JP2005294598A

JP2005294598A - 電解コンデンサ

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Publication number: JP2005294598A
Application number: JP2004108544A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Kitagawa; 修一北川; Tomoichi Hasebe; 朝一長谷部; Takao Kanno; 高夫管野
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】低ＥＳＲ特性を有し、さらに高温、寿命特性も良好な電解コンデンサを提供する。
【解決手段】本発明の電解コンデンサは、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有しているので、アルミニウム上の均一に結晶化した層の耐水性が高く、けい素を含む層が水分の誘電体皮膜への接触を抑制して、電解液の低比抵抗特性とあいまって、低ＥＳＲ特性を有し、高温寿命特性も良好である。
【選択図】なし

Description

この発明は、電解コンデンサにかかり、特に低ＥＳＲ特性および高温、寿命特性の良好な電解コンデンサに関する。

アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。

ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化がすすんでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化し、対策として、駆動電圧の低減化が図られてきた。ここで、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジュール（ＶＲＭ）と呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには電圧降下を防ぐため直列等価抵抗（ＥＳＲ）の低いコンデンサが多数用いられている。これらの電解コンデンサとしては、電解液に水を多量に含有させて電解液の比抵抗を低減させた低ＥＳＲ特性を有する電解コンデンサがある（特許文献１）。
特開２００１−３１９８３３号公報

しかしながら、このような電解コンデンサには高温、長寿命という要求があり、前記の電解液に水を多量に含有させた電解コンデンサにおいては、電極箔の水和劣化によって高温寿命試験中に特性が劣化するという問題があった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、低ＥＳＲ特性を有し、さらに高温、寿命特性も良好な電解コンデンサを提供するものである。

本発明の電解コンデンサは、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有したことを特徴とする。

本発明の電解コンデンサに用いるアルミニウム陽極箔ついて説明する。本発明に用いるアルミニウム陽極箔の誘電体皮膜は従来の陽極箔に比べて、均一に結晶化した層を有し、さらにこの層上の均一に結晶化した層からなる。そして、このけい素を含む層の厚みは誘電体皮膜の３０％以下である。そして、ＴＥＭ−ＥＤＸの元素分析でのけい素の含有率は、誘電体皮膜の表面で４０〜６０ｗｔ％である。さらに誘電体皮膜の表面には３〜９ｗｔ％のリンを含有しており、このリンは表面からアルミニウム層にむかって３０％を越える厚みの地点で１ｗｔ％以下に減少している。

ここで通常は電解液に水を主成分とする溶媒を用いた場合、電極箔の水和劣化が著しくなって放置後の特性の劣化、開弁の発生という問題があった。しかしながら、本発明においては水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体をコンデンサ素子内に含有しているので、この結合体が電解液中にリン酸イオンを放出し、電解液中のリン酸イオンを適正量に保持して電極箔の水和劣化を防止するので、放置後の特性も良好である。

以上の陽極箔と陰極箔のそれぞれに電極引出し手段を接続し、セパレータを介して巻回する。ここで前述した本発明の陽極泊と従来の陰極箔、従来の陽極箔と本発明の陰極箔を用いて、本発明の効果を得ることができるが、本発明の陽極箔と陰極箔の双方を用いることによって、最大の効果を得ることができる。

そして、このようにして形成したコンデンサ素子に本発明の水を主成分とする溶媒を用いた電解液を含浸し、有低筒状の金属ケースに収納し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工により封口する。

溶媒中の水の含有率は、３５〜１００ｗｔ％であり、７５ｗｔ％以下では低温特性が良好なので、好ましくは、３５〜７５ｗｔ％である。

ここで、コンデンサ素子内に水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体を含有させる。この水溶性結合体は、キレート化剤と水溶液中で金属イオンを生成する化合物（以下、金属生成性化合物）とリン酸イオンを生成する化合物（以下、リン酸生成性化合物）とを溶媒に溶解することによって得ることができる。すなわち、この溶液中で、キレート化剤と金属生成性化合物が溶液中で生成した金属がキレート化して水溶性の金属錯体を形成する。さらにこの水溶性の金属錯体にリン酸生成性化合物が溶液で生成したリン酸イオンが反応して水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体（以下、水溶性結合体）を形成する。ここで用いる溶媒は、キレート化剤、金属生成性化合物、リン酸生成性化合物を溶解する溶媒であればよく、なかでも水、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン等が好ましい。そして、このようにして形成した水溶性結合体を電解液中に添加してコンデンサ素子内に含有させることができる。また、この水溶性結合体を電極箔またはセパレータに塗布等によって付着させて、コンデンサ素子内に含有させてもよい。

また、キレート化剤と金属生成性化合物とリン酸生成性化合物とを添加した電解液をコンデンサ素子に含浸することによって、コンデンサ素子内に水溶性結合体を含有させることもできる。この電解液中では前述したような溶媒中での反応と同様の反応によって水溶性結合体が形成され、この電解液をコンデンサ素子に含浸することによって水溶性結合体をコンデンサ素子内に含有させることができる。また、電極箔がアルミニウムの場合、電極箔からアルミニウムイオンが溶解するので、金属生成性化合物を添加することなく、水溶性のアルミニウム錯体にリン酸イオンが結合した結合体を形成することができるので好適である。

このようにして含有させた水溶性結合体が、電解液中にリン酸イオンを徐々に放出し、電解液中のリン酸イオンを長期間にわたって適正量に保持する。そして、この適正量に保持されたリン酸イオンによって、放置特性が良好に保たれる。

キレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アウリントリカルボン酸、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類またはこれらの塩である。そして、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。

金属生成性化合物としては金属または金属化合物を挙げることができる。金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、チタン、ニオブ、タンタル等、キレート化剤と錯体を形成する金属を用いることができる。また、金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、また硫酸塩、炭酸塩等の金属塩など、溶媒中で金属イオンを生成する化合物を用いることができる。なかでも、アルミニウムが好ましい。

そして、リン酸生成性化合物として、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）

これらのリン酸生成性化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。

また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。

さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。

これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。

なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。

また、電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。

アニオン成分としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。

そして、溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を用いると、さらにＥＳＲが低減する。このアジピン酸またはその塩の含有率は電解液中、５〜２３ｗｔ％であり、好ましくは８〜１８ｗｔ％である。この範囲以上では、比抵抗が低下し、この範囲以下では、低温特性が良好である。その他の上記溶質の含有率も電解液全体の約５〜２３ｗｔ％、好ましくは８〜１８ｗｔ％である。

さらにＥＳＲを低減するには、溶質として蟻酸またはその塩を用いることが好ましい。これらの含有量は電解液中、３〜１５ｗｔ％、好ましくは６〜１２ｗｔ％である。この範囲未満ではＥＳＲ低減の効果が少なく、この範囲を越えるとガス発生によってフクレ、開弁が発生する。さらに、３〜１５ｗｔ％の有機酸またはそれらの塩を添加するとＥＳＲは低減する。この有機酸としては、前記のアジピン酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でアジピン酸が好ましい。

また、本発明の電解液においては、水を主成分とする溶媒を用いるものであるが、副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、水、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表としてあげられる。

また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。

また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。

また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。

本発明の電解コンデンサは、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有しているので、アルミニウム上の均一に結晶化した層の耐水性が高く、けい素を含む層が水分の誘電体皮膜への接触を抑制して、電解液の低比抵抗特性とあいまって、低ＥＳＲ特性を有し、高温寿命特性も良好である。

次に本発明の電解コンデンサの実施例を示す。

電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔は以下のようである。１００μｍのアルミニウム箔にピット径が１μｍのエッチングを行い、化成処理によって０．５μｍの均一に結晶化した層と０．１４μｍの均一に結晶化した層からなる誘電体皮膜を形成した。このようにして形成した陽極箔のピット径は０．４５μｍであった。この誘電体皮膜のＴＥＭ−ＥＤＸの元素分析結果は以下のようであった。誘電体皮膜表面の各元素の含有率はけい素５０ｗｔ％、アルミニウム４０ｗｔ％、リン６ｗｔ％、表面から０．１μｍの地点ではけい素０．５ｗｔ％、アルミニウム９０ｗｔ％、リン４．５ｗｔ％、表面から０．２μｍの地点ではけい素０．１ｗｔ％以下、アルミニウム９９ｗｔ％以上、リン０．５ｗｔ％であった。

以上の陽極箔とアルミニウムエッチング箔からなる陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。このコンデンサ素子に電解コンデンサ用電解液を含浸し、アルミニウムケースに入れてゴム封口し、次いで、加熱して再化成して、定格６．３V−５６００Ｖのアルミニウム電解コンデンサを作成した。

用いた電解コンデンサ用電解液は以下のようにして作成した。まず水１０部にジエチレントリアミン五酢酸１部、水酸化アルミニウム０．２部、リン酸二水素アンモニウム１部を添加し、キレート化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、水溶性結合体を作成した。次いで、この水溶性結合体の水溶液を、水４２部、エチレングリコール３４部、アジピン酸アンモニウム１４部、からなる電解液に添加して、本発明の電解液を作成した。

以上の電解コンデンサを実施例として１０５℃、１０００時間無負荷放置後のｔａｎδ、漏れ電流を測定した。また、比較例として従来のほう酸を含む誘電体皮膜を有する陽極箔を用い、実施例と同様に電解コンデンサを形成して同様の試験を行った。結果は、実施例０．０６８、３３μＡ、比較例０．０６９、１５μＡであった。以上のように本発明の電解コンデンサは、低ＥＳＲ特性を有し、高温寿命特性も良好である。

Claims

アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有した電解コンデンサ。
金属錯体がアルミニウム錯体である請求項１記載の電解コンデンサ。
溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗｔ％である、請求項１記載のアルミ電解コンデンサ。