JP4041965B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ用電解液、特に低比抵抗、高火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。
【０００３】
そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするもの等が知られている。
【０００４】
このようなアルミ電解コンデンサの用途として、スイッチング電源の入力回路がある。この入力回路に入力する電圧は８Ｖ、２４Ｖといった電圧であり、これに対応して電解コンデンサの定格電圧は１６Ｖ、５０Ｖが要求される。このような要求に対応するには、電解液の火花電圧（コンデンサ素子を電解液に浸漬して電圧印加した際にショートが発生する電圧）が７０〜１５０Ｖが必要である。また、このような用途においては、低インピーダンス特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれて、アルミ電解コンデンサへのこの要求がさらに高いものとなってきている。このような低インピーダンス品に対応できる比抵抗の低い電解液としては、四級化環状アミジニウム塩を用いたものがあるが、比抵抗は８０Ωｃｍ程度であり、この要求に対応するには十分でない。そこで、水を多量に含有させた溶媒を用い溶質としてアジピン酸を用い２０〜３０ｍΩにまで低減した電解液がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、さらなる低インピーダンス化の要求があり、この要求には前記の電解液では対応することができない。そこで、さらに電解液の比抵抗を低減できる電解質であるギ酸を用いる試みがある。しかしながら、ギ酸を用いるとギ酸の電極箔溶解作用によって電解液の火花電圧が４０Ｖ程度と著しく低下し、前記の定格電圧に対応することができないという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明は低比抵抗特性を有し、かつ、火花電圧の高い電解コンデンサ用電解液を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、水を主成分とする溶媒と溶質としてギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩を用いた電解コンデンサ用電解液であって、ギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩の含有量のモル比が１：０．２〜１：６であることを特徴とする。
【０００８】
また、水の含有率が溶媒全体の２０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、ギ酸またはその塩の含有率が電解液全体の５〜１４ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１０】
また、フタル酸またはその塩の含有率が電解液全体の２〜１３ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電解液は水を主成分とする溶媒を用い、溶質としてはギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩を用い、ギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩の含有量のモル比を１：０．２〜１：６好ましくは１：１〜１：４としたものである。この構成によって、フタル酸およびギ酸の有する火花電圧より高い火花電圧を得ることができ、さらに低比抵抗特性を有する電解コンデンサ用電解液を得ることができる。ギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩の含有量のモル比がこの範囲未満では比抵抗が上昇し、この範囲を越えると火花電圧が低下する。
【００１２】
水の含有率は溶媒中、２０〜８０ｗｔ％であり、好ましくは、４５〜６５ｗｔ％である。この範囲未満では比抵抗が上昇する。また、副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが代表としてあげられる。
【００１３】
ギ酸およびフタル酸の塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。なかでも、アンモニウム塩が好ましい。
【００１４】
そして、ギ酸またはその塩の含有率は電解液中、５〜１４ｗｔ％であり、好ましくは６〜１２ｗｔ％、さらに好ましくは６〜９ｗｔ％である。この範囲未満では比抵抗が上昇し、この範囲を越えると火花電圧が低下する。
【００１５】
また、フタル酸またはその塩の含有率は電解液中、２〜１３ｗｔ％であり、好ましくは、３〜１２ｗｔ％である。この範囲未満では火花電圧が低下し、この範囲を越えると比抵抗が上昇する。
【００１６】
以上の本発明の構成の電解コンデンサ用電解液は、１０〜２５ｍΩの低比抵抗特性と、９０〜１１０Ｖの高火花電圧を有し、この電解コンデンサ用電解液を用いることによって、低インピーダンス特性を有し、１６〜５０Ｖの定格電圧を有する電解コンデンサを実現することができる。
【００１７】
さらに、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物を添加することによって、寿命特性を向上することができる。このような化合物としては、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができ、具体的には以下のものを挙げることができる。
【化１】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃ 、−ＯＲ₄ ：Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【００１８】
正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。
【００１９】
また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。
【００２０】
さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００２１】
これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。
【００２２】
なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００２３】
以上の水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物の添加量は、１．０〜３．０ｗｔ％、好ましくは、１．５〜２．５ｗｔ％である。この範囲未満では電極箔の水和劣化によって寿命特性が低下する。またこの範囲を越えると電極箔の溶解性が大きくなって初期の漏れ電流が上昇する。
【００２４】
また、ニトロ化合物を添加することによって、電極箔と電解液の反応によるガス発生を抑制することができるので、寿命特性はさらに向上する。ニトロ化合物としては、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
【００２５】
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００２６】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
【００２７】
また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。
【００２８】
また、本発明の電解液は水を主成分とした溶媒を用いているので、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた従来の低インピーダンス電解コンデンサ用電解液より、封口ゴムを透過してのコンデンサ外部への透散が遅く、長寿命を得ることができる。さらに、高電圧使用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際にも、溶媒に水が多量に含有されているので発火が発生するなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、ギ酸またはその塩、フタル酸またはその塩、アミノポリカルボン酸、リン酸生成性化合物であり、電解液を構成する成分は安全性も高い。このように、耐環境性も良好である。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
本発明の電解コンデンサ用電解液の組成と比抵抗と火花電圧を（表１）に示す。
【００３０】
【表１】

（注）EG ：エチレングリコール
APh ：フタル酸アンモニウム
AFo ：ギ酸アンモニウム
【００３１】
（表１）から分かるように、ギ酸アンモニウム：フタル酸アンモニウム＝１：０．２〜１：５の実施例１〜４の電解コンデンサ用電解液の火花電圧は９０〜１１０Ｖと、フタル酸アンモニウムのみを用いた比較例１、ギ酸アンモニウムのみを用いた比較例３に比べて同等以上である。このように火花電圧は高いにもかわらず、比抵抗は１３．１〜２２．４ｍΩと比較例１よりも低い値を得ている。
【００３２】
さらに、ギ酸アンモニウム：フタル酸アンモニウム＝１：１〜１：４の実施例２、３の火花電圧は１００〜１１０Ｖと１００Ｖ以上となり、フタル酸アンモニウム単独の比較例１、ギ酸アンモニウム単独の比較例３より高い値となっている。また、ギ酸アンモニウム：フタル酸アンモニウム＝１：７．５の比較例２の火花電圧は５５Ｖと低いを値を示している。
【発明の効果】
【００３３】
以上のように、本発明においては、水を主成分とする溶媒と溶質としてギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩を用いた電解コンデンサ用電解液であって、ギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩の含有量のモル比を１：０．５〜１：６としているので、低比抵抗特性を有し、かつ火花電圧の高い電解コンデンサ用電解液を得ることができる。

Claims (4)

1. 水を主成分とする溶媒と溶質としてギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩を用いた電解コンデンサ用電解液であって、ギ酸またはその塩とフタル酸またはその塩の含有量のモル比が１：０．２〜１：６である電解コンデンサ用電解液。
2. 水の含有率が溶媒全体の２０〜８０ｗｔ％である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. ギ酸またはその塩の含有率が電解液全体の５〜１４ｗｔ％である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
4. フタル酸またはその塩の含有率が電解液全体の２〜１３ｗｔ％である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。