JP4488163B2

JP4488163B2 - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JP4488163B2
Application number: JP2003342696A
Authority: JP
Inventors: 正小澤; 久富伊東; 博子仲秋
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2004319956A

Description

この発明は電解コンデンサ用電解液、特に低比抵抗特性を有する電解コンデンサ用電解液に関する。

アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。

そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするもの等が知られている。

このようなアルミ電解コンデンサの用途として、スイッチング電源の入力回路がある。このような用途においては、低インピーダンス特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれて、アルミ電解コンデンサへのこの要求がさらに高いものとなってきている。このような低インピーダンス品に対応できる比抵抗の低い電解液としては、四級化環状アミジニウム塩を用いたものがあるが、比抵抗は８０Ωｃｍ程度であり、この要求に対応するには十分でない。そこで、水を多量に含有させた溶媒を用い溶質としてアジピン酸を用い２０〜３０ｍΩにまで低減した電解液がある。
特開昭６２−２７２５１４

しかしながら、さらなる低インピーダンス化の要求があり、この要求には前記の電解液では対応することができない。そこで、さらに電解液の比抵抗を低減できる電解質であるギ酸を用いる試みがある。しかしながら、ギ酸を用いるとギ酸の電極箔溶解作用によって電解液の火花電圧が４０Ｖ程度と著しく低下し、エージング中に腐食を発生するという問題点があった。

そこで、本発明は低比抵抗特性を有し、かつ、腐食作用を抑制した電解コンデンサ用電解液を提供することをその目的とする。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、水を主成分とする溶媒に溶質としてギ酸またはその塩を溶解し、アミノポリカルボン酸及びフタル酸またはその塩を添加したことを特徴とする。

また、水の含有率が溶媒全体の２０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。

本発明の電解液は水を主成分とする溶媒に溶質としてギ酸またはその塩を溶解し、アミノポリカルボン酸を添加したことを特徴とする。本発明の電解液は、ギ酸の有する電極箔溶解作用をアミノポリカルボン酸によって抑制したもので、そのことによって火花電圧が上昇し、さらにエージング、寿命試験中の、電極箔溶解作用による腐食を抑制することができる。

すなわち、電解液の電極箔の化成性、誘電体酸化皮膜生成能力と電極箔溶解作用との相互の作用によって、電解コンデンサの使用期間において誘電体酸化皮膜の状態が維持されている。ここで、ギ酸を用いた電解液は電極箔溶解作用が強いので、印加電圧を上げていくと皮膜の溶解がおこって、低い火花電圧しか得られない。また、ギ酸の火花電圧に相応した定格電圧の電解コンデンサを作成しても、エージング、寿命試験中に電極箔が腐食状態となってしまう。

しかしながら、アミノポリカルボン酸にこのようなギ酸の電極箔溶解作用を抑制し、火花電圧の上昇と腐食の抑制効果があることを見い出した結果、本発明に至ったものである。

すなわち、一般に、陽極箔表面近傍は電解液の酸化反応がおこって、水素イオン濃度が上昇するので、電解液よりｐＨは低くなる。そして、陽極箔のピット内部は水素イオン濃度は表面よりさらに高いのでｐＨはさらに低くなる。

従来の電解液においては、ギ酸がｐＨの低い陽極箔のピット内部の露出したアルミニウム部と反応してギ酸−アルミニウム錯体を形成し、この錯体がピット内部からピット内部よりｐＨの高いピットの入口付近（表面近傍）へ流出する。この錯体はこのｐＨ領域（ｐＨ＝５未満）では加水分解して水酸化アルミニウムイオンとギ酸に変化する。ところがこの水酸化アルミニウムは溶解性が低いので、固体状の水酸化アルミニウムとなってピット入口に沈澱して腐食状態になる。また、このような挙動が火花電圧の低下をもたらしているものと思われる。そして、この時発生したギ酸がピット内部に侵入して、再び前述の反応がおこり、このような反応が繰り返されて腐食状態がはなはだしくなる。

しかながら、アミノポリカルボン酸またはその塩を添加すると、これらの化合物が電解液のｐＨの低いピット入口付近で発生した水酸化アルミニウムイオンと錯体を形成し、この錯体は溶解性が高く、水酸化アルミニウムのような沈澱物が生成することがないので腐食の発生が防止される。

すなわち、電解液に添加されたアミノポリカルボン酸またはその塩はｐＨの低いアルミニウム箔表面でアルミニウムと反応してアルミニウム錯体を形成する。そして、このように形成されたアルミニウム錯体は電解液（ｐＨ＝５以上）に溶解して解離する。そして、解離したＤＴＰＡ等がピットの入口付近（ｐＨ＝５未満）に存在する水酸化アルミニウムイオン、もしくはギ酸−アルミニウム錯体と結合して電解液に溶解するので、水酸化アルミニウムが沈殿することがなく、本発明の効果が得られるものと思われる。

さらに、フタル酸またはその塩を添加すると、火花電圧はさらに上昇する。

水の含有率は溶媒中、２０〜１００ｗｔ％であり、好ましくは、４５〜８０ｗｔ％である。この範囲未満では比抵抗が上昇する。また、副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが代表としてあげられる。

ギ酸およびフタル酸の塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。なかでも、アンモニウム塩が好ましい。

アミノポリカルボン酸は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を複数有する化合物であって、アルミニウムと錯体を形成する。このアミノポリカルボン酸としては、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、及びこれらの塩が挙げられる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＴＴＨＡまたはこれらの塩である。
また、これらの塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等があげられる。
また、アルミニウムと錯体を形成するものとしてクエン酸等が知られているが、アミノポリカルボン酸以外では本発明の効果は得られない。添加量は０．５〜３ｗｔ％であり、好ましくは１〜２ｗｔ％である。この範囲未満では腐食抑制効果が低下し、この範囲を越えると電極箔の溶解作用が増大し、いずれの場合もエージング中に不良が発生する。

そして、ギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩の含有量のモル比を１：０．００５〜１：０．１５、好ましくは１：０．０１〜１：０．１としたものである。この構成によって、ギ酸の有する低比抵抗を維持しつつ、火花電圧を上昇することができる。ギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩の含有量のモル比がこの範囲未満では火花電圧が低下し、この範囲を越えると比抵抗が上昇する。

そして、ギ酸またはその塩の含有率は電解液中、８〜２５ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。この範囲未満では比抵抗が上昇し、この範囲を越えると火花電圧が低下する。

また、フタル酸またはその塩の含有率は電解液中、０．１〜５ｗｔ％であり、好ましくは、０．５〜２ｗｔ％である。この範囲未満では火花電圧が低下し、この範囲を越えると比抵抗が上昇する。

以上の本発明の構成の電解コンデンサ用電解液は、６〜１３ｍΩの低比抵抗特性と、６０〜１１０Ｖの高火花電圧を有している。

さらに、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物を添加することによって、寿命特性を向上することができる。このような化合物としては、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができ、具体的には以下のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）

正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。

また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。

さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。

これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。

なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。

以上の水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物の添加量は、１．０〜３．０ｗｔ％、好ましくは、１．５〜２．５ｗｔ％である。この範囲未満では電極箔の水和劣化によって寿命特性が低下する。またこの範囲を越えると電極箔の溶解性が大きくなって初期の漏れ電流が上昇する。

また、ニトロ化合物を添加することによって、電極箔と電解液の反応によるガス発生を抑制することができるので、寿命特性はさらに向上する。ニトロ化合物としては、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。

また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。

また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。

以上のように、本発明の電解コンデンサ用電解液は、水を主成分とする溶媒に溶質としてギ酸またはその塩を溶解し、アミノポリカルボン酸及びフタル酸またはその塩を添加しているので、低比抵抗特性を有し、火花電圧も高く、さらに電極箔の腐食を抑制することができる。

（実施例１）
本発明の電解コンデンサ用電解液の組成と比抵抗と火花電圧を（表１）に示す。

（注）EG ：エチレングリコール
AFo ：ギ酸アンモニウム
APh ：フタル酸アンモニウム
AAd ：アジピン酸アンモニウム
TTHA：トリエチレンテトラミン六酢酸
PA ：リン酸二水素アンモニウム

（表１）から明らかなように、ギ酸にアミノポリカルボン酸を添加した比較例１は、ギ酸のみを用いた比較例３より火花電圧が著しく上昇している。さらに、フタル酸アンモニウムを添加した実施例１はさらに火花電圧が上昇している。また、実施例１のフタル酸アンモニウムに代えてアジピン酸アンモニウムを用いた比較例２は火花電圧の上昇がほとんど見られない。さらに、実施例２は溶媒中の水の含有率をさらに高め、ギ酸アンモニウムをさらに多く含有させているが、比抵抗が著しく低減しているにもかかわらず、火花電圧が高く保たれている。

また、これらの電解液を用いて電解コンデンサを作成し、エージングを行ったところ、実施例１〜２、比較例１〜２についてはエージングが行えたが、比較例３については腐食が発生した。エージング終了後、１０５℃−１０００時間の高温寿命特性を行った。定格は、実施例１、３は２５ＷＶ−６８０μＦ、実施例２、４は３５ＷＶ−４２０μＦである。その結果を（表２）、（表３）に示す。

Cap：静電容量（μＦ）、tan δ：誘電損失の正接、ΔCap ：静電容量変化率（％）

以上のように、実施例の電解コンデンサは高温寿命特性も良好である。

Claims

水を主成分とする溶媒に溶質としてギ酸またはその塩を溶解し、アミノポリカルボン酸及びフタル酸またはその塩を添加した電解コンデンサ用電解液。
水の含有率が溶媒全体の２０〜１００ｗｔ％である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。