JP2003109855A

JP2003109855A - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JP2003109855A
Application number: JP2001304350A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ozawa; 正小澤; Hiroko Nakaaki; 博子仲秋; Hisatomi Ito; 久富伊藤
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低比抵抗特性を有し、かつ火花電圧の高い電
解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】本発明においては、水を主成分とする溶
媒と溶質としてギ酸またはその塩とアジピン酸またはそ
の塩を用い、アミノポリカルボン酸を添加した電解コン
デンサ用電解液であって、アジピン酸またはその塩とギ
酸またはその塩の含有量のモル比を１：０．５〜１：
２．５としているので、アジピン酸の有する高火花電圧
を維持したまま、比抵抗を低減することができ、７０〜
２００Ｖの火花電圧と、１０〜２０ｍΩの低比抵抗特性
を有する電解コンデンサ用電解液を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は電解コンデンサ用
電解液、特に低比抵抗、高火花電圧を有する電解コンデ
ンサ用電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下
のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成され
た高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的
にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理
したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表
面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度の
アルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介
して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこの
コンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製
の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケー
スの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さ
らに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行
い、アルミ電解コンデンサを構成する。

【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデ
ンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、
従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン
酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、
または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、
マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
るもの等が知られている。

【０００４】このようなアルミ電解コンデンサの用途と
して、スイッチング電源の入力回路がある。この入力回
路に入力する電圧は８Ｖ、２４Ｖといった電圧であり、
これに対応して電解コンデンサの定格電圧は１６Ｖ、５
０Ｖが要求される。このような要求に対応するには、電
解液の火花電圧（コンデンサ素子を電解液に浸漬して電
圧印加した際にショートが発生する電圧）が７０〜１５
０Ｖが必要である。また、このような用途においては、
低インピーダンス特性が要求されるが、電子機器の小型
化が進むにつれて、アルミ電解コンデンサへのこの要求
がさらに高いものとなってきている。このような低イン
ピーダンス品に対応できる比抵抗の低い電解液として
は、四級化環状アミジニウム塩を用いたものがあるが、
比抵抗は８０Ωｃｍ程度であり、この要求に対応するに
は十分でない。そこで、水を多量に含有させた溶媒を用
い溶質としてアジピン酸を用い２０〜３０ｍΩにまで低
減した電解液がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、さらな
る低インピーダンス化の要求があり、この要求には前記
の電解液では対応することができない。そこで、さらに
電解液の比抵抗を低減できる電解質であるギ酸を用いる
試みがある。しかしながら、ギ酸を用いるとギ酸の電極
箔溶解作用によって電解液の火花電圧が４０Ｖ程度と著
しく低下し、前記の定格電圧に対応することができない
という問題点があった。

【０００６】そこで、本発明は低比抵抗特性を有し、か
つ、火花電圧の高い電解コンデンサ用電解液を提供する
ことをその目的とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の電解液は水を主成分とす
る溶媒を用い、溶質としてはギ酸またはその塩とアジピ
ン酸またはその塩を用い、アジピン酸またはその塩とギ
酸またはその塩の含有量のモル比を１：０．５〜１：
３．０、好ましくは１：１〜１：２とし、アミノポリカ
ルボン酸を添加したものである。この構成によって、低
比抵抗、高火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液を
得ることができる。ギ酸またはその塩とアジピン酸また
はその塩の含有量のモル比がこの範囲未満では比抵抗が
上昇し、この範囲を越えると火花電圧が低下する。

【０００８】水の含有率は溶媒中、２０〜８０ｗｔ％で
あり、好ましくは、４５〜６５ｗｔ％である。この範囲
未満では比抵抗が上昇し、この範囲を越えると溶質の溶
解性が低下する。また、副溶媒として、プロトン性極性
溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いる
ことができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アル
コール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコー
ル及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メ
トキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非
プロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド
等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニト
リル類（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホ
キシド等）などが代表としてあげられる。

【０００９】ギ酸およびアジピン酸の塩としては、アン
モニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用
いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第
４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム
（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエ
チルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジ
ウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジ
ウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミ
ンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメ
チルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン
等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）
があげられる。なかでも、アンモニウム塩が好ましい。

【００１０】そして、ギ酸またはその塩の含有率は電解
液中、５〜１４ｗｔ％であり、好ましくは、６〜１２ｗ
ｔ％、さらに好ましくは６〜９ｗｔ％である。この範囲
未満では比抵抗が上昇し、この範囲を越えると火花電圧
が低下する。

【００１１】また、アジピン酸またはその塩の含有率は
電解液中、４〜１３ｗｔ％であり、好ましくは、５〜１
２ｗｔ％である。この範囲未満では、比抵抗が上昇し、
この範囲を越えると、火花電圧が低下する。

【００１２】アミノポリカルボン酸は、分子内にアミノ
基とカルボキシル基を複数有する化合物であって、アル
ミニウムと錯体を形成する。このアミノポリカルボン酸
としては、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、
グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ト
リエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、及びこれらの塩が挙げ
られる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることが
できる。これらのうちで好ましいのは、ＤＴＰＡ、ＧＥ
ＤＴＡ、ＴＴＨＡまたはこれらの塩である。また、アル
ミニウムと錯体を形成するものとしてクエン酸等が知ら
れているが、アミノポリカルボン酸以外では本発明の効
果は得られない。

【００１３】そして、これらのアミノポリカルボン酸の
添加量は、０．５〜２．５ｗｔ％、好ましくは、０．７
〜１．５ｗｔ％である。この範囲未満では火花電圧が低
下し、さらに電極箔の水和劣化によって寿命特性が低下
する。またこの範囲を越えると電極箔の溶解性が大きく
なって寿命試験の初期にガス発生によって電解コンデン
サのフクレが発生する。

【００１４】さらに、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物を添加することによって、寿命特性を向上する
ことができる。このような化合物としては、一般式（化
１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれ
らの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることがで
き、具体的には以下のものを挙げることができる。

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）

【００１５】正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこ
れらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アル
ミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩
である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリ
ン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及
びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオ
ン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸
イオンとなる。

【００１６】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。

【００１７】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。

【００１８】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。

【００１９】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。

【００２０】以上の水溶液中でリン酸イオンを生成する
化合物の添加量は、１．０〜３．０ｗｔ％、好ましく
は、１．５〜２．５ｗｔ％である。この範囲未満では電
極箔の水和劣化によって寿命特性が低下する。またこの
範囲を越えると電極箔の溶解性が大きくなって初期の漏
れ電流が上昇する。

【００２１】また、ニトロ化合物を添加することによっ
て、電極箔と電解液の反応によるガス発生を抑制するこ
とができるので、寿命特性はさらに向上する。ニトロ化
合物としては、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニ
トロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−
（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、
ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼ
ン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

【００２２】また、電解コンデンサの安全性向上を目的
として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオ
ン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／
または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキ
シアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニ
ルアルコールを添加することもできる。

【００２３】また、本発明の電解コンデンサ用電解液
に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエ
リスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロ
イダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧
の向上をはかることができる。

【００２４】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカ
ルボン酸化合物等を添加することができる。

【００２５】以上の本発明の構成の電解コンデンサ用電
解液は、１０〜２０ｍΩの低比抵抗特性と、７０〜２０
０Ｖの高火花電圧を有し、この電解コンデンサ用電解液
を用いることによって、低インピーダンス特性を有し、
１６〜５０Ｖの定格電圧を有する電解コンデンサを実現
することができる。また、寿命特性も良好である。

【００２６】また、本発明の電解液は水を主成分とした
溶媒を用いているので、溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた従来の低インピーダンス電解コンデンサ用電解
液より、封口ゴムを透過してのコンデンサ外部への透散
が遅く、長寿命を得ることができる。さらに、高電圧使
用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際
にも、溶媒に水が多量に含有されているので発火が発生
するなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、ギ
酸またはその塩、アジピン酸またはその塩、アミノポリ
カルボン酸、リン酸イオンを生成する化合物と電解液を
構成する成分は安全性も高い。このように、耐環境性も
良好である。

【００２７】

【実施例】（実施例１）本発明の電解コンデンサ用電解
液の組成と比抵抗と火花電圧を（表１）に示す。組成は
部で示した。

【００２８】

【表１】（注）EG ：エチレングリコール AAd ：アジピン酸アンモニウム AFo ：ギ酸アンモニウム DTPA：ジエチレントリアミン五酢酸 PNP ：ｐ−ニトロフェノール 2AP ：リン酸二水素アンモニウム

【００２９】（表１）から分かるように、実施例１〜３
の電解コンデンサ用電解液の比抵抗は１３．１〜１６．
６ｍΩと低く、また火花電圧は９５〜１９０Ｖと高く、
アジピン酸のみを用いた比較例１に比べて、火花電圧を
維持したまま、低比抵抗特性を実現している。さらに、
アジピン酸アンモニウムとギ酸アンモニウムのモル比が
１：１の実施例１、１：２の実施例２は、１：３の実施
例３に比べて火花電圧は１９０Ｖ、１８０Ｖと高く、さ
らに比抵抗は１４．０〜１６．６ｍΩと低比抵抗特性を
維持している。

【００３０】これに対して、アジピン酸アンモニウムと
ギ酸アンモニウムのモル比が１：０．２の比較例２は比
抵抗が低減していない。また、ＤＴＰＡを添加していな
い比較例３は実施例１に比べて、比抵抗は同等であるに
もかかわらず、火花電圧が４８Ｖと極端に低く、本発明
のＤＴＰＡの効果がわかる。

【００３１】（実施例２）次に、本発明の電解コンデン
サ用電解液を用いた電解コンデンサの特性を示す。電解
コンデンサは以下のようにして作成した。コンデンサ素
子は陽極箔と、陰極箔をセパレータを介して巻回して形
成する。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム
箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチン
グして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶
液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形
成したものを用いる。陰極箔として、純度９９．９％の
アルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用い
た。

【００３２】上記のように構成したコンデンサ素子に、
電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解
液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウ
ムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部
に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケース
の端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサ
の封口を行う。

【００３３】ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗
と火花電圧を（表２）に示す。組成は、部で示した。以
上のように構成したアルミ電解コンデンサの高温寿命試
験を行った。なお、比較例１として、（表１）の比較例
１の電解液を用いた電解コンデンサの試験を行った。そ
の結果を（表３）に示す。アルミ電解コンデンサの定格
は、実施例３は５０ＷＶ−２２０μＦ、比較例１は５０
ＷＶ−８２０μＦ、実施例４は１６ＷＶ−１０００μＦ
である。試験条件は、１０５°Ｃ、定格電圧負荷であ
る。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】（表２）からわかるように、実施例３、４
の電解コンデンサ用電解液の比抵抗は１１〜１８ｍΩと
低く、火花電圧は８５〜１８５Ｖと高い値を示してい
る。また、（表３）からわかるように、実施例３、実施
例４の電解コンデンサの初期のｔａｎδは低く、高温寿
命試験後の特性を良好である。また、実施例３に比べて
比較例１のｔａｎδは高く、本発明の電解コンデンサ用
電解液を用いた電解コンデンサは、従来にない１６〜５
０Ｖの耐電圧を有し、低インピーダンス特性を有する電
解コンデンサであることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、水を
主成分とする溶媒と溶質としてギ酸またはその塩とアジ
ピン酸またはその塩を用い、アミノポリカルボン酸を添
加した電解コンデンサ用電解液であって、アジピン酸ま
たはその塩とギ酸またはその塩の含有量のモル比を１：
０．５〜１：２．５としているので、低比抵抗特性を有
し、かつ火花電圧の高い電解コンデンサ用電解液を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を主成分とする溶媒と溶質としてギ酸
またはその塩とアジピン酸またはその塩を用い、アミノ
ポリカルボン酸を添加した電解コンデンサ用電解液であ
って、アジピン酸またはその塩とギ酸またはその塩の含
有量のモル比が１：０．５〜１：３．０である電解コン
デンサ用電解液。
【請求項２】水の含有率が溶媒全体の２０〜８０ｗｔ
％である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】ギ酸またはその塩の含有率が電解液全体
の５〜１４ｗｔ％である請求項１記載の電解コンデンサ
用電解液。
【請求項４】アジピン酸またはその塩の含有率が電解
液全体の４〜１３ｗｔ％である請求項１記載の電解コン
デンサ用電解液。
【請求項５】アミノポリカルボン酸の含有率が電解液
全体の０．５〜２．５ｗｔ％である請求項１記載の電解
コンデンサ用電解液。