JP6331626B2 - 電解コンデンサ用電解液、これを用いた電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、寿命特性を向上できる電解コンデンサ用電解液、これを用いた電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

電解コンデンサは、一般的には以下のような方法で製造されている。まず、帯状に形成された高純度のアルミニウムに化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することにより、アルミニウムの表面に酸化皮膜層を形成する。これを陽極箔とする一方、高純度のアルミニウムを同じく拡面処理して陰極箔とし、上記陽極箔及び陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。次に、このコンデンサ素子に駆動用の電解液を含浸し、金属製の有底筒状の外装ケースに収納する。さらに、外装ケースの開口端部に弾性ゴムよりなる封口体を収納し、外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解コンデンサとする。

小型、低圧用の電解コンデンサの電解液として、水とエチレングリコールを溶媒とし、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を電解質とした電解液が用いられている。このような電解液では、水の含有量を増加させることにより比抵抗を低下させる検討がなされてきた。

しかしながら、上記電解液を用いると、電極箔表面の酸化皮膜層がカルボン酸アニオンとの反応により溶解し、アルミニウムのカルボン酸錯体が生成する。また、水が電極箔の酸化皮膜層を通ってアルミニウムに達すると、アルミニウムが溶解して水酸化物を生成し、この反応と同時に水素ガスが発生する。そのため、電解液の水の含有量を増加させると、電極箔が劣化して漏れ電流が増加し、電解コンデンサの短寿命化を招くという問題があった。

このような電極箔の劣化防止のために、電解液にリン酸を添加する方法が従来から知られている。しかし、電解液にリン酸を添加しても、リン酸イオンが電極箔から電解液中に溶解したアルミニウムイオンと結合して電解液に不溶な化合物を形成し、この不溶性化合物が電極箔に付着してリン酸イオンが電解液中から消失してしまう。このため、リン酸イオンによる電極箔の劣化防止効果は十分なものとはいえなかった。

この問題を解決するために、特許文献１には、水を含む溶媒と、リン酸イオンが結合した水溶性のアルミニウム錯体とを含有する電解液を用いることが開示されている。

国際公開第００／５５８７６号

上記文献記載の方法では、水を含む溶媒に、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（リン酸イオン生成化合物）と、アルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）やトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のキレート化剤とを添加している。これにより、電極箔から溶出したアルミニウムイオンと、上記キレート化剤と、リン酸イオン生成化合物から生成されたリン酸イオンとを反応させ、水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体を電解液中で形成させている。

上記方法によって、水溶性アルミニウムキレート錯体がリン酸イオンと結合して電解箔に付着するか、もしくは電解液に溶解し、この状態でリン酸イオンを放出して、リン酸イオンを長期間にわたり適正に保つことによって、電解コンデンサの放置特性を向上させることができる。

しかしながら、リン酸イオンをさらに長期にわたり適正に保ち、電解コンデンサのさらなる寿命特性の向上が求められていた。

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、長時間経過後においても寿命特性が良好となる電解コンデンサ用電解液、これを用いた電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、キレート化剤として所定の構造を有する化合物を用いることにより、長時間経過後においてもリン酸イオンを適正に保ち、寿命特性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、水を含む溶媒に、リン酸イオンを生成する化合物とキレート化剤とを添加した電解液において、前記キレート化剤として、総炭素数１６〜４１の下記一般式（１）で表される化合物及び／又は総炭素数１５〜２１の下記一般式（２）で表される化合物を用いることを特徴とする。

（式（１）〜（２）中、Ｘ_１〜Ｘ_３はそれぞれ同一又は異なる水素、メチル基、エチル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＲＮ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２である。Ｒはエチレン基又はトリメチレン基である。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２〜３の整数である。）

また、本発明の電解コンデンサ用電解液は、前記キレート化剤として、ジプロピレントリアミン五酢酸、エチレンプロピレントリアミン五酢酸、テトラエチレンペンタミン六酢酸、トリ（２−アミノエチル）アミン六酢酸を用いることが好ましい。

さらに、本発明の電解コンデンサは、表面に酸化皮膜層を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータとからなるコンデンサ素子に、電解液を含浸した電解コンデンサであって、前記電解液は、水を含む溶媒に、リン酸イオンを生成する化合物と、キレート化剤として所定の構造を有する化合物とを添加したものを用いることが好ましい。

本発明の電解コンデンサの製造方法は、水を含む溶媒に、リン酸イオンを生成する化合物と、キレート化剤として総炭素数１６〜４１の下記一般式（３）で表される化合物及び／又は総炭素数１５〜２１の下記一般式（４）で表される化合物とを添加した電解液を、表面に酸化皮膜層を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを巻回又は積層したコンデンサ素子に含浸したことを特徴とする。

（式（３）〜（４）中、Ｘ_１〜Ｘ_３はそれぞれ同一又は異なる水素、メチル基、エチル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＲＮ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２である。Ｒはエチレン基又はトリメチレン基である。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２〜３の整数である。）

本発明によれば、水を含む溶媒に、リン酸イオンを生成する化合物と、所定の構造を有するキレート化剤とを添加した電解液を用いているので、後述する実施例からも明らかな通り、長時間経過後においてもリン酸イオンを適正に保持することにより、電極箔の劣化を抑制し、長寿命な電解コンデンサを提供することができる。

（電解コンデンサ用電解液）
本発明に係る電解液は、水を含む溶媒に、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と、所定の構造を有するキレート化剤とを添加している。この電解液がコンデンサ素子に含浸されると、電極箔から電解液に溶出する金属イオンとキレート化剤との反応により、水溶性の金属キレート錯体を形成する。この水溶性の金属キレート錯体は、リン酸イオンを生成する化合物から生成されたリン酸イオンとの結合体を形成する。以下、本発明に係る電解液について詳細に説明する。

（溶媒）
溶媒としては、水の他にプロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などが挙げられる。非プロトン性溶媒としては、アミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン類（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。

本発明の電解液における水の含有量は、電解液全体の１５〜８０ｗｔ％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。水が１５ｗｔ％より少ないと、低温での電解液の比抵抗が大きくなり、８０ｗｔ％より多いと、電解液の凝固点が高くなるため、電解コンデンサの保証範囲が狭くなる。

（リン酸イオン生成化合物）
水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（リン酸イオン生成化合物）としては、リン化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩、並びにこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩などが挙げられる。リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。

前記のリン化合物またはこれらの塩としては、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のアルキルリン酸エステル；ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸若しくはジホスホン酸のエステル若しくは誘導体；またはメチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸エステル；およびこれら全ての塩が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、リン酸ジブチル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、またはこれらの塩である。これらのリン化合物の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。

また、リン酸の縮合体である縮合リン酸又はこれらの塩が用いられる。この縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。

上記リン酸イオン生成化合物のうち、容易にリン酸イオンを生じるリン酸及びこの塩、縮合リン酸、及びリン酸の誘導体（例えば、アルキルリン酸のエステル）が好ましい。さらに添加量に対して比較的速やかに多くのリン酸イオンを生じるリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸及びこの塩も好ましい。これらのリン酸イオン生成化合物は、単独で用いても良く、２種以上の化合物を併用しても良い。

これらのリン酸イオン生成化合物の添加量は、電解液全体の０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満では、十分な電極箔の劣化防止効果が得られず、３．０ｗｔ％を超えると、リン酸イオンが電極箔を溶解するようになるため、好ましくない。

なお、これらのリン酸イオン生成化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本実施形態の効果を得ることができる。

（キレート化剤）
キレート化剤としては、総炭素数１６〜４１の下記一般式（５）で表される化合物及び／又は総炭素数１５〜２１の下記一般式（６）で表される化合物を用いることにより、電極箔の劣化を抑制し、電解コンデンサの寿命特性が向上する。

（式（５）〜（６）中、Ｘ_１〜Ｘ_３はそれぞれ同一又は異なる水素、メチル基、エチル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＲＮ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２である。Ｒはエチレン基又はトリメチレン基である。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２〜３の整数である。）

上記の所定の構造を有するキレート化剤として、ジプロピレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＰＡ）、エチレンプロピレントリアミン五酢酸（ＥＰＴＰＡ）、テトラエチレンペンタミン六酢酸（ＴＥＰＨＡ）、トリ（２−アミノエチル）アミン六酢酸（ＴＴＡＨＡ）等が挙げられる。上記キレート化剤は少なくとも１種を用い、２種以上を併用しても良い。

上記キレート化剤のうち、特に好ましいのは、ジプロピレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＰＡ）、トリ（２−アミノエチル）アミン六酢酸（ＴＴＡＨＡ）である。

上記キレート化剤の添加量は、電解液全体の０．０１〜３．０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２．０ｗｔ％である。この範囲を外れると電気的特性及び寿命特性が低下する。

（溶質）
本発明に用いる電解コンデンサ用電解液の溶質としては、アジピン酸、ギ酸、安息香酸などのカルボン酸のアミン塩やアンモニウム塩を用いることができる。アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）が挙げられる。

さらに、前記のカルボン酸として、以下の酸を用いることもできる。ギ酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸や５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のカルボン酸である。また、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸を用いることもできる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、ギ酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。

本発明の電解コンデンサ用電解液において、リン酸イオン生成化合物と、上記キレート化剤とを添加し、この電解液をコンデンサ素子に含浸することで、水溶性の金属キレート錯体とリン酸イオンとの結合体が電解液中に形成される。すなわち、電極箔から電解液中に溶出した金属イオンと、キレート化剤とが水溶性の金属キレート錯体を形成し、この水溶性の金属キレート錯体がリン酸イオン生成化合物から生成したリン酸イオンと反応することで、電解液中に水溶性の金属キレート錯体とリン酸イオンとの結合体が形成される。

（金属又は金属化合物）
ここで、金属又は金属化合物などを電解液に添加することにより、電解液中に予め金属イオンを含有させ、水溶性の金属キレート錯体とリン酸イオンとの結合体を形成しても良い。金属としては、キレート化剤と水溶性の錯体を形成する金属を用いることができ、例えばアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、チタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、インジウム、タリウムなどが挙げられる。さらに、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム等のランタノイド金属も用いることができる。また、金属化合物としては、溶媒中で金属イオンを生成する化合物を用いることができ、例えば酸化物、水酸化物、塩化物、また、硫酸塩や炭酸塩等の金属塩などが挙げられる。

（電極箔）
また、リン酸イオンを生成する化合物と上記キレート化剤とを含有しているが、金属イオンを含有していない電解液を電解コンデンサ内に導入しても、電解コンデンサの電極箔から金属イオンが溶出するため、電解液中には水溶性の金属キレート錯体とリン酸イオンとの結合体が形成される。電解コンデンサの電極箔としては特に限定されず、例えばアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル等が挙げられ、キレート化剤と水溶性の錯体を形成する電極箔を用いることができる。

電解液中に予め金属イオンを含有させるために添加する金属又は金属化合物と、電解コンデンサの電極箔は同じ材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。

（添加剤）
電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。

（作用）
本発明の電解コンデンサ用電解液をコンデンサ素子に含浸すると、所定の構造を有するキレート化剤が電極箔から電解液中に溶出した金属イオンと水溶性の錯体を形成し、リン酸イオン生成化合物から生成されたリン酸イオンと反応して結合体を生成する。この結合体は電極箔に付着するかもしくは電解液に溶解し、この状態でリン酸イオンを放出して電解液中のリン酸イオンを適正に保つように作用する。

（効果）
（１）キレート化剤として、所定の構造を有する化合物を用いることにより、長時間経過後においてもリン酸イオンを適正に保持し、電極箔の溶解や劣化を防止することができ、長寿命な電解コンデンサを提供することができる。

（２）キレート化剤が長期間にわたりリン酸イオンを保持し、電極箔の溶解や劣化を防止するため、電解コンデンサの開弁を抑制し、また、高温試験後の漏れ電流特性が向上する。

（３）水を含む溶媒を用いているので、電解液の比抵抗を低減することができる。さらに、キレート化剤を添加しても、比抵抗の上昇はみられず、電解コンデンサの特性に影響を及ぼすことはない。

以下、本発明の実施例について説明する。
（電解コンデンサの作製）
陽極箔及び陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。ここで、陽極箔は、純度９９．９％のアルミニウムを酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に酸化皮膜層を形成したものを用いた。一方、陰極箔は、純度９９．９％のアルミニウムをエッチングして拡面処理した電極箔を用いた。また、セパレータとしてはクラフト紙を用いた。

上記のように構成したコンデンサ素子に、表１に示す組成の電解液を含浸した。このコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することにより電解コンデンサの封口を行った。ここで、コンデンサ素子は、径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、６．３Ｖ−２２００μＦのものを用いた。また、各電解液の３０℃における比抵抗を表１に示す。

電解液のキレート化剤としては、従来例１〜２はＴＴＨＡ、実施例１はＤＰＴＰＡ、実施例２はＥＰＴＰＡ、実施例３はＴＥＰＨＡ、実施例４はＴＴＡＨＡを用いた。比較例１はキレート化剤を用いなかった。比較例１および従来例１は、リン酸水素二アンモニウムの添加量が同等である。従来例２および実施例１〜４もまた、リン酸水素二アンモニウムの添加量を同等とした。

ＴＴＨＡ：トリエチレンテトラミン六酢酸
ＤＰＴＰＡ：ジプロピレントリアミン五酢酸
ＥＰＴＰＡ：エチレンプロピレントリアミン五酢酸
ＴＥＰＨＡ：テトラエチレンペンタミン六酢酸
ＴＴＡＨＡ：トリ（２−アミノエチル）アミン六酢酸

（高温寿命試験）
作製した電解コンデンサの高温寿命試験を行った。試験は、１０５℃、１０００時間、無負荷で行い、その結果を表２に示す。静電容量（Ｃａｐ）及びｔａｎδは１２０Ｈｚにおける値、漏れ電流（ＬＣ）は電圧印加２分値である。

表２の結果より、キレート化剤を添加していない比較例１は、９０時間で開弁した。これは、電解液中のリン酸イオンと、電極箔から溶解したアルミニウムイオンとが結合し、電解液に不溶な化合物を形成することにより、電解液中のリン酸イオンが消失したためであると考えられる。すなわち、電解液中のリン酸イオンの消失により、水が酸化皮膜層を通って電極箔のアルミニウムに到達すると、アルミニウムが溶解して水酸化物を生成する。この反応と同時に水素ガスが発生するため、開弁したと考えられる。

従来例１〜２は、キレート化剤としてＴＴＨＡを用いた結果である。従来例２の電解液は、従来例１のリン酸生成化合物の添加量を１／３に低減したものである。リン酸イオン生成化合物の添加量を低減した従来例２は９００時間で開弁したのに対し、従来例１は１０００時間経過後も開弁しなかった。このことから、リン酸イオンの存在により、電解コンデンサの寿命特性が改善されることがわかる。しかしながら、従来例１は試験後のＬＣ値が高くなっており、電極箔の劣化が進行していると考えられる。

実施例１〜４は、高温試験後においても良好な特性を示し、特に実施例１（ＤＰＴＰＡ）および実施例４（ＴＴＡＨＡ）については初期のＬＣ値よりも試験後のＬＣ値のほうが低くなっている。

以上の結果から、溶媒として水を含む電解液に、所定の構造を有するキレート化剤とリン酸イオン生成化合物とを添加し、電解液中において水溶性の金属キレート錯体とリン酸イオンとの結合体を形成することにより、電極箔の劣化を抑制し、寿命特性の改善効果が見られた。

（電解コンデンサの作製）
実施例１と同様にして陽極箔と陰極箔とセパレータとを巻回して作製したコンデンサ素子に、表３に示す組成の電解液を含浸し、外装ケースに収納し、封口体を装着して絞り加工により密封し、実施例５〜８の電解コンデンサを作製した。ここで、コンデンサ素子は、径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、６．３Ｖ−２２００μＦのものを用いた。また、各電解液の３０℃における比抵抗を表３に示す。

電解液のキレート化剤として、実施例５はＤＰＴＰＡ、実施例６はＥＰＴＰＡ、実施例７はＴＥＰＨＡ、実施例８はＴＴＡＨＡを用いた。

ＤＰＴＰＡ：ジプロピレントリアミン五酢酸
ＥＰＴＰＡ：エチレンプロピレントリアミン五酢酸
ＴＥＰＨＡ：テトラエチレンペンタミン六酢酸
ＴＴＡＨＡ：トリ（２−アミノエチル）アミン六酢酸

（高温寿命試験）
実施例５〜８の電解コンデンサの高温寿命試験を行った。比較のために、表１に示す比較例１及び従来例１と同様の電解コンデンサについても試験を行った。試験は、１０５℃、５０００時間、無負荷で行い、その結果を表４に示す。静電容量（Ｃａｐ）及びｔａｎδは１２０Ｈｚにおける値、漏れ電流（ＬＣ）は電圧印加２分値である。

キレート化剤を添加していない比較例１は、９０時間で開弁したが、キレート化剤を用いた従来例１及び実施例５〜８は開弁しなかった。しかしながら、キレート化剤としてＴＴＨＡを用いた従来例１は、試験後のＬＣ値が高く、電極箔の劣化が進行していると考えられる。さらに、キレート化剤としてＤＰＴＰＡを用いた実施例５、およびＴＴＡＨＡを用いた実施例８は、寿命試験後の特性が特に優れていることがわかった。

従来例１及び実施例５〜８の電解コンデンサを、さらに８０００時間まで高温寿命試験を行った。その結果、従来例１は６０００時間で開弁したのに対し、実施例５〜８は８０００時間経過後においても開弁しなかった。リン酸生成化合物の添加量としては、従来例１は実施例５〜８よりも多く添加しているが、従来例１は実施例５〜８よりも寿命が短い。

以上の結果より、特定の構造を有するキレート化剤と、リン酸イオン生成化合物とを添加した電解液を用いることにより、電解液中で水溶性の金属キレート錯体とリン酸イオンとの結合体を生成し、リン酸イオンが適正に保持され、電解コンデンサのさらなる寿命特性の向上効果が得られることがわかった。

以上、本発明の実施形態を説明したが、上記の実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。

例えば、上記実施形態において、セパレータにクラフト紙を用いたが、特に限定されず、他の天然繊維や合成繊維からなるセパレータを使用することもできる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (4)

1. 水を含む溶媒に、リン酸イオンを生成する化合物とキレート化剤とを添加した電解コンデンサ用電解液において、
   前記キレート化剤として、総炭素数１６〜４１の下記一般式（１）で表される化合物及び／又は総炭素数１５〜２１の下記一般式（２）で表される化合物を用いることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
   

   

   （式（１）〜（２）中、Ｘ_１〜Ｘ_３はそれぞれ同一又は異なる水素、メチル基、エチル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＲＮ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２である。Ｒはエチレン基又はトリメチレン基である。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２〜３の整数である。）
2. 前記キレート化剤は、ジプロピレントリアミン五酢酸、エチレンプロピレントリアミン五酢酸、テトラエチレンペンタミン六酢酸、トリ（２−アミノエチル）アミン六酢酸であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. 表面に酸化皮膜層を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータとからなるコンデンサ素子に、電解液を含浸した電解コンデンサであって、前記電解液が請求項１又は２記載の電解液であることを特徴とする電解コンデンサ。
4. 水を含む溶媒に、リン酸イオンを生成する化合物と、キレート化剤として総炭素数１６〜４１の下記一般式（３）で表される化合物及び／又は総炭素数１５〜２１の下記一般式（４）で表される化合物とを添加した電解液を、表面に酸化皮膜層を設けた陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを巻回または積層したコンデンサ素子に含浸したことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
   

   

   （式（３）〜（４）中、Ｘ_１〜Ｘ_３はそれぞれ同一又は異なる水素、メチル基、エチル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＲＮ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２である。Ｒはエチレン基又はトリメチレン基である。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは２〜３の整数である。）