む電解液を含浸して生成され
ることを特徴とする。

【０００９】また、前記アルミ電解コンデンサにおい
て、コンデンサ素子中の電解液のリン酸根濃度を１０〜
４００００ｐｐｍに保持したことを特徴とする。

【００１０】そして、本発明のアルミ電解コンデンサ用
電解液は、水を含む電解液であって、アミノポリカルボ
ン酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イ
オンが結合した結合体を含有することを特徴とする。

【００１１】また、前記の結合体が、アミノポリカルボ
ン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と
を、モル比でアミノポリカルボン酸：リン酸イオン＝
１：２０〜３：１となるように添加することにより生成
されることを特徴とする。

【００１２】また、水溶液中でリン酸イオンを生成する
化合物を添加して、リン酸イオン濃度を０．００２〜
０．０４モル重量％としたことを特徴とする。

【００１３】さらに、これらのアルミ電解コンデンサ及
びアルミ電解コンデンサ用電解液において、水溶液中で
リン酸イオンを生成する化合物が、一般式（化２）で示
されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合
体又はこれらの縮合体の塩であることを特徴とする。

【００１４】そして、本発明のアルミ電解コンデンサ用
電解液の製造方法は、水を含む電解液に、アミノポリカ
ルボン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物
と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成する化合物と
を添加して、アミノポリカルボン酸とアルミニウムとか
らなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を
形成することを特徴とする。

【化２】

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のアルミ電解コンデンサ
は、アミノポリカルボン酸とアルミニウムとからなる水
溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含
む溶媒とともに、コンデンサ素子内に含有している。そ
して、この水溶性結合体は、アルミニウムからなる電極
箔を巻回したコンデンサ素子に、アミノポリカルボン酸
と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを添加
した、水を含む電解液を含浸して生成される。

【００１６】そして、通常、アルミ電解コンデンサは製
造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器
に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ
電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、電解
液に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性のアルミ
ニウム錯体と、電解液中のリン酸イオンを、電解液のリ
ン酸根濃度にして１０〜４００００ｐｐｍに保持してい
る。ここでの電解液のリン酸根濃度とは、電解液中に含
有されるリン酸イオンになりうるリン酸基の濃度を示
す。したがって、通常ｐＨ調整等によって電解液中の化
合物のリン酸基をリン酸イオンにイオン化し、そのリン
酸イオンの濃度を測定することによって、リン酸根濃度
を測定する。

【００１７】アミノポリカルボン酸は、分子内にアミノ
基とカルボキシル基を複数有する化合物であって、アル
ミニウムと錯体を形成する。このアミノポリカルボン酸
としては、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、
グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ト
リエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、及びこれらの塩が挙げ
られる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることが
できる。これらのうちで好ましいのは、ＤＴＰＡ、ＧＥ
ＤＴＡ、ＴＴＨＡまたはこれらの塩である。また、アル
ミニウムと錯体を形成するものとしてクエン酸等が知ら
れているが、アミノポリカルボン酸以外では本発明の効
果は得られない。

【００１８】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。こ
のリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示され
るリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又
はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。

【００１９】これらのリン酸生成性化合物としては、以
下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、ア
ンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシ
ウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水
溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン
酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解し
て、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後
に酸化してリン酸イオンとなる。

【００２０】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。

【００２１】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。

【００２２】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。

【００２３】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。

【００２４】また、電解液に含まれる溶質としては、通
常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共
役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン
塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四
級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては
一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミ
ン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級
アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビ
シクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられ
る。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウ
ムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチル
トリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチ
ルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げ
られる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成する
カチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオン
が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１
─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─
フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メ
チル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２
−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導
体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，
２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニト
ロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベ
ンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化
合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，
４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−
２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジ
ン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。

【００２５】アニオン成分としては、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント
酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、
１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、
硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価ア
ルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の
共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましい
のは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボ
ン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物で
ある。

【００２６】そして、溶媒としては、プロトン性極性溶
媒、非プロトン性極性溶媒、水、及びこれらの混合物を
用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一
価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価
アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオー
ル、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられ
る。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリッ
クアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセト
ニトリル等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド
等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノ
ン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジ
ノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
等）〕などが代表としてあげられる。

【００２７】また、電解コンデンサの寿命特性を安定化
する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニト
ロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−
（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、
ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼ
ン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

【００２８】また、電解コンデンサの安全性向上を目的
として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオ
ン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／
または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキ
シアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニ
ルアルコールを添加することもできる。

【００２９】また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電
解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペン
タエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、
コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐
電圧の向上をはかることができる。

【００３０】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカ
ルボン酸化合物等を添加することができる。

【００３１】以上の本発明の電解液を含有したアルミ電
解コンデンサは、放置特性、すなわち、長期間にわたる
負荷、無負荷試験後の特性が良好で、さらに、初期の静
電容量も向上する。

【００３２】以下、本発明について説明する。本発明の
アルミ電解コンデンサは、アミノポリカルボン酸とアル
ミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合
した結合体（以下、水溶性結合体）を、水を含む電解液
とともに、コンデンサ素子内に含有しているが、この水
溶性結合体は、アミノポリカルボン酸とリン酸生成性化
合物を添加した水を含む電解液をコンデンサ素子に含浸
して生成される。このアルミ電解コンデンサにおいて
は、コンデンサ素子中で、アミノポリカルボン酸と、リ
ン酸生成性化合物から生成されたリン酸イオンと、アル
ミニウム電極箔表面のアルミニウムの水和物や水酸化部
から溶出したアルミニウムイオンとが反応して、水溶性
結合体が生成される。そして、このように生成された水
溶性結合体の一部は電極箔に付着し、一部は電解液に溶
解した状態で、コンデンサ素子中に含有されることにな
る。なお、この水溶性結合体はアルミニウムにアミノポ
リカルボン酸とリン酸イオンが配位したキレート錯体で
あると考えられる。

【００３３】また、このように、本発明のアルミ電解コ
ンデンサ用電解液には、水を含む電解液に、アミノポリ
カルボン酸と、リン酸生成性化合物と、水溶液中でアル
ミニウムイオンを生成する化合物、すなわちアルミ電極
箔表面に形成されたアルミニウムの水和物や水酸化物等
とが添加された状態となって、水溶性結合体が形成さ
れ、含有される。したがって、本発明のアルミ電解コン
デンサ用電解液は、電解液作成中にアミノポリカルボン
酸と、リン酸生成性化合物と、水溶液中でアルミニウム
イオンを生成する化合物とを添加しても得ることができ
る。さらには、別途生成したこの水溶性結合体を、電解
液に添加しても得ることができる。

【００３４】そしてこの水溶性結合体によって、電解液
中のリン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つこと
ができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは電極箔
から溶出するアルミニウムと反応して減少していくが、
そうなると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出して、
電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。そ
して、この適正量のリン酸イオンはアルミニウムの溶
解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制して、
電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデンサの
放置特性が向上する。そして、電解液中のリン酸イオン
と電解液中のアミノポリカルボン酸とアルミニウムから
なる水溶性の錯体に結合したリン酸イオンは、電解液中
のリン酸根として検出されるが、このリン酸根濃度は１
０〜４００００ｐｐｍに保持されている（電解液を２ｍ
ｍｏｌ／ｌの希硝酸で１０００倍に希釈して、ｐＨ＝２
〜３にして、リン酸イオンをイオンクロマト分析で定量
した。）。

【００３５】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加し
たのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電
解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。
また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化
する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経
過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を
維持することができ、漏れ電流特性も劣化することなく
良好である。

【００３６】以下の実験はこれらのことを明らかにし
た。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデン
サ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、
このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を
含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コ
ンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解
コンデンサの電解液からは１０〜２００ｐｐｍのリン酸
根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかっ
た。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン
酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、
その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に
保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させた
ものである。なお、電解液中で生成されるアルミニウム
錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合
は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に
保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得る
ことはできない。

【００３７】そして、以上のように本発明のアルミ電解
コンデンサにおいては、電解液のリン酸根を１０〜４０
０００ｐｐｍに保持しているが、１５０００ｐｐｍ以下
では比抵抗が低減するので、１０〜１５０００ｐｐｍに
保持することが好ましい。また、８５〜１２５℃、１０
００〜２０００時間放置の条件下では、１０〜１０００
０ｐｐｍに保持される。そして、２０ｐｐｍ以上ではさ
らに放置特性が安定し、５０００ｐｐｍ以下では比抵抗
が低減するので、この条件下では２０〜５０００ｐｐｍ
に保持されることが好ましい。

【００３８】そして、電解液作成時に添加するアミノポ
リカルボン酸とリン酸生成性化合物は、電解液中のアミ
ノポリカルボン酸とリン酸イオンが、モル比にしてアミ
ノポリカルボン酸：リン酸イオン＝１：２０〜３：１で
ある。さらに、好ましくは、１：１０〜１：１である。
アミノポリカルボン酸がこの比率より少ないと、アミノ
ポリカルボン酸がアルミニウムとリン酸イオンと反応し
て水溶性結合体を形成しても、リン酸イオンが多い場合
には電解液中にリン酸イオンが多量に残存するので、ア
ルミ電解コンデンサの漏れ電流特性が低下する。また、
この比率より多いと、理由は定かではないが、アルミ電
解コンデンサの放置特性が劣化する。

【００３９】また、電解液中の一定量のリン酸イオンは
電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費されるの
で、電解液作成時に添加する量は０．００２モル重量％
以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上添加す
ると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサの放置
特性は低下する。したがって、０．００２〜０．０４モ
ル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．００３〜
０．０３モル重量％である。

【００４０】そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５
〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持され
ていることが判明した。これは、電解液中に保持された
リン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制さ
れ、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウム
と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されて
いるものと思われる。

【００４１】さらに、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、アミノポリカルボン酸の酸化皮膜を溶解する
作用によって、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自
然酸化皮膜が溶解されることによるものと思われるが、
初期の静電容量が向上する。

【００４２】また、電解液に水が多量に含まれると電極
箔の劣化が著しくなり、特に、電解液中の水の含有率が
１０％を越えると、１２５℃以上の放置条件では、電解
コンデンサの特性の劣化は顕著になるという問題点があ
った。しかしながら、本発明においては、多量の水が含
有される場合にも効果があることが判明しており、この
ような電解液を用いることによって、低抵抗特性を有す
るアルミ電解コンデンサを得ることができる。

【００４３】なお、アミノポリカルボン酸以外のアルミ
ニウムと錯体を形成する、例えばクエン酸等を用いた場
合、常温付近の放置によって、コンデンサの開弁が発生
し、電解液のｐＨが上昇する。これは、常温付近では、
わずかに溶解したアルミニウムと電解質のアニオン成分
が反応してｐＨが上昇すると、クエン酸の錯体形成能力
が低下して、アルミニウムを放出する。そのため、放出
されたアルミニウムと電解質のアニオン成分が反応して
ｐＨはさらに上昇し、ｐＨが上昇するとアルミニウムの
溶解は著しくなり、その結果、電極箔の劣化、開弁がお
こるものと思われる。

【００４４】以下、本発明について実施例を示し、さら
に具体的に説明する。

【００４５】

【実施例】コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔と
して、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングし
て拡面処理した箔を用いた。

【００４６】上記のように構成したコンデンサ素子に、
アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。こ
の電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアル
ミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開
口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装
ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コン
デンサの封口を行う。

【００４７】ここで用いる電解液の組成は、水５２部、
エチレングリコール３４部、アジピン酸アンモニウム１
４部に対して、（表１）に示す添加剤を添加した。ま
た、比較例５として、水２６部、エチレングリコール６
０部、アジピン酸アンモニウム１４部で、添加剤は添加
しない電解液を作成した。（表１）には、その比抵抗を
合わせて示した。

【００４８】以上のように構成したアルミ電解コンデン
サの寿命試験を行った。電解コンデンサの定格は、６．
３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、１０５°
Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、１０００時間及び、６０
℃、無負荷、３０００時間である。試験後の電気的特性
及び電解液中のリン酸根濃度（ｐｐｍ）を（表２）〜
（表４）に示す。なお、開弁した電解コンデンサについ
ては、開弁直後の電解液中のリン酸根濃度を測定した。
また、リン酸根濃度の検出限界は、１０ｐｐｍ未満であ
るので、これは＜１０で示した。

【００４９】

【表１】（注）DTPA：ジエチレントリアミン五酢酸 GEDTA ：グリコールエーテルジアミン四酢酸 TTHA：トリエチレンテトラミン六酢酸 EDTA：エチレンジアミン四酢酸 CiA ：クエン酸 2PA ：リン酸水素二アンモニウム

【００５０】

【表２】（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量変化率
（％）リン酸根：リン酸根濃度（ｐｐｍ）

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】（表２）〜（表４）から分かるように、実
施例の１０００〜３０００時間経過後のリン酸根濃度
は、それぞれの試験条件で３５〜４８００ｐｐｍであ
り、１０５℃、６０℃の放置特性も良好であった。ま
た、初期の静電容量も高い。これに比べて、リン酸のみ
を添加した比較例３、４は、それぞれ、電解液に、５０
ｐｐｍ、１００００ｐｐｍのリン酸を添加したが、開弁
にいたっており、さらに、開弁した時点での電解液から
はリン酸根が検出されない。このことは電解液中のリン
酸イオンが消失したことを示している。また、リン酸水
素二アンモニウムを１部添加した比較例４の初期の漏れ
電流は高い。

【００５４】さらに、アミノポリカルボン酸、リン酸水
素二アンモニウムを添加しない比較例５においては、比
抵抗が８０、ｔａｎδは０．１０８〜０．１１０と、比
抵抗、ｔａｎδ共に、従来品のレベルとしては最も低い
レベルにあるが、開弁にいたっており、本発明によっ
て、従来にない低ｔａｎδ特性を有し、放置特性の良好
なアルミ電解コンデンサを実現していることが分かる。

【００５５】また、アミノポリカルボン酸：リン酸が
１：２６である比較例１では、無負荷試験後の漏れ電流
が増大している。そして、アミノポリカルボン酸以外
の、アルミニウムと錯体を形成するクエン酸を用いた比
較例２は、１０５℃の放置特性は良好であるが、６０℃
の放置特性は劣化している。なお、５０００時間後には
開弁したことを確認している。また、コンデンサの電解
液の初期のｐＨは５．８であり、６０℃の放置後のコン
デンサの電解液のｐＨは、７．８であった。これは、６
０℃ではアルミニウムの水酸化物等とアジピン酸が反応
して、アンモニウムが過剰となり、ｐＨが上昇する。そ
うなると、クエン酸の錯体形成能力が低下し、クエン酸
添加の効果が低下する。しかしながら、１０５℃放置に
おいては、アンモニウムとアジピン酸が反応しても、ア
ンモニウムがガス化するのでそれほどｐＨが上昇せず、
クエン酸の錯体形成能力が維持されて、効果が維持され
ていることによるものと思われる。なお、放置後の静電
容量が上昇しているが、これはｐＨが上昇して、陽極箔
の酸化皮膜が溶解したためにおこったものと思われる。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、アミノ
ポリカルボン酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体
にリン酸イオンが結合した結合体を、水を含む溶媒とと
もに含有しているので、電解液中のリン酸イオンを適正
量に長時間にわたって保つことができ、放置後の電極箔
の劣化を抑制することによって、良好な放置特性と、初
期の静電容量の向上を図ることができるアルミ電解コン
デンサ及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液
とその製造方法を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者伊東英彦東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内 (72)発明者坂倉正郎東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノポリカルボン酸とアルミニウムと
からなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体
を、水を含む溶媒とともに、コンデンサ素子内に含有す
るアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】請求項１記載の結合体が、アルミニウム
からなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、アミノポ
リカルボン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化
合物とを添加した、水を含む電解液を含浸して生成され
るアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】前記の水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】コンデンサ素子中の電解液のリン酸根濃
度を１０〜４００００ｐｐｍに保持した、請求項１記載
のアルミ電解コンデンサ。
【請求項５】水を含む電解液であって、アミノポリカ
ルボン酸とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン
酸イオンが結合した結合体を含有するアルミ電解コンデ
ンサ用電解液。
【請求項６】請求項５記載の結合体が、アミノポリカ
ルボン酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物
とを、モル比でアミノポリカルボン酸：リン酸イオン＝
１：２０〜３：１となるように添加することにより生成
されるアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項７】前記の水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項６記載のアルミ電解コンデンサ用電解
液。
【請求項８】水溶液中でリン酸イオンを生成する化合
物を添加して、リン酸イオン濃度を０．００２〜０．０
４モル重量％とした請求項６記載のアルミ電解コンデン
サ用電解液。
【請求項９】水を含む電解液に、アミノポリカルボン
酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と、水
溶液中でアルミニウムイオンを生成する化合物とを添加
して、アミノポリカルボン酸とアルミニウムとからなる
水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を形成す
るアルミ電解コンデンサ用電解液の製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）